JPS5819375B2 - 鋳型用フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋳型用フェノール樹脂組成物に関するものであ
り、特にシェルモールド用フェノール樹脂として特に注
湯時の鋳型の熱膨張を少なくしかつ強度、硬化速度にす
ぐれた鋳型用フェノール樹脂組成物に関するものである
。

シェルモールド法はその貯蔵安定性、大量生産の容易さ
、精密鋳物ができること、耐熱性が優れている等のすぐ
れた性能のため広く使用されている。

シェルモールド法には一般にフェノールをホルムアルデ
ヒドと縮合したノボラック樹脂やレゾール樹脂が使用さ
れている。

しかしながら近年省資源、省エネルギーの立場から、自
動車産業に見られるごとく、鋳造品の薄肉軽量化を指向
し、合せてエンジンの燃焼効率を向上させるためは、鋳
造品はより複雑な構造に移行しつつある。

このようなニーズに合らシェルモールド用樹脂の開発が
望まれていたが、従来のシェルモールド用樹脂はいずれ
も固くてもろい性質があり、これによって造型した鋳型
は鋳造時の急激な加熱による熱膨張に耐えられないため
、クラックを発生したり、鋳造品にベーニング、高温時
の製品割れ、鋳型の変形にもとすく鋳物の偏肉等を発生
させるものであった。

本発明はかかる諸問題点を解決するために鋭意研究の結
果、鋳型の熱膨張を軽減し、しかも機械的強度や硬化速
度を充分実用性の範囲に保持した鋳型用フェノール樹脂
を完成したものである。

本発明における樹脂の原料フェノール構成成分は大きく
分けて３成分より成っている。

第１成分であるフェノールは通常の合成フェノール、分
留フェノールであってＪＩＳ−に４１１７に相当するも
のが使用されるが、凝固点を下げるために数％の水分を
含んだものでも何等支障がない。

なおまた、本発明で言う「ビスフェノールＡ製造時の残
渣」とはフェノールとアセトンとの縮合反応によって合
成されるビスフェノールＡを蒸留精製する際に生じる残
渣であって、添付資料〜１に記載されている如く、この
残渣中にはビスフエノールＡ、０，０′−ビスフェノー
ル、０．Ｐ′−ビスフェノール、トリスフェノール及び
クロマン１１クロマン■等の物質が含有されており、商
品名ｒＳＲ酸」として本州化学工業株より市販されてい
る。

［残渣中の分離成分Ｊとは添付資料−２に記載されてい
る如く、ビスフェノールＡの分解反応によって得られる
Ｐ−イソプロペニルフェノールの２量化反応によって製
造される下記の構造を有する化合物（１）を主成分とす
るものであり、若干の重合度３〜１０のオリゴマーを含
み、三井東圧化学株より商品名「パーマノール」として
市販されている。

また「その誘導体」とは上記の化合物（１）を更に２．
２．４− トリメチル−４−（ヒドロキシフェニル）
クロマンと反応させて得られる化合物（２）を主成分と
する樹脂で商品名「ミレックスＪとして三井東圧化学株
より市販されている。

これらの成分は何れもビスフェノールＡ製造時の残渣よ
り取り出され或は反応させたものであり、そのもの自体
が固体を呈するため取扱い上の問題で、フェノールのご
とき相溶性の良いものと混合溶解して使用することもで
きる。

第３成分であるビスフェノールＡは、ケトン又はアルデ
ヒド１分子とフェノール２分子から生成する対称型の２
価フェノールであって、若干の水分が混入したものであ
っても支障はない。

第１成分のフェノール１００部に対し、第２、第３成分
の合計を１００〜９００部の範囲に組合せ、ホルムアル
デヒドと酸或はアルカリ触媒の存在下で樹脂を生成させ
ることによって、その樹脂を使用した鋳型は、その結合
間隔が適当な長さになるためか、急熱時にはあたかもゴ
ム様の挙動が、あり、可撓性に富み、ナリョリ性が大き
くなり、加熱時の熱膨張を極度に小さくするものと思わ
れる。

この様な性質を充分発揮させるためには、原料フェノー
ル成分中の第１成分１００部に対し第２・＋第３成分の
合計が１００部から９００であることが必要であり、１
００部以下では充分な低膨張性が得られず、９００部以
上では樹脂の硬化速度が低下するので実用上好ましくな
い。

縮合反応時に使用するホルムアルデヒドはホルマリン、
パラホルムアルデヒド等が単独又は混合して使用され、
その配合量はフェノールの分子量９４として、その他の
成分は１つの構成単位をビスフェノールＡとして換算し
、便宜上２２８という分子量にして配合基準が決定され
る。

この基準にしたがえば、各成分のフェノール類１モルに
対してホルムアルデヒドは０．３モルから１．５モルの
範囲で使用し、好ましくは０．５〜１．５モルである。

ホルムアルデヒドが１モル以下の場合は酸性触媒により
ノボラック樹脂が生成し、１モル以上ではアルカリ触媒
によりレゾールタイプの樹脂が生成する。

特に１モル以上で反応させる場合において、アンモニア
、アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒に
より固形化されたレゾール樹脂も容易に得られる。

また第３成分（ビスフェノールＡ）を第２成分（ビスフ
ェノール製造時の残渣及び又は残渣中の分離成分又はそ
の誘導体）と併用する目的は、第２成分のみ使用する場
合に生じる鋳型の強度及び硬化速度の低下を熱膨張性を
損なわずに改善することにある。

第３成分の配合割合は（第２＋第３）成分１００重量部
に対して５〜６０重量部であり、その配合割合が５重量
部未満の場合はこの改善効果はみられず、これに反して
６０重量部を越える場合はＲＣ８融着点が低下しブロッ
キングや造型時の充填不良など実用上問題がある。

フェノール１５０に９、本州化学製ＳＲ酸６００に２と
フェノール２００に９の混合物、三井東圧化学製ミレッ
クス１８００Ｋｐ及びビスフェノールＡ３００ Ｋ５１
をそれぞれ反応釜に仕込んだ。

ついで４７％ホルマリン９７６Ｋｐ及び蓚酸１０に２を
計量し、１００℃に昇温して縮合反応を行った。

縮合粘度５０ｃｐ／８５℃に到達して、減圧下で加熱し
ながら樹脂の融点が７０℃になるまで濃縮シ、エチレン
ビスステアロアマイドを数係添加後、水冷式スチールコ
ンベア上に糸状に流して。

針状ないし棒状の樹脂にして適当な長さに切断されたノ
ボラック型樹脂を得た。

樹脂の特性及び鋳型としての特性は表−１に示す通りで
あった。

実施例 ２ 三井東圧化学製ミレツクス１６０に９、フェノール２０
０ Ｋｙ及びビスフェノールＡ３０ＫＰを３７係ホルマ
リン１８０Ｋｐに混合し、７５℃に昇温しで内容物を均
一にした後、４０℃まで冷却して蓚酸を１．５ＫＰ添加
して、１００℃で３０分反応後に直ちに減圧濃縮し、添
加物としてワックス類１２にノ、有機酸１５にノを添加
し、実施例１と同様に針状ないし棒状となし、ドライホ
ット法混線用のノボラック型樹脂を得た。

この樹脂特性及び鋳型としての特性は表−１に示す通り
であった。

実施例 ３ 本州化学製ＳＲ酸６５％とフェノール３５％の混合品を
９０にノにビスフェノールＡ ５ Ｋｐ及び三井東圧化
学製パーマノール５に？を混合し、３７係ホルマリン８
８Ｋｇを添加して酸化マグネシウム５ Ｋｐ及び２５％
アンモニア１４に２の存在下で、６０℃にて３時間反応
後、更に８０℃で３０分反応させた後減圧下６０ｖｍＨ
ｇで濃縮した。

ついで樹脂を水冷式スチールコンベア上にうずく広げな
がらフレーク状の樹脂として固形状のレゾール型樹脂を
得た。

該樹脂の各特性及び鋳型としての特性は表−１に示す通
りであった。

比較例 各特性を比較するために、フェノール１モルに対し、ホ
ルムアルデヒド０．８５モルの比率で蓚酸触媒下で反応
させて、常法により製造された旭有機材工業株製のＡＶ
ライト５Ｐ−８５０を選んで同様な物性比較を行った。

ここで実施例及び比較例の特性比較は次の評価法で行っ
た。

（１）樹脂特性・・・・・・・・・・・・ＪＩＳ−に６
９１０（２）レジンコーテツドサンドの配合及び混練方
法配 合 砂 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１００部樹 脂・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ ３部ヘキサミン
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０
．４５部（但し実施例３には使用せず） ステアリン酸カルシウム・・・・・・０．０５部（混線
方法）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ド
ライホット法（３）熱膨張率 ディタート社製「サーモラブ」 測定温度 １１００℃ テストピース寸法（ｍｙｍ） ３０φ×５０ｈ （４）レジンコーテツドサンドの評価 ＪＡＣＴ試験法、５Ｍ−１，５Ｍ−３、 Ｃ−１、及びＪＩＳ−に６９１０で 行った。

（注） 成分（１）と成分（２）＋（３）の配合比およ
びその割合で製造した樹脂の種類を示す。

実施例 ４ 流動焙焼炉による鋳物用砕砂の再生砂２００Ｋｐ、実施
例１による樹脂５Ｋｐ、ヘキサミン７５０ｇと水３ Ｋ
ｐを使用し、周知のドライホット方法でレジ。

ンコーテツドサンド（以下Ｒ，Ｃ，Ｓ）を得た。

該Ｒ，Ｃ，Ｓを使用して自動車排気用マニホールド用の
中空中子を造型し、鋳込み試験を行った。

同時に比較のために、比較例の樹脂により同様にして得
たＲ、Ｃ，Ｓを鋳込み、鋳物製品の偏内発。

生度合を調べたところ下記の通りであった。

実施例 ５ 実施例４と同じＲ，Ｃ，Ｓを使用して、自動車用エンジ
ンブロックのシリンダーボア中子に適用した結果、従来
は偏肉が発生するために、鋳物の肉厚が５．５ｒｒＶｒ
ｒ１を必要としていたものが、４ル層まで安定して薄く
することができ、全体の鋳物重量が大巾に軽減できた。

実施例 ６ 実施例３による樹脂で実施例４と同様にＲ，Ｃ，Ｓ（樹
脂量２．８％）を製造し、肉厚寸法の差の大きい複雑な
建設機械用ブルドーザ−の鋳鋼鋳物に適用した。

その結果、従来はベーニング及び製品の高温亀裂及びピ
ンホールのガス欠陥等の不良率が、全体の約２０％発生
していたものが完全に１％以下の不良率で生産されるよ
うになった。

実施例 ７ フェノール２０に２に対し表−２に記載した配合割合で
本州化学製のＳＲ酸とビスフェノールＡを３７％ホルマ
リン３４に２に混合し、７５℃に昇温して内容物を均一
にした後、４０℃まで冷却して修酸０．３５ Ｋｐを添
加し更に１００℃に昇温して縮合反応を行なった。

次いで減圧濃縮し、添加物としてワックス類２ＫＦ／、
有機酸３Ｋｐを加え、実施例１と同様に針状ないし棒状
となしドライホット法混線用のノボラック型樹脂を得た
。

この鋳型特性を下記の表−２に示す。

註１．第１成分 フェノール 註２．第２成分 ビスフェノールＡ製造時の残渣及び残
渣中の分離成分又はその誘導体 註３．第３成分 ビスフェノールＡ 以上の実施例で明白なように本発明による樹脂組成物は
驚くべき効果を発揮し、例えばシェルモールドに使用す
ることで特に熱間における膨張に起因する鋳造欠陥を大
巾に改善されるものである。

なお、参考までに「ＳＲ酸」の化学組成と分析値を掲記
する。

１）化学組成 ２）分析項目 ■ ＯＨ価 ７ｇ） ５００±３０■ フ
ェノール分 （％） ２５±３■ ビスフェノ
ール分 （％） ３０±５■ 水 分
（％）１．０以下■ 圧 力 （係）１．０
以下■ ＰＨ７±０．５ ■安安全度ｃＣ）５０±１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェノールホルムアルデヒド樹脂組成物において、
   その原料フェノール成分が （１）フェノール （２）ビスフェノールＡ製造時の残渣及び又は残渣中の
   分離成分又はその誘導体 （３）ビスフェノールＡ より成り、その配合割合が重量比において（１）成分１
   ００部に対して（２）成分と（３）成分の和が１００部
   から９００部であり、かつ、（３）成分の配合割合が（
   ２＋３ ）成分１００重量部に対して５〜６０重量部で
   あることを特徴とする鋳型用フェノール樹脂組成物。