EA027652B1 - Модифицированные сложными эфирами кремниевой кислоты фенолформальдегидные новолаки и их применение для получения покрытых полимером носителей - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полимеру, получаемому в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов, и к зернистому материалу, покрытому указанным полимером. Указанные частицы можно использовать, например, в способе литья в оболочковой форме для получения оболочковой формы и оболочковых сердечников и в качестве расклинивающих наполнителей для применения в способе гидравлического разрыва.

Description

Настоящее изобретение относится к полимеру, получаемому в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом, к его применению в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала, к зернистому материалу, покрытому таким полимером, к способам получения такого полимера и зернистого материала, покрытого такими полимерами, и к способам покрытия и/или связывания зернистого материала. Предпочтительные применения полимера и покрытого зернистого материала представлены ниже.

С тех пор, как в конце 1930-х годов в Германии Иоганнес Кронинг (1оЬаиие8 Сгошпд) разработал так называемый способ Кронинга или оболочковый способ (по-немецки называется термином Ма^кепГогтуегГаНгеп. далее также используется термин способ получения оболочковых форм или литья в оболочковые формы) для получения сердечников и форм, этот способ стал одним из наиболее широко используемых способов закрепления формовочного песка. Даже в настоящее время существуют литые изделия, которые можно изготавливать только с применением оболочкового способа.

Песок или другой зернистый материал, используемый для оболочкового способа, должен быть предварительно покрыт полимером, причем данное покрытие также включает отверждающее вещество. Однако многие литейные предприятия не располагают оборудованием, требуемым для покрытия песка. Таким образом, они приобретают покрытый песок от внешнего поставщика.

На песок (или другой зернистый материал) можно наносить покрытие, используя способ теплого покрытия или способ горячего покрытия.

В способе теплого покрытия, как правило, используют фенолальдегидный новолачный полимер, растворенный в растворителе (раствор полимера) и отверждающее вещество, которое предварительно вводят в смесь полимера и растворителя или диспергируют в воде. Предварительно нагретый песок помещают в смеситель. Смесь полимера и растворителя вводят отдельно перед введением отверждающего вещества и добавок или предварительно смешивают с полимером и растворителем. Растворитель удаляют из песчаной смеси за счет теплоты трения и путем продувания теплого воздуха через песочный смеситель или путем применения слабого вакуума. После выгрузки и просеивания остается сухой покрытый полимером песок, в котором уже содержится отверждающее вещество.

В способе горячего покрытия используют твердый фенолальдегидный новолачный полимер, который применяют в форме хлопьев или таблеток, и сухое отверждающее вещество, которое можно диспергировать в воде. Песок предварительно нагревают до температуры от 130 до 160°С перед тем, как его помещают в смеситель. Добавляют хлопья полимера, которые затем плавятся на песке. Отверждающее вещество добавляют с водой. Песок охлаждают, продувая воздух через песочный смеситель. После выгрузки, просеивания и дополнительного охлаждения остается сухой покрытый полимером песок, в котором уже содержится отверждающее вещество, но при этом никакие растворители не выходят в атмосферу.

В обоих способах фенолальдегидный полимер используют в количестве, составляющем от 1,0 до 5,0% по отношению к массе песка. Наиболее часто применяемое отверждающее вещество (сшивающее вещество), которое представляет собой гексаметилентетрамин (далее также называется НЕХА), используют в количестве, составляющем от 5,0 до 18,0% по отношению к массе полимера. Некоторую часть или всю массу гексаметилентетрамина могут заменять реакционноспособные резолы, которые также способны сшивать и отверждать новолачный полимер.

Разнообразные добавки используют в течение операции покрытия для определенных целей. Например, можно добавлять, оксид железа, чтобы предотвращать термическое растрескивание, обеспечивать охлаждение и сокращать до минимума связанные с газами дефекты. Другие добавки, такие как стеарат кальция или стеарат цинка, или натуральные или синтетические парафины, часто добавляют как антиадгезионные вещества и смазочные материалы, чтобы улучшать сыпучесть песчаной смеси.

Оболочковый способ обладает значительными преимуществами по сравнению с другими способами. Улучшенная продуваемость и превосходная сыпучесть оболочкового песка (в частности, если в нем содержатся смазочные материалы) позволяют продувать имеющие сложную форму сердечники. Кроме того, является возможным изготовление полых сердечников. Способ изготовления оболочковых форм обеспечивает превосходное воспроизведение поверхности. Поскольку срок службы при стендовых испытаниях покрытого оболочкового песка является неопределенным, не требуется удаление песка из машин по окончании периода изготовления. Срок хранения отвержденных форм или сердечников является превосходным. Эти преимущества делают оболочковый способ предпочтительным по отношению к другим способам горячего отверждения, таким как способ теплого ящика или способ горячего ящика. Оболочковые сердечники имеют аналогичную или даже более высокую эксплуатационную прочность по сравнению, например, с изготовленными в горячем ящике сердечниками.

Несмотря на многочисленные преимущества, которые обеспечивает оболочковый способ, многие литейные предприятия вынуждены заменять его вследствие технологических ограничений, установленных органами власти. В оболочковом способе используют фенолформальдегидный новолачный полимер, отверждаемый при нагревании в присутствии гексаметилентетрамина. При разложении гексаметилентетрамина в ходе отверждения оболочкового песка могут образовываться формальдегид и аммиак. Основная масса формальдегида расходуется в течение отверждения оболочкового песка, в то время как не- 1 027652 которое количество аммиака испаряется, и ограничение его запаха оказывается затруднительным или невозможным. Кроме того, в течение изготовления сердечников и форм образуется дым.

Недостатки описанного выше оболочкового способа или способа Кронинга представляют собой вышеупомянутые выбросы, а также тот факт, что по сравнению с другими системами связующих веществ требуется повышенное содержание связующего вещества для обеспечения достаточной прочности сердечника или формы. Повышенное содержание органических связующих веществ в покрытом полимером песке приводит к увеличению газообразных выбросов в течение и после литья, а также может вызывать образование газовых дефектов в отливке. Кроме того, стоимость органических связующих веществ является высокой по сравнению со стоимостью непокрытого песка или носителя. Таким образом, оказывается желательным получение покрытых полимером песчаных носителей, включающих минимально возможное количество связующего вещества и отверждающего вещества. Еще один полезный эффект таких систем с низким содержанием связующего вещества заключается в том, что они образуют менее неприятные запахи в течение и после литья вследствие меньшего количества присутствующего органического вещества.

На предшествующем уровне техники описаны (ί) полимеры для применения в литье и (и) смеси, включающие полимер и формовочный песок.

Патент США № 2182208 А1 описывает синтетический полимер, который представляет собой продукт реакции составляющих веществ, состоящих, в основном, из следующих реагентов: пара-третбутилфенол, формальдегид и тетраэтилортосиликат. Согласно примерам 1 и 5, описан полимер, получаемый в результате реакции формальдегида и пара-трет-бутилфенола, продукт которой затем реагирует с тетраэтилортосиликатом. Массовое соотношение в указанных примерах можно вычислить на основании представленной информации. Оно составляет 4:1 (пример 1) и 6,7:1 (пример 5).

Патент США № 2657974 А1 описывает композицию для получения песочных форм и сердечников, включающую следующие тщательно перемешанные непрореагировавшие материалы: формовочный песок, твердое плавкое термореактивное полимерное связующее вещество и соединение, выбранное из группы, которую составляют тетраалкил-, тетрааралкил- и тетраарилортосиликат. Более конкретно, в примерах 1 и 2 смесь песка и связующего вещества получают путем диспергирования формовочного песка с тетраэтилортосиликатом и введения в полученную смесь сухого плавкого фенолформальдегидного полимера или путем введения формовочного песка в предварительно изготовленную смесь тетраэтилортосиликата и сухого плавкого фенолформальдегидного полимера. В каждом случае массовое соотношение фенолальдегидного полимера и тетраэтилортосиликата составляет 12:1 (вычислено на основании представленной информации). В патенте США № 265797 4 А1 не упоминаются новолаки. Кроме того, в патенте США № 2657974 А1 не упоминаются отверждающие вещества или сшивающие вещества.

Патент США № 6465542 В1 описывает двухкомпонентную систему связующих веществ, которую составляют фенольный полимерный компонент и полиизоцианатный компонент, причем фенольный полимерный компонент представляет собой фенольный полимер, содержащий по меньшей мере по две гидроксигруппы на молекулу, и полиизоцианатный компонент представляет собой полиизоцианат, содержащий по меньшей мере по две изоцианатные группы на молекулу, где, по меньшей мере, фенольный полимерный компонент содержит растворитель и где по меньшей мере один компонент из фенольного полимерного компонента и полиизоцианатного компонента включает растворитель, выбранный из группы, которую составляют алкилсиликаты, алкилсиликатные олигомеры и их смеси.

Международная патентная заявка № 2009/130335 А2 описывает использование модифицированного фенолальдегидного полимера в качестве связующего вещества или компонента связующего вещества, в качестве формовочного материала или компонента формовочного материала, в качестве изолятора или компонента изолятора, в качестве лака или компонента лака, причем модифицированный фенолальдегидный полимер включает фенолальдегидные полимерные звенья, которые замещают и/или соединяют один или несколько сложных эфиров ортокремниевой кислоты, дикремниевой кислоты и/или одной или нескольких поликремниевых кислот, и/или где модифицированный фенолальдегидный полимер получают в результате реакции свободных гидроксигрупп фенолальдегидного полимера с одним или несколькими сложными эфирами ортокремниевой кислоты, дикремниевой кислоты и/или одной или нескольких поликремниевых кислот. Полимер может включать новолачные звенья, резольные звенья или высокое содержание о,о'-резольных звеньев. В этих модифицированных полимерах, получаемых в результате реакции новолачного фенолальдегидного полимера с тетраэтилортосиликатом, массовое соотношение фенолальдегидного полимера и тетраэтилортосиликата составляет предпочтительно 2:1 и наиболее предпочтительно 4:1.

Неожиданно было обнаружено, что полимер, получаемый в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, предпочтительно выше 30:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный фенол или смесь двух или более фенолов, можно преимущественно использовать в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала.

Таким образом, использование небольших количеств тетраэтилортосиликата (ТЕО8) в получении модифицированного тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидного новолака и применение такого

- 2 027652 модифицированного тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидного новолака для покрытия зернистого материала, в частности, неорганического зернистого материала, приводит к покрытому зернистому материалу, в частности, покрытым неорганическим частицам, из которых изготавливают формованные изделия, имеющие повышенную прочность.

В термине фенолформальдегидный новолак и в контексте предшествующего абзаца слово фенол означает любое соединение из класса органических соединений, содержащих шестичленное ароматическое кольцо из атомов углерода, причем к указанному ароматическому кольцу непосредственно присоединена гидроксигруппа, а также смеси двух или более соединений указанного класса. Примеры соединений, которые принадлежат к данному классу соединений, представляют собой сам фенол (т.е. гидроксибензол), резорцин и другие замещенные гидроксибензолы. В тексте настоящего документа термин фенолы (во множественном числе) означает соединения из указанного класса органических соединений.

Соответственно, согласно настоящему изобретению предложен полимер, получаемый в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1 и предпочтительно составляющем более чем 30:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.

Предпочтительно массовое соотношение, в котором реагируют фенолформальдегидный новолак и тетраэтилортосиликат, устанавливают таким образом, что прочность формованного изделия, изготавливаемого из зернистого материала, покрытого указанным полимером, увеличивается по сравнению с формованным изделием, изготавливаемым из зернистого материала, покрытого фенолформальдегидным новолаком, который не прореагировал с тетраэтилортосиликатом, но является идентичным в других отношениях.

Предпочтительный полимер получают путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом, предпочтительно путем катализируемой кислотой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом.

Тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан; §1(ОС₂Н₅)₄; регистрационный номер СА§ 78-10-4; далее также называется ТЕО8) представляет собой этиловый сложный эфир ортокремниевой кислоты. Его получают, например, в результате реакции тетрахлорида кремния с этанолом.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения описанный выше полимер не представляет собой части смеси, состоящей из указанного полимера и песка. Предпочтительнее полимер, который определен выше, не представляет собой части смеси, включающей указанный полимер и песок. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения полимер, который определен выше, не представляет собой части смеси, включающей указанный полимер и какой-либо зернистый материал.

В следующих предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения полимер, который определен выше, не является отвержденным и не является сшитым.

В определенных случаях оказывается особенно предпочтительным, что полимер, который определен выше, не является отвержденным и не является сшитым, а также не представляет собой части смеси, состоящей из указанного полимера и песка. Предпочтительнее полимер, который определен выше, не является отвержденным и не является сшитым, а также не представляет собой части смеси, включающей указанный полимер и песок. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения полимер, который определен выше, не является отвержденным и не является сшитым, а также не представляет собой части смеси, включающей указанный полимер и какой-либо зернистый материал.

Кроме того, оказывается предпочтительным, что полимер, который определен выше, не включает тетрабутилортосиликат, а также не включает бутиловый спирт.

Фенолформальдегидный новолак, который используют в получении полимеров согласно настоящему изобретению, представляет собой фенолальдегидный полимер типа новолака, который получают в результате реакции (конденсационная полимеризация, также называется поликонденсация) формальдегида (который можно использовать в форме водного раствора формальдегида или в форме параформальдегида) и одного или нескольких фенолов (которые определены выше), причем указанную реакцию предпочтительно катализирует кислота или соль двухвалентного металла. Кислотный катализатор предпочтительно выбирают из группы, которую составляют серная кислота, хлористо-водородная кислота, щавелевая кислота, сульфаминовая кислота и паратолуолсульфоновая кислота. Соль двухвалентного металла предпочтительно выбирают из группы, которую составляют соли Ζη, Мд, Сй, РЬ, Си, Со и Νί. Предпочтительными являются ацетаты этих металлов, и весьма предпочтительным является ацетат цинка. В фенолальдегидных полимерах - тип новолака - не содержатся метилольные группы. Новолаки обладают растворимостью и плавкостью, не отверждаются самостоятельно и являются устойчивыми при хранении.

Предпочтительно фенол представляет собой незамещенный гидроксибензол или смесь незамещенного гидроксибензола с одним или несколькими другими фенолами (другие фенолы представляют собой замещенные гидроксибензолы). Здесь термин незамещенный гидроксибензол означает гидроксибензол,

- 3 027652 химическое соединение, имеющее формулу СбН₅ОН и регистрационный номер СА8 108-95-2. Аналогичным образом, термин гидроксибензол, если не определено другое условие, также означает гидроксибензол, химическое соединение, имеющее формулу С₆Н₅ОН и регистрационный номер СА8 108-95-2. Термин другие фенолы соответственно означает соединения из класса органических соединений, содержащих шестичленное ароматическое кольцо из шести атомов углерода, причем гидроксигруппа присоединена непосредственно к указанному ароматическому кольцу, и эти соединения не представляют собой гидроксибензол.

Наиболее предпочтительно фенолформальдегидный новолак выбирают из группы, которую составляют гидроксибензолформальдегидный новолак, гидроксибензолалкилфенолформальдегидный новолак, гидроксибензоларалкилфенолформальдегидный новолак, высший ортофенолформальдегидный новолак, гидроксибензолрезорцинформальдегидный новолак, алкилфенолрезорцинформальдегидный новолак, аралкилфенолрезорцинформальдегидный новолак, резорцинформальдегидный новолак, алкилрезорцинформальдегидный новолак, алкилрезорцинрезорцинформальдегидный новолак, аралкилрезорцинрезорцинформальдегид новолак и их смеси.

Предпочтительно описанный выше полимер получают в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, находящемся в интервале от 1000:1 до 28:1, предпочтительно в интервале от 500:1 до 28:1, предпочтительнее в интервале от 200:1 до 28:1, еще предпочтительнее в интервале от 100:1 до 28:1 и особенно предпочтительно в интервале от 50:1 до 28:1.

Было обнаружено, что прочность формованных изделий, полученных из зернистого материала, покрытого полимером, полученным в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении ниже 28:1, является ниже по сравнению с прочностью формованных изделий, полученных из зернистого материала, покрытого полимером, полученным путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, предпочтительно превышающем 30:1.

Предпочтительно фенолформальдегидный новолак, из которого получают описанный выше полимер согласно настоящему изобретению, имеет молярное соотношение фенола и формальдегида, находящееся в интервале от 1:0,5 до 1:0,95, предпочтительно в интервале от 1:0,55 до 1:0,9 и наиболее предпочтительно в интервале от 1:0,6 до 1:0,85. Здесь учитывается молярное количество всех фенолов (определенных выше), которые используются в реакции с формальдегидом, которое делится на молярное количество формальдегида, используемого в реакции.

В прикладных исследованиях было обнаружено, что молярное соотношение формальдегида и фенола, составляющее от 0,6 до 0,85 (т.е. молярное соотношение фенола и формальдегида, находящееся в интервале от 1:0,6 до 1:0,85) приводит к наиболее высоким значениям прочности. Кроме того, когда уменьшается молярное соотношение формальдегида и фенола (уменьшается доля формальдегида), выход новолака, как правило, уменьшается, что производит отрицательное воздействие на стоимость изготовления. Наиболее высокое молярное соотношение формальдегида и фенола не только приводит к повышению выхода, но также к получению новолаков, имеющих максимальную молекулярную массу и соответственно повышенную вязкость, которая делает более затруднительным процесс нанесения покрытия на зернистый носитель. Кроме того, в некоторых случаях реакция ТЕО8 и новолака, имеющего повышенное молярное соотношение формальдегида и фенола, приводит к образованию геля, и получается полимерный продукт, имеющий чрезмерно высокую температуру плавления для определенных применений.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения определенный выше полимер можно использовать в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала.

Таким образом, настоящее изобретение согласно данному аспекту относится к применению полимера, получаемого в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1 и предпочтительно превышающем 30:1, в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала, в котором фенол фенолформальдегидный новолак представляет собой замещенный или не замещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов. Оказывается предпочтительным применение полимера, получаемого в результате катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом, предпочтительно путем катализируемой кислотой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом.

Здесь описанный выше полимер предпочтительно получают в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, находящемся в интервале от 1000:1 до 28:1, предпочтительно в интервале от 500:1 до 28:1, предпочтительнее в интервале от 200:1 до 28:1, еще предпочтительнее в интервале от 100:1 до 28:1 и особенно предпочтительно в интервале от 50:1 до 28:1.

Здесь фенол предпочтительно представляет собой незамещенный гидроксибензол или смесь незамещенного гидроксибензола с одним или несколькими другими фенолами.

Все отличительные особенности полимера согласно настоящему изобретению, которые описаны выше или ниже в качестве предпочтительных, также являются предпочтительными при использовании

- 4 027652 согласно настоящему изобретению.

При использовании согласно настоящему изобретению зернистый материал (также называется носитель) может иметь природное или синтетическое происхождение. Как правило, зернистый материал представляет собой огнеупорный материал. Более конкретно, зернистый материал предпочтительно выбирают из группы, которую составляют природный кварцевый песок, плавленый глиноземный песок, андалузитовый песок, плавленый бокситовый песок, шамотный песок, хромитовый песок, корундовый песок, муллитовый песок, оливиновый песок, цирконовый песок, цирконмуллитовый песок, кварцевополевошпатный песок и рутиловый песок, а также синтетические керамические зернистые материалы, полые сферы, в частности стеклянные полые сферы и любые другие зернистые материалы, известные специалисту в данной области техники, а также их смеси.

Специалисту в данной области техники известно, что предпочтительный тип зернистого материала зависит от предполагаемого использования зернистого материала, и он будет выбирать подходящий зернистый материал согласно предполагаемому использованию.

Когда формовочный песок применяют в качестве зернистого материала, можно использовать как новый, так и регенерированный формовочный песок.

Более конкретно, согласно настоящему изобретению описанный выше полимер можно использовать в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала:

в способе получения покрытых полимером частиц, предпочтительно термоотверждаемых покрытых полимером частиц; или в способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников; или в способе получения расклинивающих наполнителей для использования в способе гидравлического разрыва; или в способе получения абразивного шлифовального обдирочного или режущего круга на полимерной основе.

Неожиданно было обнаружено, что применение описанного выше полимера согласно настоящему изобретению в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала приводит к повышению уровня прочности изготовленных из него формованных изделий. Это означает, что можно использовать меньшее количество полимера, чтобы получать такую же прочность, уменьшая, таким образом, стоимость изготовления.

Что касается применения описанного выше полимера в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала в способе литья в оболочковой форме для получения оболочковой формы и оболочковых сердечников, неожиданно было обнаружено, что его использование приводит к повышению сопротивления тепловому удару, т.е. к уменьшению склонности формы к растрескиванию в течение процесса литья. Кроме того, было обнаружено, что можно улучшить поверхностную отделку, и что можно сократить до минимума связанные с газом дефекты литья, поскольку можно использовать меньшее количество полимера, сохраняя при этом такой же уровень прочности, который достигается, когда традиционный фенолформальдегидный новолачный полимер применяют в качестве покрытия или связующего вещества для такого же зернистого материала. Кроме того, наблюдается уменьшение образования дыма в процессе изготовления сердечников и форм, что должно способствовать улучшению условий работы.

Еще одно применение описанного выше полимера согласно настоящему изобретению в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала относится к способу получения расклинивающих наполнителей для применения в способе гидравлического разрыва. Расклинивающие наполнители (также называются термином расклинивающие материалы) приобретают все большее значение в обработке подземных пластов. Расклинивающие наполнители применяют в нефтегазодобывающей промышленности для сохранения открытых трещин в пластах, которые образуются путем гидравлического разрыва. Гидравлический разрыв представляет собой процесс, который приводит к созданию трещин в породах. Разрыв осуществляют от ствола скважины, пробуренной в коллекторных пластах, чтобы увеличивать скорость и конечную добычу нефти и природного газа. Гидравлические разрывы могут быть природными или искусственными, и они расширяются под действием внутреннего давления текучей среды, которая открывает разрыв и заставляет его проходить через породу. Природные гидравлические разрывы включают вулканические насыпи, пороги и трещины, образованные льдом, например, при морозном выветривании. Искусственно образованные текучей средой разрывы находятся на глубине буровой скважины и проходят в заданные пласты. Ширина разрыва, как правило, сохраняется после впрыскивания за счет введения расклинивающего наполнителя во впрыскиваемую текучую среду.

Расклинивающий наполнитель представляет собой зернистый материал, который состоит, например, из зерен песка, керамических или других твердых частиц, и который предотвращает закрытие разрывов после прекращения впрыскивания. В технике известны расклинивающие наполнители, имеющие покрытие из полимера, такого как фенолальдегидный полимер. Одно из основных применений такого покрытого отверждаемым полимером расклинивающего наполнителя заключается в том, чтобы сокращать до минимума или предотвращать обратное течение расклинивающего наполнителя из разрыва в

- 5 027652 течение очистки или добычи в нефтяных и газовых скважинах. В гидравлическом разрыве покрытые частицы расклинивающего наполнителя используют для поддержания разрыва в состоянии расклинивания. Полимерное покрытие служит для повышения устойчивости расклинивающих наполнителях при высоких смыкающих напряжениях.

В способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников, а также в способе получения расклинивающих наполнителей для использования в способе гидравлического разрыва имеет большое значение образование устойчивого соединения между носителем (зернистым материалом) и полимером, в результате чего обеспечивается высокая прочность отвержденного носителя (покрытого отвержденным полимером зернистого материала). Эта цель достигается путем использования описанного выше полимера согласно настоящему изобретению в качестве покрытия и/или связующего вещества в способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников, а также в способе получения расклинивающих наполнителей.

Еще одно использование описанного выше полимера согласно настоящему изобретению в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала относится к способу получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе. При изготовлении шлифовальных кругов на полимерной основе отмеренное количество абразивного зернистого материала смешивают с порошкообразной связующей композицией на основе фенолальдегидного полимера, затем полученную в результате смесь прессуют, придавая ей круглую форму, и полимер отверждают. Шлифовальные круги на полимерной основе, с которыми выполняют наиболее трудные шлифовальные операции, включают такие круги, как режущие круги, обдирочные круги для заготовок и обдирочные круги для отливок, которые используют, соответственно, чтобы резать сталь, изготавливать стальные заготовки для прокатки и аналогичные изделия, а также чтобы выполнять обдирочные операции с отливками.

Описанный выше полимер предпочтительно используют в сочетании со сшивающим веществом и/или предшественником, высвобождающим сшивающее вещество при нагревании. Здесь выражение в сочетании с предпочтительно означает, что сшивающее вещество и полимер присутствуют в смеси. Описание предпочтительных полимерных композиций согласно настоящему изобретению представлено ниже. Предпочтительно сшивающее вещество (обычно также называется термином отверждающее вещество) представляет собой альдегид, предпочтительно формальдегид, и/или метилолфенол (резол). Резолы для сшивания описанных выше полимеров можно получать в результате реакции фенольного соединения с формальдегидным соединением в молярном соотношении, составляющем от 1:1 до 1:3, в щелочной реакционной среде. Фенольное соединение предпочтительно представляет собой гидроксибензол или алкил- или арилзамещенный гидроксибензол или их смесь, формальдегид можно предпочтительно использовать в форме раствора формальдегида или в форме твердого параформальдегида, и щелочной катализатор предпочтительно представляет собой аммиак, или оксид, или гидроксид металла группы ΙΑ или ΙΙΑ Периодической системы элементов. Температура реакции, как правило, находится в интервале между 60 и 100°С, и продолжительность реакции в зависимости от температуры составляет, как правило, от 30 мин до 12 ч. В зависимости от желательного содержания воды и используемых исходных материалов, после реакции конденсации может следовать стадия дегидратации.

Когда предшественник, высвобождающий сшивающее вещество (обычно также называется термином отверждающее вещество), применяют при нагревании, такой предшественник предпочтительно представляет собой метиленовый донорный компонент, который образует формальдегид при нагревании. Предпочтительные метиленовые донорные компоненты представляют собой гексаметилентетрамин (НЕХА) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ).

Для получения фенолформальдегидных новолаков используется катализируемая реакция (конденсационная полимеризация, также называется термином поликонденсация) одного или нескольких фенолов с формальдегидом при молярном соотношении фенола и формальдегида, составляющего более чем 1, для которой катализатор предпочтительно выбирают из группы, которую составляют кислоты и соли двухвалентных металлов. В фенолформальдегидных новолаках фенольные звенья соединяют, главным образом, метиленовые мостики. Кислотный катализатор предпочтительно выбирают из группы, которую составляют серная кислота, хлористо-водородная кислота, щавелевая кислота, сульфаминовая кислота и паратолуолсульфоновая кислота. Соль двухвалентного металла предпочтительно выбирают из группы, которую составляют соли Ζη, Мд, Сб, РЬ, Си, Со и Νί. Предпочтительными являются ацетаты этих металлов, и весьма предпочтительным является ацетат цинка.

При получении фенолформальдегидных новолаков, по соображениям безопасности, обычная практика предусматривает предварительную загрузку фенола и катализатора. В эту предварительно приготовленную смесь медленно добавляют формальдегид при температуре реакции, составляющей приблизительно 100°С, и в последующем послереакционном периоде содержание свободного формальдегида уменьшается до уровня ниже 1%. После стадии реакции может следовать стадия нейтрализации. Для удаления воды и непрореагировавших фенолов осуществляют стадию дистилляции. Конечный продукт представляет собой полимер, который является твердым при комнатной температуре, и который имеет температуру плавления в интервале между 50 и 110°С. Фенолформальдегидные новолаки являются устойчивыми при хранении, и их можно отверждать путем добавления сшивающего вещества.

- 6 027652

Если описанный выше полимер согласно настоящему изобретению используют в сочетании (предпочтительно в смеси) со сшивающим веществом и/или предшественником, высвобождающим сшивающее вещество при нагревании, сшивание (обычно также называется термином отверждение) полимера инициируется путем нагревания, в частности, когда полимер используют в качестве связующего вещества и/или покрытия для зернистого материала.

Согласно родственному аспекту настоящего изобретения предложен способ покрытия и/или связывания зернистого материала, в котором указанный зернистый материал покрывают и/или закрепляют, используя полимер, получаемый в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.

Предпочтительно фенол представляет собой незамещенный гидроксибензол или смесь незамещенного гидроксибензола с одним или несколькими другими фенолами.

В способе согласно настоящему изобретению, как определено выше, оказывается предпочтительным, что полимер представляет собой полимер, который получают путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, находящемся в интервале от 1000:1 до 28:1, предпочтительно в интервале от 500:1 до 28:1, предпочтительнее в интервале от 200:1 до 28:1, еще предпочтительнее в интервале от 100:1 до 28:1 и особенно предпочтительно в интервале от 50:1 до 28:1.

В способе согласно настоящему изобретению, как определено выше, полимер предпочтительно используют в сочетании со сшивающим веществом и/или предшественником, высвобождающим сшивающее вещество при нагревании. Предпочтительно сшивающее вещество представляет собой альдегид, предпочтительно формальдегид, и/или резол. Когда используется предшественник, высвобождающий сшивающее вещество (обычно также называется термином отверждающее вещество) при нагревании, такой предшественник предпочтительно представляет собой метиленовый донорный компонент, который образует формальдегид при нагревании. Предпочтительные метиленовые донорные компоненты представляют собой гексаметилентетрамин (НЕХА) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ).

Предпочтительно фенолформальдегидный новолак, из которого изготавливают описанный выше полимер согласно настоящему изобретению, имеет молярное соотношение фенола и формальдегида, находящееся в интервале от 1:0,5 до 1:0,95, предпочтительно в интервале от 1:0,55 до 1:0,9, наиболее предпочтительно в интервале от 1:0,6 до 1:0,85.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу, используемому для получения покрытых полимером частиц, предпочтительно покрытых термоотверждаемым полимером частиц;

или оболочковых форм и оболочковых сердечников в способе получения оболочковых форм; или расклинивающих наполнителей при использовании в способе гидравлического разрыва; или абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе, включая способ покрытия и/или связывания зернистого материала, в котором указанный зернистый материал покрывают и/или закрепляют полимером, получаемым в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, где фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.

Согласно родственному аспекту настоящего изобретения предложен покрытый полимером зернистый материал или смесь зернистого материала с полимером, причем в данный зернистый материал или смесь включены (или составляют их) неорганические частицы, соответственно покрытые полимером или смешанные с полимером согласно настоящему изобретению, как определено выше. Описание предпочтительных применений покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению представлено ниже. Полимер предпочтительно используют в сочетании с добавками, например сшивающими веществами. Таким образом, данный полимер, как правило, используют в форме полимерной композиции. Описание предпочтительных полимерных композиций представлено ниже.

Неорганические частицы могут представлять собой частицы природного или синтетического происхождения. Как правило, неорганические частицы представляют собой частицы зернистого материала, который является огнеупорным материалом. Более конкретно, зернистый материал предпочтительно выбирают из группы, которую составляют природный кварцевый песок, плавленый глиноземный песок, андалузитный песок, плавленый бокситовый песок, шамотный песок, хромитовый песок, корундовый песок, муллитовый песок, оливиновый песок, цирконовый песок, цирконмуллитовый песок, кварцевополевошпатный песок и рутиловый песок, а также синтетические керамические зернистые материалы, полые сферы, в частности стеклянные полые сферы, и любые другие зернистые материалы, известные специалисту в данной области техники, а также их смеси. Специалисту в данной области техники известно, что предпочтительный тип неорганического зернистого материала зависит от предполагаемого использования зернистого материала, и он будет выбирать подходящий неорганический зернистый материал согласно предполагаемому применению.

- 7 027652

Когда формовочный песок применяют в качестве неорганического зернистого материала, можно использовать как новый, так и регенерированный формовочный песок.

Более конкретно, покрытый полимером зернистый материал согласно настоящему изобретению или смесь зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению предпочтительно включает покрытые термоотверждаемым полимером частицы. Эти частицы можно использовать, например, в способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников, в способе получения расклинивающих наполнителей для использования в способе гидравлического разрыва; в способе получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе.

В покрытом полимером зернистом материале согласно настоящему изобретению или в смеси зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению количество указанного полимера находится предпочтительно в интервале от 1 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.% по отношению к суммарной массе покрытого полимером зернистого материала. Как упомянуто выше, было обнаружено, что применение описанного выше полимера согласно настоящему изобретению в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала приводит к повышению уровня прочности изготовленных из него формованных изделий. Это означает, можно использовать меньшее количество полимера для получения такой же прочности, что, в свою очередь, снижает стоимость изготовления.

Предпочтительно в покрытом полимером зернистом материале или в смеси зернистого материала согласно настоящему изобретению описанный выше полимер отверждают путем сшивания, или зернистый материал или смесь представляет собой отвержденный покрытый полимером зернистый материал или смесь (т.е. полимер в зернистом материале или смеси уже является отвержденным, предпочтительно путем сшивания). Предпочтительно в покрытом полимером зернистом материале согласно настоящему изобретению полимер отверждают путем сшивания. Еще предпочтительнее в покрытом полимером зернистом материале согласно настоящему изобретению полимерное покрытие включает сшивающее вещество и/или предшественник, высвобождающий сшивающее вещество при нагревании. Полимерное покрытие в таких случаях можно рассматривать в качестве или получать из полимерной композиции, включающей полимер согласно настоящему изобретению и определенную добавку или добавки (в данном случае это сшивающее вещество или его предшественник). Что касается (следующих) предпочтительных полимерных композиций согласно настоящему изобретению, см. подробное обсуждение, представленное выше и ниже.

Сшивающее вещество (также называется термином отверждающее вещество) представляет собой альдегид, предпочтительно формальдегид и/или метилолфенол (резол). Резолы для сшивания описанных выше полимеров можно получать в результате реакции фенольного соединения с формальдегидным соединением при молярном соотношении, составляющем от 1:1 до 1:3, в щелочной реакционной среде. Фенольное соединение может представлять собой гидроксибензол, алкил- или арилзамещенный гидроксибензол или их смеси, формальдегид может находиться в форме раствора формальдегида или в форме твердого параформальдегида, и щелочной катализатор может представлять собой аммиак, или оксид, или гидроксид металла группы ΙΑ или ΙΙΑ Периодической системы элементов. Температура реакции, как правило, находится в интервале между 60 и 100°С, и продолжительность реакции в зависимости от температуры может составлять от 15 мин до 12 ч. В зависимости от желательного содержания воды и используемых исходных материалов, после реакции конденсации можно осуществлять стадию дегидратации.

Когда используется предшественник, высвобождающий сшивающее вещество (обычно также называется термином отверждающее вещество) при нагревании, такой предшественник предпочтительно представляет собой метиленовый донорный компонент, который образует формальдегид при нагревании. Предпочтительные метиленовые донорные компоненты представляют собой гексаметилентетрамин (НЕХА) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ).

Кроме того, покрытый полимером зернистый материал или смесь зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению может включать один или несколько дополнительных полимеров, например немодифицированный фенолформальдегидный новолачный полимер, фурановый полимер, и/или фенольный резольный полимер и/или одну или несколько добавок, таких как один или несколько ускорителей, например хлориды металлов или нитраты металлов, и/или одно или несколько антиадгезионных веществ, таких как, например, стеарат кальция или стеарат цинка и/или природные или синтетические парафины, в сочетании с полимером согласно настоящему изобретению. В покрытом полимером зернистом материале или смеси зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению, который включает один или несколько дополнительных полимеров, полимер согласно настоящему изобретению составляет 50 мас.% или более, предпочтительно 80 мас.% или более по отношению к суммарному количеству присутствующих полимеров. Предпочтительно покрытый полимером зернистый материал или смесь зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению не включает какой-либо дополнительный полимер, который получают в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом, и предпочтительнее в нем не содержится никакой дополнительный полимер, который получают в результате реакции фенолформальдегидного новолака с силаном.

- 8 027652

Предпочтительно в покрытый полимером зернистом материале или смеси зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению средний диаметр частиц для неорганических частиц превышает 100 мкм, предпочтительно превышает 150 мкм, предпочтительнее находится в интервале от 100 до 2000 мкм и наиболее предпочтительно находится в интервале от 150 до 1000 мкм. Специалисту в данной области техники известно, что предпочтительный средний диаметр частиц для неорганических частиц зависит от предполагаемого использования частиц, и он будет выбирать подходящий размер частиц согласно предполагаемому использованию. Средний диаметр частиц для неорганических частиц определяют согласно стандарту ΌΙΝ 66165-1 и ΌΙΝ 66165-2.

Настоящее изобретение также относится к применению покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению (как обсуждается выше):

в способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников; или в качестве расклинивающего наполнителя для применения в способе гидравлического разрыва; или в способе получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе.

Данное применение соответствует использованию полимеров согласно настоящему изобретению, которое обсуждается выше.

Настоящее изобретение также относится к способу получения оболочковых форм для изготовления оболочковой формы или оболочкового сердечника, включающему следующие стадии:

получение или предоставление покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению (как обсуждается выше);

получение оболочковой формы или оболочкового сердечника, в которых содержится указанный покрытый полимером зернистый материал.

Настоящее изобретение также относится к способу гидравлического разрыва, включающему следующие стадии:

образование разрыва в коллекторном пласте; впрыскивание текучей среды в разрыв;

введение расклинивающего наполнителя во впрыскиваемую текучую среду, причем указанный расклинивающий наполнитель включает или состоит из покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению (как обсуждается выше).

Настоящее изобретение также относится к способу получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе, включающему следующие стадии:

получение или предоставление покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению (как обсуждается выше), в котором неорганические частицы включают абразивные зерна;

прессование материала для изготовления круга; отверждение полимера.

Настоящее изобретение также относится к полимерной композиции, включающей полимер согласно настоящему изобретению (предпочтительно имеющий отличительные особенности, указанные выше в качестве предпочтительных), и один или несколько из следующих составляющих веществ:

сшивающее вещество и/или предшественник, высвобождающий сшивающее вещество при нагревании, причем сшивающее вещество предпочтительно выбирают из группы, которую составляют формальдегид и резолы, и предшественник предпочтительно представляет собой гексаметилентетрамин (подробное описание в отношении дополнительных предпочтительных сшивающих веществ и предшественников представлено выше и ниже); и дополнительный полимер (подробное описание в отношении дополнительных полимеров, например, фурановых полимеров, представлено выше и ниже).

Как обсуждается выше, полимер покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению или смесь согласно настоящему изобретению (смесь зернистого материала с полимером), как правило, используют в сочетании с одним или несколькими дополнительными веществами, составляющими полимерную композицию согласно настоящему изобретению, т.е. полимер, как правило, используют в форме полимерной композиции согласно настоящему изобретению.

В предпочтительных полимерных композициях согласно настоящему изобретению полимер согласно настоящему изобретению составляет 30 мас.% или более, предпочтительно до 80 мас.% или более по отношению к суммарному количеству используемых полимеров.

Если в полимерной композиции согласно настоящему изобретению гексаметилентетрамин (НЕХА) используют в качестве предшественника, высвобождающего сшивающее вещество при нагревании, он предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 5,0 до 18,0 мас.% по отношению к суммарной массе используемого полимера.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен способ получения полимера согласно настоящему изобретению, как определено выше. Данный способ включает следующие стадии:

получение или предоставление фенолформальдегидного новолака, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух

- 9 027652 или более таких фенолов;

взаимодействие фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1 и предпочтительно превышающем 30:1;

необязательно, дистилляцию продукта реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом, по меньшей мере, для частичного удаления этанола, образующегося в течение указанной реакции.

Предпочтительно фенолформальдегидный новолак реагирует с тетраэтилортосиликатом в присутствии катализатора, предпочтительно в присутствии кислотного катализатора.

Предпочтительно дистилляция продукта реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом, по меньшей мере, для частичного удаления этанола, образующегося в течение реакции, осуществляют в условиях вакуума.

Фенолформальдегидный новолак, полученный или изготовленный в описанном выше способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет молярное соотношение фенола и формальдегида, находящееся в интервале от 1:0,5 до 1:0,95, предпочтительно в интервале от 1:0,55 до 1:0,9, наиболее предпочтительно в интервале от 1:0,60 до 1:0,85.

В прикладных исследованиях было обнаружено, что молярное соотношение формальдегида и фенола, составляющее от 0,6 до 0,85 (т.е. молярное соотношение фенола и формальдегида, находящееся в интервале от 1:0,6 до 1:0,85), приводит к наиболее высоким значениям прочности. Кроме того, когда снижается молярное соотношение формальдегида и фенола (уменьшается доля формальдегида), выход новолака, как правило, уменьшается, что производит отрицательное воздействие на стоимость изготовления. Повышенное молярное соотношение формальдегида и фенола приводит к повышению выхода, но при этом также образуются новолаки, имеющие более высокую молекулярную массу и, соответственно, более высокую вязкость, которая делает более затруднительным процесс нанесения покрытия на зернистый носитель. Кроме того, в некоторых случаях реакция новолака, имеющего повышенное молярное соотношение формальдегида и фенола, с тетраэтилортосиликатом приводит к образованию геля, в результате чего получается полимерный продукт, у которого температура плавления является чрезмерно высокой для определенных приложений.

Если кислоту используют в качестве катализатора в описанном выше способе согласно настоящему изобретению, указанную кислоту предпочтительно выбирают из группы, которую составляют серная кислота, хлористо-водородная кислота, салициловая кислота, сульфаминовая кислота и паратолуолсульфоновая кислота.

Предпочтительно реакцию фенолформальдегидного новолак с тетраэтилортосиликатом осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 100 до 150°С и наиболее предпочтительно от 135 до 145°С.

Согласно родственному аспекту настоящего изобретения предложен способ получения покрытого полимером зернистого материала, включающий следующие стадии:

предоставление полимера согласно настоящему изобретению, как определено выше, или получение полимера способом согласно настоящему изобретению, как определено выше;

получение неорганических частиц;

покрытие указанных неорганических частиц указанным полимером.

Как описано выше, в способе получения покрытого полимером зернистого материала согласно настоящему изобретению полимер, как правило, используют в сочетании с одним или несколькими дополнительными веществами, которые составляют полимерную композицию согласно настоящему изобретению, т.е. полученный или предоставленный полимер используют, как правило, в форме полимерной композиции согласно настоящему изобретению.

Предпочтительные полимерные композиции согласно настоящему изобретению более подробно описаны выше и ниже.

Неорганические частицы, подлежащие покрытию полимером согласно настоящему изобретению, могут иметь природное или синтетическое происхождение. Как правило, неорганические частицы представляют собой частицы зернистого материала, который является огнеупорным материалом. Более конкретно, зернистый материал предпочтительно выбирают из группы, которую составляют природные кварцевый песок, плавленый глиноземный песок, андалузитный песок, плавленый бокситовый песок, шамотный песок, хромитовый песок, корундовый песок, муллитовый песок, оливиновый песок, цирконовый песок, цирконмуллитовый песок, кварцевополевошпатный песок и рутиловый песок, а также синтетические керамические зернистые материалы, полые сферы, в частности, стеклянные полые сферы и любые другие зернистые материалы, известные специалисту в данной области техники; а также их смеси. Специалисту в данной области техники известно, что предпочтительный тип зернистого материала зависит от предполагаемого использования зернистого материала, и он будет выбирать подходящий зернистый материал согласно предполагаемому применению.

Когда формовочный песок используют в качестве зернистого материала, можно использовать как новый, так и регенерированный формовочный песок.

- 10 027652

Более конкретно, покрытый полимером зернистый материал согласно настоящему изобретению или смесь зернистого материала с полимером согласно настоящему изобретению могут включать покрытые термоотверждаемым полимером частицы. Эти частицы можно использовать, например, в способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников, в способе получения расклинивающих наполнителей для использования в способе гидравлического разрыва или в способе получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе.

В описанном выше способе получения покрытого полимером зернистого материала покрытие неорганических частиц полимером можно осуществлять, используя способ горячего покрытия или способ теплого покрытия, который сам по себе является известным в технике.

Настоящее изобретение также относится к оболочковым формам или оболочковым сердечникам, получаемым способом изготовления оболочковых форм, в котором используются полимер согласно настоящему изобретению (как более подробно обсуждается выше и ниже); или покрытый полимером зернистый материал или смесь согласно настоящему изобретению (как более подробно обсуждается выше и ниже); или полимерная композиция согласно настоящему изобретению (как более подробно обсуждается выше и ниже).

Далее настоящее изобретение подробно разъясняется посредством примеров. В данных примерах термин полимер означает чистый полимер без добавок или означает полимерную композицию. В данном отношении раствор полимера в растворителе также рассматривается в качестве полимерной композиции. Например, в способе теплого покрытия используют, как правило, полимерную композицию в форме полимерного раствора.

Примеры

I. Полимерная композиция.

Изготовление фенолформальдегидного новолака (промежуточный продукт, полимер 1).

Новолачный полимер получают согласно следующей процедуре: 519,5 г гидроксибензола предварительно помещают в двухлитровую трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной/охлаждающей баней. К гидроксибензолу добавляют 1,85 г щавелевой кислоты в качестве катализатора и реакционную смесь нагревают до температуры 90°С. К этой смеси добавляют 240 г раствора формальдегида (49 мас.% формальдегида) в течение 90 мин, используя капельную воронку, при нагревании с обратным холодильником. После окончания добавления раствора формальдегида смесь выдерживают в течение 2 ч при нагревании с обратным холодильником. Избыточную воду и гидроксибензол удаляют путем дистилляции, сначала при атмосферном давлении, а затем следует вакуумная дистилляция вплоть до температуры 180°С, до тех пор, пока содержание свободного гидроксибензола не составит 1 мас.%. После этого получают продукт в форме хлопьев. Выход продукта составляет 500 г. Данный продукт называется полимер 1.

Получение фенолформальдегидного новолака с дополнительным количеством салициловой кислоты (сравнительный продукт, полимер 1а).

100 г новолака, изготовленного согласно примеру 1 (полимер 1), нагревают до 140°С в стеклянной колбе, добавляют 3 г салициловой кислоты при 140°С и перемешивают в течение 5 мин до полного растворения. После этого получают полимер в форме хлопьев. Хлопьеобразный полимер называется полимер 1а.

Получение модифицированного тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидного новолака согласно настоящему изобретению (полимер 1Ь).

100 г новолака, изготовленного согласно примеру 1 (полимер 1), нагревают до 140°С в стеклянной колбе. 3 г салициловой кислоты в качестве катализатора добавляют при 140°С и перемешивают в течение 5 мин до полного растворения. После этого 2,5 г тетраэтилортосиликата (2,4 мас.% ΤΕΟδ по отношению к суммарной массе новолака, салициловой кислоты и ΤΕΘδ, что соответствует 0,71 мас.% δίθ₂ по отношению к суммарной массе новолака) добавляют, используя капельную воронку, в течение приблизительно 15 мин, и смесь реагирует в течение 30 мин при 140°С. Вакуум используют для удаления этанола, который образуется в течение реакции, и после этого получают полимер в форме хлопьев. Хлопьеобразный полимер называется полимер 1Ь.

Получение фенолформальдегидного новолака (промежуточный продукт, полимер 2).

Фенолформальдегидный новолак получают в результате реакции гидроксибензола и раствора формальдегида (49,5 мас.% формальдегида) при молярном соотношении гидроксибензола и формальдегида, составляющем 1/0,65, используя серную кислоту в качестве катализатора в двухлитровой трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной/охлаждающей баней. К предварительно помещенному гидроксибензолу добавляют серную кислоту в качестве катализатора и реакционную смесь нагревают до 90°С. К этой смеси добавляют 240 г раствора формальдегида (49 мас.% формальдегида) в течение 90 мин, используя капельную воронку, при нагревании с обратным холодильником. После окончания добавления раствора формальдегида смесь выдерживают в течение 2 ч при нагревании с обратным холодильником и серную кислоту нейтрализуют

- 11 027652 до значения рН от 3,0 до 3,5, используя оксид или гидроксид металла группы ΙΑ или ΙΙΑ.

Избыточную воду и гидроксибензол удаляют путем дистилляции сначала при атмосферном давлении, а затем следует вакуумная дистилляция, вплоть до температуры 180°С, пока содержание свободного гидроксибензола не составит 1,8 мас.%. После этого получают продукт в форме хлопьев. Хлопьеобразный продукт называется полимер 2.

Изготовление модифицированного тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидного новолака согласно настоящему изобретению (полимер 2а).

100 г новолака, изготовленного согласно примеру 2, помещают в круглодонную колбу и нагревают до 140°С. При этой температуре добавляют 1,0 г тетраэтилортосиликата (0,99 мас.% ΤΕΟδ) по отношению к суммарной массе новолака и ΤΕΟδ, что соответствует содержанию δίΟ₂, составляющему 0,29 мас.% по отношению к массе новолака, используя капельную воронку, и осуществляют реакцию с фенолформальдегидным новолаком при 140°С в течение 15 мин. После окончания реакции образующийся этанол удаляют путем дистилляции в вакууме, и продукт получают в форме хлопьев. Хлопьеобразный продукт называется полимер 2а.

Получение модифицированного тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидного новолака согласно настоящему изобретению (полимер 2Ь).

100 г новолака, изготовленного согласно примеру 2, помещают в круглодонную колбу и нагревают до 140°С. При этой температуре добавляют 2,5 г тетраэтилортосиликата (2,4 мас.% ΤΕΟδ) по отношению к суммарной массе новолака и ΤΕΘδ, что соответствует 0,72 мас.% содержанию δίθ₂ по отношению к массе новолака, используя капельную воронку, и осуществляют реакцию с фенолформальдегидным новолаком при 140°С в течение 15 мин. После окончания реакции образующийся этанол удаляют путем дистилляции в вакууме и продукт получают в форме хлопьев. Хлопьеобразный продукт называется полимер 2Ь.

Получение модифицированного тетраэтилортосиликатом полимера не в соответствии с настоящим изобретением (сравнительный продукт с избытком добавленного ΤΕΟδ, полимер 2с).

100 г новолака, изготовленного согласно примеру 2, помещают в круглодонную колбу и нагревают до 140°С. При этой температуре добавляют 5,0 г тетраэтилортосиликата (4,76 мас.% ΤΕΟδ) по отношению к суммарной массе новолака и ΤΕΟδ, что соответствует содержанию δίΟ₂, составляющему 1,44 мас.% по отношению к массе новолака, используя капельную воронку, и осуществляют реакцию с фенолформальдегидным новолаком при 140°С в течение 15 мин. После окончания реакции образующийся этанол удаляют путем дистилляции в вакууме, и продукт получают в форме хлопьев. Хлопьеобразный продукт называется полимер 2с.

Получение модифицированного тетраэтилортосиликатом полимера не в соответствии с настоящим изобретением (сравнительный продукт с избытком добавленного ΤΕΟδ, полимер 26).

100 г новолака, изготовленного согласно примеру 2, помещают в круглодонную колбу и нагревают до 140°С. При этой температуре добавляют 10,0 г тетраэтилортосиликата (9,09 мас.% ΤΕΟδ) по отношению к массе новолака и ΤΕΟδ, что соответствует содержанию δίΟ₂, составляющему 2,8 мас.% по отношению к массе новолака, используя капельную воронку, и осуществляют реакцию с фенолформальдегидным новолаком при 140°С в течение 15 мин. Продукт образуется в форме геля, и его невозможно получать в форме хлопьев и исследовать. Гелеобразный продукт называется полимер 26.

Получение раствора фенолформальдегидного новолака с дополнительным количеством салициловой кислоты (сравнительный продукт, полимер За).

Раствор фенолформальдегидного новолака в метаноле для использования в способе теплого покрытия изготавливают согласно следующей процедуре: 588 г гидроксибензола предварительно помещают в двухлитровую трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной/охлаждающей баней. К гидроксибензолу добавляют 0,4 г щавелевой кислоты в качестве катализатора и реакционную смесь нагревают до 90°С. К этой смеси добавляют 293 г раствора формальдегида (50 мас.% формальдегида), используя капельную воронку, при нагревании с обратным холодильником в течение 90 мин. После окончания добавления смесь выдерживают в течение 2 ч при нагревании с обратным холодильником. Избыточную воду и гидроксибензол удаляют путем дистилляции, сначала при атмосферном давлении, после чего следует вакуумная дистилляция. Конечная температура дистилляции составляет 170°С. Содержание свободного гидроксибензола в новолаке составляет менее чем 2 мас.%. К данному продукту добавляют 26,5 г салициловой кислоты, 47 г воды и 353 г метанола. Реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 40°С. Выход продукта составляет 485 г. Данный продукт называется полимер 3а.

Получение раствора полимера согласно настоящему изобретению (модифицированный тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидный новолак, полимер 3Ь).

Раствор фенолформальдегидного новолака для способа теплого покрытия получают согласно следующей процедуре.

588 г гидроксибензола предварительно помещают в двухлитровую трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной/охлаждающей баней. К гидроксибензолу добавляют 0,4 г щавелевой кислоты в качестве катализато- 12 027652 ра и реакционную смесь нагревают до 90°С. К этой смеси добавляют 293 г раствора формальдегида (50 мас.% формальдегида), используя капельную воронку, при нагревании с обратным холодильником в течение 90 мин. После окончания добавления смесь выдерживают в течение 2 ч при нагревании с обратным холодильником. Избыточную воду и гидроксибензол удаляют путем дистилляции, сначала при атмосферном давлении, после чего следует вакуумная дистилляция. Конечная температура дистилляции составляет 170°С. Содержание свободного гидроксибензола в фенолформальдегидном новолаке составляет менее чем 2 мас.%. К данному продукту добавляют 26,5 г салициловой кислоты и перемешивают до растворения. К данному продукту добавляют 14,7 г тетраэтилортосиликата (ТЕО8) в течение 60 мин при нагревании с обратным холодильником. После выдерживания в течение 60 мин добавляют 47 г воды и 353 г метанола. Реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 40°С. Выход продукта составляет 1000 г. Данный продукт называется полимер 3Ъ. Содержание тетраэтилортосиликата в расчете на твердую массу (исключая воду и метанол) составляет 2,45 мас.%, что соответствует содержанию 8ΐΟ₂, составляющему 0,72 мас.% по отношению к массе твердого фенолформальдегидного новолака.

Получение фенолформальдегидного новолака с дополнительным количеством салициловой кислоты (сравнительный продукт, полимер 4а).

100 г полученного путем катализа с серной кислотой и пластифицированного фенолформальдегидного новолака Соггобиг 7839 от компании НиеПепез Л1Ъег1и§ СГеш18сЬе \\'егке СшЪН (Германия) помещают в круглодонную колбу и нагревают до 140°С. При этой температуре добавляют 3 г салициловой кислоты и тщательно перемешивают до полного растворения. После этого получают продукт в форме хлопьев. Хлопьеобразный продукт называется полимер 4а.

Получение полимера согласно настоящему изобретению (модифицированный тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидный новолак, полимер 4Ъ).

100 г полученного путем катализа с серной кислотой и пластифицированного фенолформальдегидного новолака Соггобиг 7839 от компании НнеИепез Л1Ъег1и8 СГеш18сЬе \\'егке СшЪН (Германия) нагревают до 140°С в стеклянной колбе и добавляют 3 г салициловой кислоты в качестве катализатора. Смесь перемешивают в течение 5 мин до полного растворения салициловой кислоты. После этого добавляют 3,0 г тетраэтилортосиликата (2,8 мас.% ТЕО8) по отношению к суммарной массе новолака, салициловой кислоты и ТЕО8, что соответствует содержанию 8ΐΟ₂, составляющему 0,8 мас.% по отношению к суммарной массе новолака, салициловой кислоты и ТЕО8, используя капельную воронку, и смесь реагирует в течение 30 мин при 140°С. Вакуум используют для удаления этанола, который образуется в течение реакции, и после этого получают полимер в форме хлопьев. Хлопьеобразный продукт называется полимер 4Ъ.

Получение полимеров согласно настоящему изобретению (модифицированный тетраэтилортосиликатом фенолформальдегидный новолак, полимеры 5а, 5Ъ, 5с).

Полимеры 5а, 5Ъ и 5с получают способом, аналогичным способу для полимера 1, но используют различные молярные соотношения гидроксибензола и формальдегида. Данное молярное соотношение составляет 1/0,6 для полимера 5а, 1/0,7 для полимера 5Ъ и 1/0,8 для полимера 5с. Все образцы модифицируют, добавляя 2,4% тетраэтилортосиликата согласно процедуре, используемый для получения полимера 1Ъ.

Характеристики полимеров 1а, 1Ъ, 2, 2а, 2Ъ, 2с, 3а, 3Ъ, 4а и 4Ъ представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики полимеров

	Свобод- ный гидрокси- бензол [%]	Содер- жание воды [%]	Содержа- ние твердого вещества при 2 г, 3 ч и 135°С [%]	Вязкость расплава при 120°С [мПас]	Вязкость при 25°С [мПа-с]	Значение рН (10% суспензия полимера в смеси 75/25 изо пропанола и воды)	Молеку- лярная масса (Μ\ν) [г/моль]
Полимер 1а	1,0	0	-	8,9	Твердый	3,4	1396
Полимер 1Ь	1,5	0	-	12,8	Твердый	3,4	1538
Полимер 2	1,8	0	-	2,2	Твердый	3,3
Полимер 2а	1,3	0	-	2,5	Твердый	3,7
Полимер 2Ь	1,2	0	-	2,6	Твердый	3,6
Полимер 2с	1,3	0	-	3,3	Твердый	3,6
Полимер За	<1,5	4-6	60-65	Жидкий	200-400	-	-
Полимер ЗЬ	<1,5	4-6	60-65	Жидкий	200-400	-	-
Полимер 4а	1,0	0,1	>99	-	Твердый	3,0	-
Полимер 4Ь	1,0	0,1	>99	-	Твердый	3,0	-

- 13 027652

II. Способы нанесения покрытия.

Полимеры, полученные согласно приведенному выше описанию, используют для нанесения покрытий на различные носители (зернистые материалы). Анализ носителей перед нанесением покрытия показывает следующие характеристики (табл. 2).

Таблица 2

Анализ носителей

№	Наименование и тип носителя	Потери при прокаливании (ΙΌΙ) [%]	Число АР8	Значение рН	Проводи- мость [мкСм]	Αϋν [способ АР8]	Мелкие частицы [%]
1	Новый кварцевый песокНЗЗ	0,18	52,5	7,4	12	10,5	0,3
2	Бокситовый песок (синтетический боксит)	0,0	49,9	8,7		2,6	0,0
3	Регенерированный кварцевый песок типа V	0,07	66,5	7,8	65	67	0,2
4	СегаЬеабк 650 (муллит)	0,04	66,5	7,8	7	152	0,36
5	Кварцевый песок Х'ицеп! 480	0,27	48,6	8,1	-	3,4	-
6	Кварцевый песок Ар 90-500	0,11	82,6	6,0	-	0,1	-

Нанесение покрытия на носители осуществляют согласно следующим способам.

Способ нанесения покрытия 1а (полимеры 1а, 1Ь и 5а, 5Ь и 5с; способ горячего покрытия).

3000 г носителя (№ 1, 3 или 4 из табл. 2) предварительно нагревают до 150°С и переносят в смеситель, который предварительно нагревают до 120°С. 60 г выбранного полимера (1а, 1Ь) и 3000 г носителя перемешивают в течение 60 с до тех пор, пока все полимерные частицы не расплавятся и не перемешаются равномерно с носителем. После этого добавляют 18 г раствора гексаметилентетрамина (35 мас.% в воде) и дополнительно перемешивают в течение 60 с. Наконец, добавляют 6 г порошка стеарата кальция и перемешивают в течение 15 с. Затем покрытый полимером носитель высыпают в лоток, охлаждают до комнатной температуры и просеивают через сито, чтобы отделить комки и крупные частицы от покрытого носителя. Покрытый полимером носитель (КС8) помещают в пластмассовые контейнеры и хранят в них до момента использования.

Такой же способ покрытия используют для носителя 1 (см. табл. 2) и каждого из полимеров 5а, 5Ь, 5с.

Способ нанесения покрытия 1Ь (полимеры 4а, 4Ь; способ горячего покрытия).

3000 г носителя (№ 1 из табл. 2) предварительно нагревают до 150°С и переносят в смеситель, который предварительно нагревают до 120°С. 90 г выбранного полимер (4а или 4Ь) и 3000 г носителя 1 перемешивают в течение 60 с до тех пор, пока все полимерные частицы не расплавятся и не перемешаются равномерно с носителем. После этого добавляют 27 г раствора гексаметилентетрамина (35 мас.% в воде) и дополнительно перемешивают в течение 60 с. Наконец, добавляют 6 г порошка стеарата кальция и перемешивают в течение 15 с. Затем покрытый полимером носитель высыпают в лоток, охлаждают до комнатной температуры и просеивают через сито, чтобы отделить комки и крупные частицы от покрытого носителя. Покрытый полимером носитель (КС8) помещают в пластмассовые контейнеры и хранят в них до момента использования.

Способ нанесения покрытия 2 (полимеры 2, 2а, 2Ь, 2с, способ горячего покрытия).

1000 г носителя (№ 5 из табл. 2) предварительно нагревают до 140°С, переносят в смеситель для нанесения покрытия и перемешивают, при этом происходит охлаждение до исходной температуры носителя, составляющей 132°С. При этой температуре выбранный полимер (2, 2а, 2Ь или 2с) добавляют в количестве, представленном в табл. 3, и перемешивают с носителем в течение 90 с. Затем добавляют раствор гексаметилентетрамина (30 мас.% гексаметилентетрамина) и воду в количествах, представленных в табл. 3, и перемешивают в течение приблизительно 60 с до тех пор, пока не происходит ожижение. Точка ожижения определяется как момент, когда смесь переходит из состояния высокой вязкости в состояние свободной текучести. После ожижения добавляют 0,8 г порошка стеарата кальция, после чего дополнительно перемешивают в течение 60 с. Покрытый полимером носитель затем высыпают из смесителя, просеивают через сито и охлаждают перед исследованием. Полимеры, изготовленные согласно примерам 2, 2а, 2Ь, 2с, используют для покрытия носителя Хицеп! 480 (№ 5 из табл. 2), причем для каждого полимера используют четыре различных содержания, которые представлены в табл. 3; таким образом, всего получается 16 различных образцов покрытых полимером носителей (КС8). Полимер 2ά невозможно исследовать, потому что в течение его изготовления происходит гелеобразование.

- 14 027652

Таблица 3

Составы для покрытия носителя способом 2

Содержание полимера в покрытом носителе [%]	Количество носителя ΝιίβοηΙ 480 [г]	Количество полимера [г]	Количество раствора 30 мас.% гексаметилентетрамина [г]	Количество воды [г]	Количество стеарата кальция [г]
1,4	1000	14	7,6	5,0	0,8
1,2	1000	12	6,5	5,8	0,8
1,0	1000	10	5,4	6,5	0,8
0,8	1000	8	4,3	7,3	0,8

Способ нанесения покрытия 3 (растворы полимеров 3а, 3Ь; способ теплого покрытия).

400 г носителя (№ 6 из табл. 2) предварительно нагревают до 80°С и помещают в смеситель, после чего добавляют 27 г предварительно приготовленного раствора, содержащего 24,1 г раствора полимера (3а или 3Ь), 2,4 г твердого гексаметилентетрамина и 0,5 г стеарата кальция. Перемешивание осуществляют в вакууме для удаления метанола и продолжают до тех пор, пока не происходит ожижение. Точка ожижения определяется как момент, когда смесь переходит из состояния высокой вязкость в состояние свободной текучести. Это занимает 160 с при температуре, составляющей приблизительно 70°С. Перемешивание продолжают в течение дополнительных 60 с при 70°С в вакууме для удаления этанола, образующегося в процессе реакции. Затем добавляют 0,25 г стеарата кальция и перемешивание продолжают в течение дополнительных 60 с. Покрытый полимером носитель затем высыпают из смесителя в лоток, охлаждают до комнатной температуры, просеивают через сито (20 меш) и охлаждают перед исследованием.

Способ нанесения покрытия 4 (полимеры 2, 2Ь; способ горячего покрытия).

3000 г носителя (№ 2 из табл. 2) предварительно нагревают до 170°С и помещают в смеситель, который предварительно нагревают до 100°С. 60 г выбранного полимера (2, 2Ь) и 3000 г носителя 2 перемешивают в течение 90 с до тех пор, пока все полимерные частицы не расплавятся и не перемешаются равномерно с носителем 2. После этого добавляют 25,6 г раствора гексаметилентетрамина (35 мас.% в воде) и перемешивают в течение 60 с. Наконец, добавляют 3 г порошка стеарата кальция и перемешивают в течение 10 с. Затем покрытый полимером носитель высыпают в лоток, охлаждают до комнатной температуры и просеивают через сито, чтобы отделить комки и крупные частицы от покрытого носителя. Покрытый полимером носитель (КСЗ) помещают в пластмассовые контейнеры и хранят в них до момента использования.

III. Способы исследования.

Способы исследования 1 и 2: прочность на изгиб в горячем и холодном состоянии (носители, покрытые каким-либо из полимеров 1а, 1Ь, 4а, 4Ь, 5а, 5Ь, 5с).

Исследуемые образцы получают, используя 2,5-литровую пескострельную стержневую машину КОЕРЕК и выстреливая покрытый полимером носитель в двуиочостный стержневой ящик при давлении стрельбы 600 кПа, чтобы получить два стержня для исследования прочности на изгиб ОР согласно руководству \'ΙΧ'ι Р-74, опубликованному Объединением немецких специалистов черной металлургии (Уегет беи1§сйег Е1§епйи11еп1еи1е), второе издание, март 1976 г. Два образца отверждали в течение 120 с при 220°С. Через 15 с после окончания отверждения первый образец исследуют в горячем состоянии, используя прибор, определяющий прочность на изгиб (прочность на изгиб в горячем состоянии). Второй образец охлаждают до комнатной температуры и используют для определения прочности на изгиб в холодном состоянии (способ 2). Все исследования проводят в двух экземплярах.

Способ исследования 3: горячее исследование при растяжении (носители, покрытые каким-либо из полимеров 2, 2а, 2Ь, 2с, 3а, 3Ь).

Исследуемые образцы в форме восьмерки толщиной 6,35 мм (0,25 дюйма) изготавливают, используя прибор [РеЮП 365-А для измерения прочности в горячем состоянии. Покрытый носитель уплотняют вручную в стержневом ящике, удаляют избыток и отверждают в течение 180 с при 232°С. Прочность на растяжение в горячем состоянии определяют непосредственно в том же приборе. Все исследования проводят в трех экземплярах.

Способ исследования 4: исследование прочности на изгиб в холодном состоянии (носители, покрытые каким-либо из полимеров 2, 2а, 2Ь, 2с).

Прочность на изгиб оболочковых форм в холодном состоянии определяют, используя измеритель прочности на изгиб 3-30В, иззозовденный компанией Тозоки Меазигтд 1п§1гитеп1§ Со. Два исследуемых образца (толщиной 1 см, шириной 3 см, длиной 8,5 см) изготавливают, высыпая покрытый носитель в стержневой ящик, нагревая до 232°С и отверждая в течение 180 с. Образцы охлаждают до 20°С в холодильнике перед определением прочности на изгиб.

Способ исследования 5: исследование при растяжении в холодном состоянии (носители, покрытые каким-либо из полимеров 3а и 3Ь).

Исследуемые образцы в форме восьмерки толщиной 6,35 мм (0,25 дюйма) изготавливают, используя прибор [РеЮП 362. Покрытый носитель уплотняют вручную в стержневом ящике, удаляют избыток,

- 15 027652 отверждают в течение 180 с при 230°С и охлаждают до комнатной температуры перед исследованием. Прочность определяют, используя прибор В1е!ег1 612 для измерения прочности на растяжение. Все исследования проводят в трех экземплярах.

Способ исследования 6: температура прилипания [°С] покрытого носителя.

Температуру прилипания покрытого носителя определяют, помещая гранулы покрытого носителя вдоль латунной планки, нагреваемой с температурным градиентом от приблизительно 154°С у горячего конца до 65°С у холодного конца. Через 60 с носитель сдувают, используя воздух при давлении 69 кПа, и определяют температуру в точке прилипания покрытого носителя к планке. Результат представляет собой среднее значение трех отдельных показаний.

Способ исследования 7: исследование сопротивления тепловому удару.

Исследование для сравнения сопротивления тепловому удару сердечников, изготовленных из покрытых полимером носителей, можно осуществлять следующим образом. Сначала круглый сердечник (диаметр составляет приблизительно 10 см, толщина составляет 1 см) изготавливают путем спекания покрытого полимером носителя в предварительно нагретом стержневом ящике в течение 2 мин при 220°С. После охлаждения до комнатной температуры данный сердечник помещают на предварительно нагретую инфракрасную лампу от компании Ейтипй ВиЫег (Германия) при температуре 450°С. Поскольку сердечник нагревается только с одной стороны, вследствие теплового расширения зерен носителя сердечник растрескивается через некоторое время в зависимости от свойств связующего вещества. Время растрескивания записывают как приблизительный показатель свойств сопротивления тепловому удару покрытого полимером носителя и предполагаемой склонности формы или сердечника к растрескиванию (жилкованию).

Способ исследования 8: исследование Вийегиз.

500 г покрытого полимером носителя высыпали через воронку на предварительно нагретую горячую плиту при температуре 220°С. После спекания в течение 3 мин плиту поворачивали на 180° и выдерживали в таком положении в течение 7 мин. Немедленно падает некоторое количество рыхлых частиц носителя, которые взвешивают как рыхлый носитель, некоторые частицы носителя, имеющие покрытие, частично отверждаются и отслаиваются через некоторое время (отслаивающийся носитель), и некоторые частицы носителя, имеющие покрытие, отверждаются и прилипают к горячей плите (отвержденный носитель). Соотношение отвержденного носителя и рыхлого носителя представляет собой меру реакционной способности покрытого полимером носителя. Содержание отслаивающегося носителя должно быть низким, насколько это возможно, поскольку высокая степень отслаивания приводит к техническим проблемам при использовании в литейном производстве, а также уменьшает возможность регенерации рыхлого носителя. Результаты выражены в процентах по отношению к суммарному количеству исследуемого носителя.

Способ исследования 9: потери при прокаливании (ЬО1).

Чтобы определить потери при прокаливании (ЬО1), образец (^1) покрытого носителя взвешивают в предварительно взвешенном тигле (^е) и прокаливают при 900°С в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры в эксикаторе тигель снова взвешивают (^2) и массу остатка (^3) вычисляют вычитанием массы тигля по следующей формуле: ^3=^2-^е. Потери при прокаливании в массовых процентах вычисляют по следующей формуле: ЬО1=((^1-^3)/^1)· 100.

IV. Результаты прикладных исследований.

Таблица 4

Прочность на изгиб при испытании в горячем и холодном состоянии (различные носители, покрытые каким-либо из полимеров 1а и 1Ь способом покрытия 1а)

Носитель	Прочность на изгиб в горячем состоянии [Н/см2] (способ исследования 1)	Прочность на изгиб в холодном состоянии [Н/см2] (способ исследования 2)
Полимер 1а (0 мае.% ТЕО5)	Полимер 1Ь (2,4 мас.% ТЕО5)	Полимер 1а (0 мае.% ТЕО5)	Полимер 1Ь (2,4 мас.% ТЕО5)
НЗЗ (таблица 2, № 1)	250	265	600	740
Регенерированный носитель V (таблица 2, № 3)	300	330	790	885
СегаЬеабз (таблица 2, № 4)	235	310	700	815

- 16 027652

Исследование сопротивления тепловому удару (различные носители, покрытые каким-либо из полимеров 1а и 1Ь способом покрытия 1а)

Таблица 5

Носитель	Исследование сопротивления тепловому удару (время до растрескивания) [с] (способ исследования 7)
Полимер 1а (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер 1Ь (2,4 мас.% ТЕОЗ)
НЗЗ (таблица 2, № 1)	122	152
Регенерированный носитель V (таблица 2, № 3)	143	147
СегаЬеабз (таблица 2, № 4)	300	300

Таблица 6

Исследование Вибегиз (различные носители, покрытые каким-либо из полимеров 1а и 1Ь способом покрытия 1а)

Носитель	Отвержденный носитель [г] (способ исследования 8)	Отслаивание [г] (способ исследования 8)	Рыхлый носитель [г] (способ исследования 8)
Полимер 1а (0 мао. % ТЕОЗ)	Полимер 1Ь (2,4 мао. % ТЕОЗ)	Полимер 1а (0 мао. % ТЕОЗ)	Полимер 1Ь (2,4 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 1а (0 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 1Ь (2,4 мао. % ТЕОЗ)
НЗЗ (таблица 2, № 1)	345	318	3	5	152	177
Регенерированный носитель V (таблица 2, № 3)	323	306	0	1	177	193
СегаЬеабз (таблица 2, № 4)	303	294	2	3	195	203

Исследование температуры прилипания (различные носители, покрытые каким-либо из полимеров 1а и 1Ь способом покрытия 1а)

Таблица 7

Носитель	Температура прилипания покрытого носителя [°С] (способ исследования 6)
Полимер 1а (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер 1Ь (2,4 мас.% ТЕОЗ)
НЗЗ (таблица 2, № 1)	85	87
Регенерированный носитель V (таблица 2, № 3)	86	87
СегаЬеабз (таблица 2, № 4)	87	89

- 17 027652

Прочность на растяжение в горячем состоянии (носитель 5 из табл. 2, покрытый различными количествами какого-либо из полимеров 2, 2а, 2Ь, 2с* способом покрытия 2)

Таблица 8

	Прочность на растяжение в горячем состоянии [Н/см2] (способ исследования 3)
Количество полимера [г] на 100 г песка (ИидепЪ 480)	Полимер 2 (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер 2а (0,99 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 2Ь (2,44 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 2с (4,76 мае. % ТЕОЗ)
1,4	164	192	217	200
1,2	162	182	197	179
1,0	127	142	152	149
0, 8	103	109	123	109

*Полимер 2ά невозможно исследовать, поскольку он образует гель в процессе изготовления.

Прочность на изгиб в холодном состоянии (носитель 5 из табл. 2, покрытый различными количествами какого-либо из полимеров 2, 2а, 2Ь, 2с* способом покрытия 2)

Таблица 9

	Прочность на изгиб в холодном состоянии [Н/см2] , (способ исследования 4)
Количество полимера [г] на 100 г песка (Ыидеп-Ь 480)	Полимер 2 (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер 2а (0,99 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 2Ь (2,44 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 2с (4,76 мае. % ТЕОЗ)
1,4	17,3	21, 6	22,5	20,2
1,2	14,4	18,0	18,8	18,4
1,0	11, 1	12,3	16,2	14,8
0, 8	8, 0	10, 9	12,0	11, 6

*Полимер 2ά невозможно исследовать, поскольку он образует гель в процессе изготовления.

Температура прилипания (носитель 5 из табл. 2, покрытый различными количествами какого-либо из полимеров 2, 2а, 2Ь, 2с* способом покрытия 2)

Таблица 10

	Температура прилипания покрытого
носителя	[°С] (способ исследования 6)
Количество полимера [г] на 100 г песка (ЫидепЪ 480)	Полимер 2 (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер 2а (0,99 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 2Ь (2,44 мае. % ТЕОЗ)	Полимер 2с (4,76 мае. % ТЕОЗ)
1,4	93	93	92	91
1,2	93	95	92	92
1,0	94	95	93	95
0, 8	96	96	95	95

*Полимер 2ά невозможно исследовать, поскольку он образует гель в процессе изготовления.

- 18 027652

Сравнение различных параметров горячего покрытого песка (носитель 2 из табл. 2, покрытый каким-либо из полимеров 2, 2Ь способом покрытия 4)

Таблица 11

Исследование	Способ исследования	Полимер 2 (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер 2Ь (2,44 мас.% ТЕОЗ)
Прочность на растяжение в горячем состоянии [Н/см2]	3	220	231
Прочность на изгиб в холодном состоянии [Н/см2]	2	885	1545
Температура прилипания песка [°С]	6	94	95
Рыхлый песок [%]	8	37,24	39,48
Отслаивающийся песок [%]	8	3,44	5, 58
Отвержденный песок [%]	8	59, 32	54,94

Сравнение различных параметров покрытого горячим способом песка (носитель 1 из табл. 2, покрытый каким-либо из полимеров 4а, 4Ь способом покрытия 1Ь)

Таблица 12

Исследование	Способ	Полимер 4а (0 мас.% ТЕОЗ)	Полимер 4Ь
(2,8 мае ТЕОЗ)	.%
Прочность на изгиб в горячем состоянии [Н/см2]	1	285	355
Прочность на изгиб в холодном состоянии [Н/см2]	2	850	975
Доля отслаивающегося	8	12	4
песка [%]
Температура	б	89	88
прилипания песка [°С]

Сравнение различных параметров покрытого теплым способом песка (носитель 6 из табл. 2, покрытый каким-либо из растворов полимеров 3а, 3Ь способом покрытия 3)

Таблица 13

Исследование	Способ	Полимер За (0 мае.% ТЕОЗ)	Полимер ЗЬ (2,4 мае.% ТЕОЗ о.т.п.)*
Прочность на растяжение в горячем состоянии при 230°С [Н/см2]	3	324	386
Прочность на растяжение в холодном состоянии [Н/см2]	5	510	620
Доля отслаивающегося песка [%]	8	14,5	14,5
Температура прилипания песка [°С]	б	99	101

- 19 027652

Потери при прокаливании (ЬО1) в течение 3 часов при 900°С [%]	9	4,2	4,2
Испытания по литью			Уменьшение
чугуна с шаровидным			прилипания,
графитом; температура			уменьшение
литья: 1380°С			растрескивания,
			улучшение
			поверхности
			отливки

*Сокращение о.т.п. означает по отношению к твердому полимеру, включая салициловую кислоту и ТЕО 8.

Таблица 14

Влияние молярного соотношения (МК) гидроксибензола и формальдегида на некоторые параметры покрытого полимером песка (носитель 1 из табл. 2, способ покрытия 1а), покрытого каким-либо из модифицированных (2,4 мас.% ТЕО8) фенолформальдегидных новолаков 5 а, 5Ь, 5 с

Исследование	Способ иссле- дования	Полимер 5а (МЕ=1/0,6)	Полимер 5Ь (МК=1/0,7)	Полимер 5с (МЕ=1/0,8)
Прочность на изгиб в горячем состоянии [Н/см2]	1	245	275	250
Прочность на изгиб в холодном состоянии [Н/см2]	2	845	810	630
Температура прилипания песка [°С]	6	80	86	92
Рыхлый песок [%]	8	41, 4	42,2	48, 8
Отслаивающийся песок [%]	8	11,4	3,4	6,2
Отвержденный песок [%]	8	47,2	54,4	45,0

V. Выводы из результатов исследований.

Влияние модификации тетраэтилортосиликатом на характеристики фенолформальдегидного новолака, полученного с использованием щавелевой кислоты в качестве катализатора, на различных носителях (табл. 4-7).

Фенолформальдегидный новолак (полимер 1), полученный со щавелевой кислотой в качестве катализатора, модифицируют путем включения 2,4 мас.% ТЕО8 (полимер 1Ь). Три различных носителя (носители № 1, 3 и 4 из табл. 2) покрывают горячим способом, используя немодифицированный полимер 1а или модифицированный полимер 1Ь, соответственно. Модификация полимера путем введения ТЕО8 приводит к увеличению прочности на изгиб в горячем состоянии (табл. 4) исследуемых образцов, составляющему от 6 до 32% (в зависимости от носителя), и к увеличению прочности на изгиб в холодном состоянии (табл. 4) исследуемых образцов, составляющему от 12 до 23% (в зависимости от носителя).

Максимальное увеличение прочности на растяжение в горячем состоянии получают, используя исследуемые образцы, изготовленные из искусственного носителя СегаЬеайз 650 от компании НосИи (Япония) (носитель № 4 в табл. 2), покрытого полимером 1Ь. Максимальное увеличение прочности на изгиб в холодном состоянии получают, используя исследуемые образцы, изготовленные из нового кварцевого песка Н33 от компании ()паг/\уег1<е ИаЙеги (носитель № 1 из табл. 2), покрытого полимером 1Ь.

Значительное увеличение (на 24%) времени до растрескивания, измеряемого в исследовании сопротивления тепловому удару (способ 7, табл. 5), обнаружено для исследуемых образцов, изготовленных из нового кварцевого песка тип Н33, покрытого полимером 1Ь.

Исследование Вийегиз (способ 8, табл. 6) показывает небольшое уменьшение (от 3 до 8%) скорости отверждения носителей, покрытых полимером 1Ь, по сравнению с носителями, покрытыми полимером 1а.

Носители, покрытые полимером 1Ь, показывают увеличение температуры прилипания, составляющее от 1 до 2 К, по сравнению с носителями, покрытыми немодифицированным полимером 1а (табл. 7).

- 20 027652

Влияние количества модифицирующего тетраэтилортосиликата на фенолформальдегидный новолак, полученный с использованием щавелевой кислоты в качестве катализатора (табл. 8-12).

Фенолформальдегидный новолак (полимер 2), полученный с использованием серной кислоты в качестве катализатора, модифицируют, используя 0,99 мас.% (полимер 2а), 2,44 мас.% (полимер 2Ь) и 4,76 мас.% (полимер 2с, не соответствующий настоящему изобретению) тетраэтилортосиликата соответственно. Исследование модификации путем введения 9,09 мас.% тетраэтилортосиликата (полимер 2ά, не соответствующий настоящему изобретению) оказывается неудачным, поскольку данный продукт образует гель. Новый кварцевый песок Ыидеп! 480 (носитель № 5 из табл. 2) покрывают горячим способом, используя различные количества полимера (1,4, 1,2, 1,0 и 0,8 г полимера на 100 г песка) немодифицированного полимера 2 или одного из трех описанных выше модифицированных полимеров 2а, 2Ь, 2с.

Исследуемые образцы, получаемые из песка, покрытого полимером (полимер 2Ь), который содержит 2,44 мас.% введенного тетраэтилортосиликата, имеют наилучшие характеристики и проявляют наиболее высокие результаты в отношении прочности на растяжение в горячем состоянии (табл. 8) и прочности на изгиб в холодном состоянии (табл. 9). Улучшение характеристик по сравнению с исследуемыми образцами, получаемыми из песка, покрытого немодифицированным полимером 2, находится в интервале от 19 до 32% в отношении прочности на растяжение в горячем состоянии и от 28 до 44% в отношении прочности на изгиб в холодном состоянии (в каждом случае в зависимости от количества полимера на 100 г песка). Дальнейшее увеличение добавки ΤΕΟδ существенно снижает показатели прочности исследуемых образцов и, таким образом, является нежелательным.

Когда полимер 2 заменяют модифицированным полимером 2Ь, количество полимера на 100 г песка может уменьшаться от 1,4 мас.% (полимер 2) до экстраполированного количества, составляющего 1,12 мас.% полимера (что эквивалентно уменьшению количества полимера приблизительно на 20 мас.%) при таком же уровне прочности на растяжение в горячем состоянии, и до экстраполированного количества, составляющего 1,09 мас.% полимера (что эквивалентно уменьшению количества полимера приблизительно на 22 мас.%) при таком же уровне прочности на растяжение в холодном состоянии.

Дополнительный анализ данных и экстраполяция показывают, что модификация фенолформальдегидного новолака, полученного с серной кислотой в качестве катализатора, добавлением 2,44 мас.% тетраэтилортосиликата позволяет уменьшать количество полимера на 100 г песка приблизительно на 20% при сохранении такого же уровня прочности исследуемых образцов.

Температура плавления (табл. 10) обсуждаемого покрытого полимером песка (полимер 2Ь по сравнению с полимером 2) уменьшается на 1°С, что не является существенным.

Когда бокситовый песок (носитель № 2 из табл. 2) покрывают модифицированным полимером 2Ь, наблюдается увеличение прочности на изгиб в холодном состоянии, составляющее 74% (табл. 11).

В следующем эксперименте (табл. 12) пластифицированный фенолформальдегидный новолак (полимер 4а), полученный путем катализа с серной кислотой, который поставляет на продажу компания Ниейепе8-А1Ьейи8 СЬеш18сЬе \Уегке ОтЬН, модифицируют в результате реакции с тетраэтилортосиликатом (полимер 4Ь).

Исследуемые образцы, получаемые из песка (носитель № 1 из табл. 2), покрытого модифицированным полимером 4Ь, показывают прочность на изгиб в горячем состоянии, которая увеличивается на 24%, и прочность на изгиб в холодном состоянии, которая увеличивается на 15%, в каждом случае по сравнению с исследуемыми образцами, получаемыми из песка, покрытого немодифицированным полимером 4а. Наблюдаемая степень отслаивания покрытого песка (способ исследования 8) уменьшается на 75%.

Влияние модификации тетраэтилортосиликатом на характеристики раствора полимера, используемого в способе теплого покрытия (табл. 13).

Полученный путем катализа со щавелевой кислотой раствор новолака (раствор полимера 3а) для способа теплого покрытия модифицируют (раствор полимера 3Ь) путем добавления 2,4 мас.% тетраэтилортосиликата в расчете на массу сухого полимера, салициловой кислоты и ΤΕΟδ без учета растворителей (метанола и воды), и новый кварцевый песок АО 90-500 от компании δίΑΚο (носитель № 6 в табл. 2) покрывают, используя немодифицированный (раствор полимера 3а), а также модифицированный продукт (раствор полимера 3Ь) в условиях теплого покрытия (способ покрытия 3).

Исследуемые образцы, получаемые из песка, покрытого модифицированным полимером 3Ь, показывают прочность на растяжение в горячем состоянии, которая увеличивается на 19%, и прочность на растяжение в холодном состоянии, которая увеличивается на 21%, в каждом случае по сравнению с исследуемыми образцами, получаемыми из песка, покрытого немодифицированным полимером 3а. Степень отслаивания не изменяется. Температура прилипания песка незначительно увеличивается (на 2°С).

Влияние молярного соотношения гидроксибензола и формальдегида на прочность на изгиб и исследование Вийеги8 (табл. 14).

Для фенолформальдегидного новолака, полученного со щавелевой кислотой в качестве катализатора, при молярном соотношении в интервале от 1/0,6 (полимер 5а) до 1/0,8 (полимер 5с), более конкретно при соотношении 1/0,7 (полимеры 5Ь) наблюдается наиболее высокая прочность на изгиб в горячем состоянии исследуемых образцов, получаемых из носителя 1, покрытого способом покрытия 1а, а также наибольшая доля отвержденного песка и наименьшая степень отслаивания.

Claims (36)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Применение полимера, полученного в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.
2. 2. Применение по п.1, в котором фенол представляет собой незамещенный гидроксибензол или смесь незамещенного гидроксибензола с одним или несколькими другими фенолами.
3. 3. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором полимер используют в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала:

   в способе получения покрытых полимером частиц, предпочтительно термоотверждаемых покрытых полимером частиц; или в способе получения оболочковых форм для изготовления оболочковых форм и оболочковых сердечников; или в способе получения расклинивающих наполнителей для использования в способе гидравлического разрыва; или в способе получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе.
4. 4. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором полимер получен путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, составляющем от 1000:1 до 28:1, предпочтительно от 500:1 до 28:1, предпочтительнее от 200:1 до 28:1, еще предпочтительнее от 100:1 до 28:1 и особенно предпочтительно от 50:1 до 28:1.
5. 5. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором фенолформальдегидный новолак имеет молярное соотношение фенола и формальдегида, составляющее от 1:0,5 до 1:0,95, предпочтительно от 1:0,55 до 1:0,9, наиболее предпочтительно от 1:0,6 до 1:0,85.
6. 6. Полимер, полученный в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.
7. 7. Полимер по п.6, в котором полимер получен в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, наиболее предпочтительно путем катализируемой кислотой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1.
8. 8. Полимер по любому из пп.6, 7, в котором указанный полимер не является отвержденным.
9. 9. Полимер по любому из пп.6-8, в котором фенол представляет собой незамещенный гидроксибензол или смесь незамещенного гидроксибензола с одним или несколькими другими фенолами.
10. 10. Полимер по любому из пп.6-9, в котором полимер получают путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, составляющем от 1000:1 до 28:1, предпочтительно от 500:1 до 28:1, предпочтительнее от 200:1 до 28:1, еще предпочтительнее от 100:1 до 28:1 и особенно предпочтительно от 50:1 до 28:1.
11. 11. Полимер по любому из пп.6-10, в котором фенолформальдегидный новолак имеет молярное соотношение фенола и формальдегида, составляющее от 1:0,5 до 1:0,95, предпочтительно от 1:0,55 до 1:0,9, наиболее предпочтительно от 1:0,60 до 1:0,85.
12. 12. Покрытый полимером зернистый материал, где зернистый материал включает неорганические частицы, покрытые полимером по любому из пп.6-11.
13. 13. Смесь зернистого материала с полимером, где смесь включает неорганические частицы, смешанные с полимером по любому из пп.6-11.
14. 14. Покрытый полимером зернистый материал по п.12 или смесь по п.13, в которых полимер представляет собой отверждаемый полимер и, дополнительно, полимерное покрытие включает сшивающее вещество и/или предшественник, высвобождающий сшивающее вещество при нагревании; или зернистый материал или смесь представляют собой зернистый материал или смесь зернистого материала, покрытые отвержденным полимером.
15. 15. Покрытый полимером зернистый материал или смесь по п.14, в которых сшивающее вещество представляет собой альдегид, предпочтительно формальдегид, и/или резол и/или в котором предшественник, высвобождающий сшивающее вещество при нагревании, представляет собой метиленовый донорный компонент, который образует формальдегид при нагревании, предпочтительно гексаметилентетрамин (НЕХА) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ).
16. 16. Покрытый полимером зернистый материал или смесь по любому из пп.12-15, в которых средний диаметр частиц в случае неорганических частиц превышает 100 мкм, предпочтительно превышает 150

    - 22 027652 мкм, предпочтительнее составляет от 100 до 2000 мкм, наиболее предпочтительно составляет от 150 до 1000 мкм.
17. 17. Способ получения полимера по любому из пп.6-11, включающий следующие стадии: получение или предоставление фенолформальдегидного новолака, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов;

    взаимодействие фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1.
18. 18. Способ получения покрытого полимером зернистого материала по любому из пп.12, 14-16, включающий следующие стадии:

    предоставление полимера, определенного в любом из пп.6-11, или получение полимера способом по п.17;

    получение неорганических частиц;

    покрытие указанных неорганических частиц указанным полимером.
19. 19. Применение покрытого полимером зернистого материала по любому из пп.12, 14-16 в способе литья в оболочковой форме для получения оболочковой формы и оболочковых сердечников.
20. 20. Применение покрытого полимером зернистого материала по любому из пп.12, 14-16 в качестве расклинивающего наполнителя для использования в способе гидравлического разрыва.
21. 21. Применение покрытого полимером зернистого материала по любому из пп.12, 14-16 для получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе.
22. 22. Полимерная композиция, включающая полимер по любому из пп.6-11 и одно или несколько из следующих составляющих веществ:

    сшивающее вещество и/или предшественник, высвобождающий сшивающее вещество при нагревании, в котором сшивающее вещество выбрано из группы, которую составляют формальдегиды и резолы, и в котором предшественник представляет собой гексаметилентетрамин; и дополнительный полимер, выбранный из немодифицированного фенолформальдегидного новолачного полимера, фуранового полимера и/или фенольного резольного полимера.
23. 23. Применение полимерной композиции по п.22 в качестве покрытия и/или связующего вещества для зернистого материала.
24. 24. Оболочковая форма, полученная способом литья в оболочковой форме, с использованием полимера по любому из пп.6-11; или покрытого полимером зернистого материала или смеси по любому из пп.12-16; или полимерной композиции по п.22.
25. 25. Оболочковый сердечник, полученный способом литья в оболочковой форме, с использованием полимера по любому из пп.6-11; или покрытого полимером зернистого материала или смеси по любому из пп.12-16; или полимерной композиции по п.22.
26. 26. Способ покрытия зернистого материала, в котором указанный зернистый материал покрывают полимером, полученным в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.
27. 27. Способ связывания зернистого материала, в котором указанный зернистый материал связывают полимером, полученным в результате реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, превышающем 28:1, в котором фенол фенолформальдегидного новолака представляет собой замещенный или незамещенный гидроксибензол или смесь двух или более таких фенолов.
28. 28. Способ по п.26 или 27, в котором фенол представляет собой незамещенный гидроксибензол или смесь незамещенного гидроксибензола с одним или несколькими другими фенолами.
29. 29. Способ по любому из пп.26-28, в котором полимер представляет собой полимер, который получен путем катализируемой реакции фенолформальдегидного новолака с тетраэтилортосиликатом в массовом соотношении, составляющем от 1000:1 до 28:1, предпочтительно от 500:1 до 28:1, предпочтительнее от 200:1 до 28:1, еще предпочтительнее от 100:1 до 28:1 и особенно предпочтительно от 50:1 до 28:1.
30. 30. Способ по любому из пп.26-29, в котором полимер используют в сочетании со сшивающим веществом и/или предшественником, высвобождающим сшивающее вещество при нагревании.
31. 31. Способ по п.30, в котором сшивающее вещество представляет собой альдегид, предпочтительно формальдегид, и/или резол и/или в котором предшественник, высвобождающий сшивающее вещество при нагревании, представляет собой метиленовый донорный компонент, который образует формальдегид при нагревании, предпочтительно гексаметилентетрамин (НЕХА) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ).
32. 32. Способ по любому из пп.26-31, в котором фенолформальдегидный новолак имеет молярное соотношение фенола и формальдегида, составляющее от 1:0,5 до 1:0,95, предпочтительно от 1:0,55 до 1:0,9,

    - 23 027652 наиболее предпочтительно от 1:0,6 до 1:0,85.
33. 33. Способ по любому из пп.26-31, обеспечивающий изготовление покрытых полимером частиц, предпочтительно покрытых термоотверждаемым полимером частиц; или изготовление оболочковых форм и оболочковых сердечников в способе получения оболочковых форм; или изготовление расклинивающих наполнителей для использования в способе гидравлического разрыва; или изготовление абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе.
34. 34. Способ изготовления оболочковой формы или оболочкового сердечника, включающий следующие стадии:

    изготовление или предоставление покрытого полимером зернистого материала по любому из пп.12, 14-16;

    получение оболочковой формы или оболочкового сердечника, включающих указанный покрытый полимером зернистый материал.
35. 35. Способ гидравлического разрыва, включающий следующие стадии: образование разрыва в коллекторном пласте;

    впрыскивание текучей среды в разрыв;

    введение расклинивающего наполнителя во впрыскиваемую текучую среду, причем указанный расклинивающий наполнитель включает покрытый полимером зернистый материал по любому из пп.12, 1416 или состоит из него.
36. 36. Способ получения абразивного шлифовального, обдирочного или режущего круга на полимерной основе, включающий следующие стадии:

    получение или предоставление покрытого полимером зернистого материала по любому из пп.12, 14-16, в котором неорганические частицы включают абразивные зерна;

    прессование материалов для изготовления круга; отверждение полимера.