CN103562247A - 硅酸酯改性酚/甲醛酚醛清漆及其用于生产树脂涂覆的基底的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂，其中酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种所述酚的混合物，并且涉及涂覆有所述树脂的颗粒材料。所述颗粒可用于例如用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺；以及作为用于水力压裂工艺的支撑剂。

Description

硅酸酯改性酚/甲醛酚醛清漆及其用于生产树脂涂覆的基底的用途
技术领域
本发明涉及可通过酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂，其作为用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的用途，涂覆有这种树脂的颗粒材料，制作这种树脂和涂覆有这种树脂的颗粒材料的方法，以及用于涂覆和/或粘合颗粒材料的工艺。以下示出了树脂和涂覆的颗粒材料的优选用途。
自从在1930年代末Johannes Croning在德国开发了用于制造型芯和模具的克朗宁(Croning)或“壳”工艺(德国术语：Maskenformverfahren，下文中也称为壳型铸造工艺(shell molding process))以来，其变为最广泛使用的铸造用砂粘合工艺之一。即使到了今天，也有可仅通过所述壳工艺制造的铸件。
用于壳工艺的砂或其他颗粒材料必须用树脂预先涂覆，其中所述涂层还包含固化剂。然而，许多铸造厂没有涂覆砂所需要的设备。因此，他们从外部供应商购买涂覆的砂。
砂(或其他颗粒材料)可根据温涂覆工艺(warm coating process)或热涂覆工艺进行涂覆：
温涂覆工艺通常使用溶解在溶剂中的酚类酚醛清漆树脂(树脂溶液)和与树脂/溶剂混合物预先混合或分散在水中的固化剂。将预热的砂装入混合器中。单独添加树脂/溶剂混合物后添加固化剂和添加剂，或者将固化剂和添加剂作为与树脂和溶剂的预混物添加。通过摩擦热并且通过将暖空气吹过混砂机或通过施加微真空将溶剂从砂混合物中移除。在排放和筛选之后，干燥的树脂涂覆的砂与已在其中的固化剂保持在一起。
热涂覆工艺使用以片或锭片形式施用的固体酚类酚醛清漆树脂和可分散在水中的干燥固化剂。将砂预热至130至160℃后装入混合器中。添加片状树脂，然后熔化到砂上。固化剂中添加水。通过将空气吹过混砂机使砂冷却。在排放、筛选和进一步冷却之后，干燥的树脂涂覆的砂与已在其中的固化剂保持在一起，并且不排出任何溶剂到环境中。
在两种工艺中，酚类树脂以范围按砂重量计为1.0至5.0％的量使用。最常用的固化剂(交联剂)六亚甲基四胺(下文也称为“Hexa”)以范围按树脂重量计为5.0至18.0％的量使用。一些或全部的六亚甲基四胺可用也可与酚醛清漆树脂交联并固化酚醛清漆树脂的反应性甲阶酚醛树脂(resol)替换。
在用于特定目的的涂层操作期间使用了各种添加剂。例如，可添加氧化铁以防止热裂解，提供冷却并且使气体相关缺陷最小化。经常添加另一些添加剂(如硬脂酸钙或硬脂酸锌或天然蜡或合成蜡)作为脱模剂和润滑剂以提高砂混合物的流动性。
相对于其他工艺来说壳工艺具有相当大的优势。壳型砂较好的吹成性(blowability)和优异的流动性(尤其是如果包含润滑剂的话)允许吹制复杂的型芯。还可制造中空型芯。壳型铸造工艺提供了优异的表面重现。由于涂覆的壳型砂的可使用时间(bench life)不确定，所以机器不需要在生产周期结束时移除砂。固化模具或型芯的贮存寿命是优异的。这些优点使壳工艺优于其他热固化工艺(像温芯盒工艺或热芯盒工艺)。壳型芯与例如热芯盒型芯相比具有类似的(更确切地说更高的)操作强度。
尽管壳工艺带来了许多优点，但是由于管理机构和相关相邻机构强制执行的操作限制，所以许多铸造厂被迫替换壳工艺。壳工艺使用通过在六亚甲基四胺存在下通过热固化的酚/甲醛酚醛清漆树脂。壳型砂固化期间六亚甲基四胺的分解可产生甲醛和氨。大部分甲醛在壳型砂固化期间被消耗掉，而一些氨挥发，其气味难以控制或不能控制。另外，在型芯和模具制作期间形成了烟。
上述壳工艺或克朗宁工艺的缺点不仅是上述的排放，而且是与其他粘合剂系统相比产生型芯或模具的足够强度需要更高水平的粘合剂的事实。树脂涂覆的砂中有机粘合剂的更高含量导致铸造期间和之后的气体排放增加，并且可引起铸件中的气体缺陷。另外，与未涂覆的砂或基底相比，有机粘合剂的成本是高的。因此，期望提供包含量尽可能低的粘合剂和固化剂的树脂涂覆的砂基底。具有低含量粘合剂的这种系统的另一个有利作用在于，由于存在较少的有机物质，所述系统在铸造期间和之后表现出较少的讨厌气味。
现有技术公开了(i)用于铸造应用的树脂和(ii)包含树脂和铸造用砂的混合物。
US 2,182,208 A1公开了这样的合成树脂，其是基本上由以下反应物组成的成分的反应产物：对叔丁基酚、甲醛和原硅酸四乙酯。根据实施例1和5，通过使甲醛与对叔丁基酚反应，然后与原硅酸四乙酯反应得到树脂。可由所公开的信息计算所述实施例中的重量比。重量比为4∶1(实施例1)和6.7∶1(实施例5)。
US 2,657,974 A1公开了用于形成砂型模具和型芯的组合物，其包含铸造用砂、固体可熔热固性树脂粘合剂和选自以下的化合物的未反应均匀混合物：原硅酸四烷基酯、原硅酸四芳烷基酯和原硅酸四芳基酯。更具体地，在实施例1和2中，通过将铸造用砂与原硅酸四乙酯一起研碎并向该混合物中添加干燥的可熔酚-甲醛树脂，或者通过将铸造用砂合并到原硅酸四乙酯和干燥的可熔酚-甲醛树脂的预混物中得到砂-粘合剂混合物。在每种情况下，酚类树脂/原硅酸四乙酯质量比为12∶1(由所公开信息计算)。US 2,657,974 A1没有提到酚醛清漆。此外，US 2,657,974 A1没有提到固化剂或交联剂。
US 6,465,542 B1公开了由酚树脂组分和聚异氰酸酯组分组成的双组分粘合剂系统，所述酚树脂组分包含每分子具有至少两个羟基基团的酚树脂，所述聚异氰酸酯组分包含每分子具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中至少酚树脂组分包含溶剂，并且其中酚树脂组分和聚异氰酸酯组分中的至少一个包含选自以下的溶剂：硅酸烷基酯、硅酸烷基酯寡聚物及其混合物。
WO 2009/130335 A2描述了改性酚类树脂作为粘合剂或粘合剂组分、模具材料或模具材料组分、作为绝缘体或绝缘体组分、作为漆或漆组分的用途，其中所述改性酚树脂包含经原硅酸、焦硅酸和/或一种或更多种聚硅酸的一种或更多种酯取代和或偶联的酚类树脂单元，和/或其中所述改性酚类树脂可通过酚类树脂的游离羟基基团与原硅酸、焦硅酸和/或一种或更多种聚硅酸的一种或更多种酯反应得到。树脂可包含酚醛清漆单元、甲阶酚醛树脂单元或高o，o’甲阶酚醛树脂单元。在可通过使酚醛清漆酚类树脂与原硅酸四乙酯反应得到的那些改性树脂中，酚类树脂/原硅酸四乙酯质量比优选是2∶1，最优选4∶1。
出乎意料地发现，可通过质量比高于28∶1，优选高于30∶1的酚/甲醛酚醛清漆树脂与原硅酸四乙酯反应制备的树脂可有利地用作用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的酚或者两种或更多种酚的混合物。
因此，使用少量的原硅酸四乙酯(TEOS)来制备TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆和使用这种TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆来涂覆颗粒材料(尤其是无机颗粒材料)产生了涂覆的颗粒材料(尤其是涂层无机颗粒)，由此可得到强度增加的模制品。
术语“酚/甲醛酚醛清漆”中和前段上下文中的词语“酚”指具有C原子六元芳族环和与所述芳族环直接键合的羟基的有机化合物类别中的任意成员，以及所述类别中两种或更多种成员的混合物。属于该类化合物的化合物的实例是化合物酚自身(即，羟基苯)、间苯二酚和其他经取代的羟基苯。贯穿整篇文章，“酚”指所述类别有机化合物的成员。
相应地，根据本发明，提供了可通过质量比高于28∶1，优选高于30∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应制备的树脂，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的所述酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物。
优选地，如此调节酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应的质量比使得与由涂覆有未与原硅酸四乙酯反应的酚/甲醛酚醛清漆的颗粒材料而其他方面相同得到模制品相比，由涂覆有所述树脂的颗粒材料得到的模制品的强度增加。
优选的树脂可通过酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应，优选通过酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的酸催化反应来制备。
原硅酸四乙酯(四乙氧化硅烷；Si(OC2H5)4；CAS登录号78-10-4)；下文也称为“TEOS”)是原硅酸的乙酯。其可通过例如四氯化硅与乙醇反应得到。
在本发明的某些优选实施方案中，以上定义的树脂不是由所述树脂和砂组成的混合物的一部分。更优选地，如上所定义的树脂不是包含所述树脂和砂的混合物的一部分。在本发明的一些特别优选的实施方案中，如上所定义的树脂不是包含所述树脂和任何颗粒材料的混合物的一部分。
在本发明的另一些优选实施方案中，如上所定义的树脂没有固化并且没有交联。
在某些情况下，特别优选的是，如上所定义的树脂没有固化，没有交联并且不是由所述树脂和砂组成的混合物的一部分。更优选地，如上所定义的树脂没有固化，没有交联并且不是包含所述树脂和砂的混合物的一部分。在本发明的一些特别优选的实施方案中，如上所定义的树脂没有固化，没有交联并且不是包含所述树脂和任何颗粒材料的混合物的一部分。
还优选的是，如上所定义的树脂不包含原硅酸丁酯并且也不包含丁醇。
用于制备根据本发明的树脂的“酚/甲醛酚醛清漆”是酚醛清漆型的酚类树脂，其可通过甲醛(可采用甲醛水溶液的形式或仲甲醛)与一种或更多种酚(如上所定义)的反应(缩合聚合，也称为缩聚)得到，其中所述反应优选地通过酸或二价金属盐来催化。酸催化剂优选地选自硫酸、盐酸、草酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸。二价金属盐优选地选自Zn、Mg、Cd、Pb、Cu、Co和Ni的盐。优选的是这些金属的乙酸盐，并且非常优选的是乙酸锌。酚醛清漆型酚类树脂不包含羟甲基。酚醛清漆是可溶的、可熔的，不是自固化的和是储存稳定的。
优选地，酚是未取代的羟基苯或者未取代的羟基苯与一种或更多种其他酚(其他酚＝经取代的羟基苯)的混合物。本文中，术语“未取代的羟基苯”指化合物羟基苯C6H5OH，CAS登录号108-95-2。如果没有其他说明，则术语“羟基苯”同样指化合物羟基苯C6H5OH，CAS登录号108-95-2。术语“其他酚”相应地指具有C原子六元芳族环和与所述芳族环之间直接键合的羟基的有机化合物类别的成员，其中所述成员不是羟基苯。
最优选地，酚/甲醛酚醛清漆选自羟基苯-甲醛酚醛清漆、羟基苯-烷基酚-甲醛酚醛清漆、羟基苯-芳烷基酚-甲醛酚醛清漆、高邻位酚-甲醛酚醛清漆、羟基苯-间苯二酚-甲醛酚醛清漆、烷基酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆、芳烷基酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆、间苯二酚-甲醛酚醛清漆、烷基间苯二酚-甲醛酚醛清漆、烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆、芳烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆及其混合物。
优选地，以上定义的树脂可通过以下质量比的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备：所述质量比在1000∶1至28∶1的范围内，优选在500∶1至28∶1的范围内，更优选在200∶1至28∶1的范围内，进一步优选在100∶1至28∶1的范围内，并且特别优选在50∶1至28∶1的范围内。
已发现，与由涂覆有通过质量比高于28∶1，优选高于30∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应制备的树脂的颗粒材料制作的模制品相比，由涂覆有通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂的颗粒材料制作的模制品的强度较低。
优选地，制备以上定义的本发明树脂的酚/甲醛酚醛清漆的酚与甲醛摩尔比在1∶0.5至1∶0.95的范围内，优选在1∶0.55至1∶0.9的范围内，最优选在1∶0.6至1∶0.85的范围内。本文中，考虑了用于与甲醛反应的所有“酚”(如上所定义)的总摩尔量并用其除以用于反应的甲醛的摩尔量。
在应用测试中，发现0.6与0.85之间的甲醛与酚摩尔比(即，酚与甲醛摩尔比在1∶0.6至1∶0.85的范围内)产生了最高的强度值。而且，随着甲醛与酚的摩尔比降低(甲醛的部分减少)，酚醛清漆的产率通常减少，这对生产成本具有负面影响。甲醛与苯酚较高的摩尔比导致较高的产率，但是也导致酚醛清漆具有较高的分子量以及较高的粘度，使得颗粒基底的涂覆工艺更困难。此外，在一些情况下，甲醛与苯酚分子比较高的酚醛清漆与TEOS的反应导致凝胶化，并且产生了熔点对于某些用途太高的树脂产品。
根据本发明的另一个方面，以上定义的树脂可用作用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂。
因此，本发明根据该方面涉及可通过质量比高于28∶1，优选高于30∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂作为用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的用途，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物。可通过酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应，优选通过酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的酸催化反应制备的树脂的用途是优选的。
本文中，以上定义的树脂优选可通过以下质量比的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备：所述质量比在1000∶1至28∶1的范围内，优选在500∶1至28∶1的范围内，更优选在200∶1至28∶1的范围内，进一步优选在100∶1至28∶1的范围内，并且特别优选在50∶1至28∶1的范围内。
本文中，酚优选是未取代的羟基苯或者未取代的羟基苯与一种或更多种其他酚的混合物。
本发明树脂的在上文或下文中的特征为优选的所有的特征在本发明用途中也是优选的。
在本发明的用途中，颗粒材料(也称为基底)可以是天然或合成来源的。通常，颗粒材料是耐火材料。更具体地，颗粒材料优选地选自天然硅砂、熔融氧化铝砂、红柱石砂、熔融矾土砂、烧磨土砂、铬铁矿砂、金刚砂、莫来石砂、橄榄石砂、锆砂、锆莫来石砂、石英-长石砂和金红石砂，以及合成的陶瓷颗粒材料、空心球(尤其是玻璃空心球)和本领域技术人员已知的任意其他颗粒材料；及其混合物。
本领域技术人员知道，颗粒材料的优选类型取决于颗粒材料的预期用途，并且将根据预期用途选择合适的颗粒材料。
当将铸造用砂用作颗粒材料时，可采用新的或回收的铸造用砂。
更具体地，根据本发明，以上定义的树脂可在以下工艺中用作用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂
-用于生产树脂涂覆的颗粒、优选可热固化的树脂涂覆的颗粒的工艺；或者
-用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺；或者
-制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺；或者
-制作树脂粘合的磨砂轮(abrasive grinding wheel)、粗砂轮(snaggingwheel)或切割轮(cut-off wheel)的工艺。
出乎意料地发现，将以上定义的本发明树脂用作用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的用途导致由其制作的模制品的强度水平提高。这意味着相同强度下可使用较少量的树脂，进而降低了生产成本。
关于以上定义的树脂在用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺中作为用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的用途，出乎意料地发现，该用途导致抗热冲击性提高，即在铸造工艺期间模具破裂的趋势减弱。而且，发现可提高表面光洁度并且可使气体相关铸件缺陷最小化，原因是可使用较少量的树脂，同时维持当将常规酚/甲醛酚醛清漆树脂用作用于相同颗粒材料的涂层或粘合剂时可得到的相同水平的强度。另外，观察到型芯和模具制作期间烟形成减少，这将有助于改善工作环境。
以上定义的本发明树脂作为用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的另一个用途涉及制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺。支撑剂(也称为propping agent)在处理地层方面越来越重要。在油气提取工业中使用支撑剂来支撑通过水力压裂产生的打开的地层裂缝。水力压裂是导致岩石中产生裂缝的工艺。从钻井孔钻入储集岩层进行压裂以增加油和天然气的速率和最终回收率。水力压裂可以是天然的或人为的，并且通过内部流体压力延伸，所述内部流体压力打开裂缝并使其延伸通过岩石。天然水力裂缝包括火山岩壁、基石和通过冰寒冻风化的压裂。人为的流体驱动裂缝在钻孔深度形成并且延伸到目标地层中。在通过将支撑剂引入注入流体中的注入之后裂缝宽度通常得以维持。
支撑剂是当注入停止时防止裂缝闭合的砂粒、陶瓷或其他颗粒。具有树脂(例如酚类树脂)涂层的支撑剂在本领域是已知的。这种可固化树脂涂层支撑剂的主要用途之一是在油气井中清除或生产期间使来自裂缝的支撑剂回流最小化或避免所述回流。在水力压裂中，涂层支撑剂颗粒用于使裂缝维持在支撑条件下。树脂涂层起在高闭合压力下增加支撑剂稳定性的作用。
在用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺中，以及在制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺中，在基底(颗粒材料)与树脂之间形成稳定粘合导致固化基底(固化树脂涂覆的颗粒材料)高的强度是非常重要的。该目的通过使用以上定义的本发明树脂来达到，所述树脂在用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺中以及在制作支撑剂的工艺中作为涂层和/或粘合剂。
以上定义的本发明树脂作为用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的另一个用途涉及制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺。在树脂粘合的磨轮制造中，将测量量的磨粒颗粒与粉末状酚类树脂基粘合组合物混合，然后压制所得混合物以形成轮状，然后固化树脂。经历最难磨削操作的树脂粘合磨轮包括例如切割轮、坯料磨砂轮和铸造用粗砂轮的轮，其分别用于切削钢、制备用于滚轧等和用于铸造粗加工操作的钢坯。
以上定义的树脂优选与交联剂或在加热时释放交联剂的前体组合使用。本文中“与......组合”优选意指交联剂和树脂存在于混合物中。本发明的优选树脂制剂参见下文。优选地，交联剂(通常也称为固化剂)是醛(优选甲醛)和/或羟甲基酚(甲阶酚醛树脂)。用于使以上定义的树脂交联的甲阶酚醛树脂可通过在碱性反应条件下使摩尔比为1∶1至1∶3的酚类化合物与甲醛化合物反应来制备。酚类化合物优选是羟基苯或者经烷基或芳基取代的羟基苯或者其混合物，甲醛可优选地以甲醛溶液或固体仲甲醛提供，并且碱性催化剂优选是氨、或者元素周期表IA或IIA族金属的氧化物或氢氧化物。反应温度通常在60与100℃之间的范围内并且根据温度，反应时间通常在30分钟与12小时之间。根据期望的水含量和使用的原材料，可在脱水步骤之后进行缩合反应。
当使用在加热时释放交联剂(通常也称为固化剂)的前体时，这样的前体优选是在加热时生成甲醛的亚甲基供体组分。优选的亚甲基供体组分是六亚甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
酚/甲醛酚醛清漆可通过一种或更多种酚与甲醛(酚与甲醛摩尔比大于1)的催化反应(缩合聚合，也称为缩聚)得到，其中催化剂优选地选自酸和二价金属盐。在酚/甲醛酚醛清漆中，酚类单元主要通过亚甲基桥连接。酸催化剂优选地选自硫酸、盐酸、草酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸。二价金属盐优选地选自Zn、Mg、Cd、Pb、Cu、Co和Ni的盐。优选的是这些金属的乙酸盐，并且非常优选的是乙酸锌。
在酚/甲醛酚醛清漆制备中，为安全起见，常见作法是预先装载酚和催化剂。在约100℃的反应温度下向该预混物中缓慢添加甲醛，然后经过反应后周期以使游离甲醛的水平低于1％。反应步骤之后可以是中和步骤，为了移除水和未反应的酚类，进行蒸馏步骤。最终产物是在室温下为固体且熔点在50与110℃之间的聚合物。酚/甲醛酚醛清漆是储存稳定的并且可通过添加交联剂固化。
如果以上定义的本发明树脂与交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体组合(优选地：与之混合)使用，则特别是当树脂用作用于颗粒材料的粘合剂和/或涂层时，树脂的交联(通常也称为固化)通过热开始。
根据本发明的一个相关方面，提供了涂覆和/或粘合颗粒材料的工艺，其中所述颗粒材料涂覆有可通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂和/或与其粘合，其中酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物。
优选地，酚是未取代的羟基苯或者未取代的羟基苯与一种或更多种其他酚的混合物。
在如上所定义的本发明工艺中，优选的是，树脂是可通过某质量比的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂，所述质量比在1000∶1至28∶1的范围内，优选在500∶1至28∶1的范围内，更优选在200∶1至28∶1的范围内，进一步优选在100∶1至28∶1的范围内，并且特别优选在50∶1至28∶1的范围内。
在如上所定义的本发明工艺中，树脂优选与交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体组合使用。优选地，交联剂是醛(优选甲醛)和/或甲阶酚醛树脂。当使用在加热时释放交联剂的前体时，这样的前体优选是在加热时生成甲醛的亚甲基供体组分。优选的亚甲基供体组分是六亚甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
优选地，制备以上定义的本发明树脂的酚/甲醛酚醛清漆的酚与甲醛的摩尔比在1∶0.5至1∶0.95的范围内，优选在1∶0.55至1∶0.9的范围内，最优选在1∶0.6至1∶0.85的范围内。
本发明的另一个方面涉及以下工艺
-用于生产树脂涂覆的颗粒、优选可热固化的树脂涂覆的颗粒的工艺；或者
-用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺；或者
-制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺；或者
-制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺，
所述工艺包括涂覆和/或粘合颗粒材料的工艺，其中所述颗粒材料涂覆有可通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂或与其粘合，其中酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物。
根据本发明的一个相关方面，提供了树脂涂覆的颗粒材料或颗粒材料与树脂的混合物，所述颗粒材料或混合物包含分别经以上定义的本发明树脂涂覆或与其混合的无机颗粒(或由其组成)。关于本发明树脂涂覆的颗粒材料的优选用途参见下文。树脂优选地与添加剂例如交联剂组合使用。因此，树脂通常采用树脂制剂的形式。优选的树脂制剂见下。
无机颗粒可以是天然来源或合成来源的。通常，无机颗粒是属于耐火材料的颗粒材料的颗粒。更具体地，颗粒材料优选地选自天然硅砂、熔融氧化铝砂、红柱石砂、熔融矾土砂、烧磨土砂、铬铁矿砂、金刚砂、莫来石砂、橄榄石砂、锆砂、锆莫来石砂、石英-长石砂和金红石砂，以及合成的陶瓷颗粒材料、空心球(尤其是玻璃空心球)和本领域技术人员已知的任意其他颗粒材料；及其混合物。本领域技术人员知道无机颗粒材料的优选类型取决于颗粒材料的预期用途，并且根据预期用途选择合适的无机颗粒材料。
当将铸造用砂用作无机颗粒材料时，可采用新的或回收的铸造用砂。
更具体地，本发明的树脂涂覆的颗粒材料或本发明的颗粒材料与树脂的混合物优选地包含可热固化的树脂涂覆的颗粒。这些颗粒可用于例如，生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺，制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺，制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺。
在本发明的树脂涂覆的颗粒材料或本发明的颗粒材料与树脂的混合物中，所述树脂的量基于树脂涂覆的颗粒材料总重量优选地在1至5wt.-％，优选地在1至3wt.-％的范围内。如上所述，发现，将以上定义的本发明树脂用作用于颗粒材料之涂层和/或粘合剂导致由其制作的模制品的强度水平增加。这意味着相同强度下可使用较少量的树脂，进而降低生产成本。
优选地，在本发明的树脂涂覆的颗粒材料或颗粒材料的混合物中，以上定义的树脂可通过交联固化，或者颗粒材料或混合物是固化的树脂涂覆的颗粒材料或混合物(即，颗粒材料或混合物中的树脂已经被固化，优选通过交联固化)。优选地，在本发明的树脂涂覆的颗粒材料中，树脂可通过交联固化。进一步优选地，在本发明的树脂涂覆的颗粒材料中，树脂涂层包含交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体。在这样的情况下，树脂涂层可认为是包含本发明树脂和某些添加剂(在该情况下：交联剂或前体)的树脂制剂或由所述树脂制剂制备。本发明(进一步)优选的树脂制剂参见上下文的详细讨论。
交联剂(也称为固化剂)是醛(优选甲醛)和/或羟甲基酚(甲阶酚醛树脂)。用于使以上定义的树脂交联的甲阶酚醛树脂可通过在碱性反应条件下使摩尔比为1∶1至1∶3的酚类化合物与甲醛化合物反应来制备。酚类化合物优选是羟基苯或者经烷基或芳基取代的羟基苯或者其混合物，甲醛可优选以甲醛溶液或固体仲甲醛提供，并且碱性催化剂优选是氨或者元素周期表IA或IIA族金属的氧化物或氢氧化物。反应温度通常在60与100℃之间的范围内并且根据温度，反应时间通常在30分钟与12小时之间。根据期望的水含量和使用的原材料，可在脱水步骤之后进行缩合反应。
当使用在加热时释放交联剂(通常也称为固化剂)的前体时，这样的前体优选是在加热时生成甲醛的亚甲基供体组分。优选的亚甲基供体组分是六亚甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
另外，本发明的树脂涂覆的颗粒材料或颗粒材料与树脂的混合物可包含与本发明树脂组合的一种或更多种另外的树脂，例如，未改性的酚/甲醛酚醛清漆树脂、呋喃树脂和/或酚类甲阶酚醛树脂和/或一种或更多种添加剂(如一种或更多种促进剂，例如金属氯化物或金属硝酸盐)和/或一种或更多种脱模剂(例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌和/或天然或合成蜡)。在包含一种或更多种另外的树脂的本发明树脂涂覆的颗粒材料或颗粒材料与树脂的混合物中，根据本发明的树脂总计为所存在树脂总量的50wt.-％或更多，优选80wt.-％或更多。优选地，本发明的树脂涂覆的颗粒材料或颗粒材料与树脂的混合物不包含可通过酚-甲醛酚醛清漆与TEOS反应制备的任何另外的树脂，并且更优选地，其不包含可通过酚-甲醛酚醛清漆与硅烷反应制备的任何另外的树脂。
优选地，在本发明的树脂涂覆的颗粒材料或颗粒材料与树脂的混合物中，无机颗粒的平均粒径＞100μm，优选＞150μm，更优选在100μm至2000μm的范围内，最优选在150μm至1000μm的范围内。本领域技术人员知道无机颗粒的优选平均粒径取决于颗粒的预期用途并且将根据预期用途选择合适的颗粒大小。无机颗粒的平均粒径根据DIN 66165-1和DIN 66165-2进行测定。
本发明还涉及(如以上所讨论的)根据本发明的树脂涂覆的颗粒材料在以下方面中的用途：
-用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺；或者
-作为用于水力压裂工艺的支撑剂；或者
-制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺。
该用途对应于如上所讨论的本发明树脂的用途。
本发明还涉及用于生产壳模或壳芯的壳型铸造工艺，其包括以下步骤：
-制备或提供(如上所讨论的)根据本发明的树脂涂覆的颗粒材料，
-生产包含所述树脂涂覆的颗粒材料的壳模或壳芯。
本发明还涉及水力压裂工艺，其包括以下步骤：
-在储集岩层中形成裂缝，
-将流体注入裂缝中，
-将支撑剂引入到注入流体中，所述支撑剂包含(如上所讨论的)根
据本发明的树脂涂覆的颗粒材料或由其组成。
本发明还涉及制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺，其包括以下步骤：
-制备或提供(如上所讨论的)根据本发明的、其中无机颗粒包含磨粒的颗粒材料，
-压制所述材料以形成轮，
-固化所述树脂。
本发明还涉及树脂制剂，其包含：
-根据(优选以上所述特征是优选的)本发明的树脂，
和/或以下成分的一种或更多种：
-交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体，其中所述交联剂优选地选自甲醛和甲阶酚醛树脂，并且其中所述前体优选是六亚甲基四胺(关于进一步优选的交联剂和前体的详细内容，参见上下文)，以及
-另一种树脂(关于另外的树脂(例如，呋喃树脂)的使用，参见上下文)。
如以上所讨论的，本发明的树脂涂覆的颗粒材料或本发明的混合物(颗粒材料与树脂的混合物)的树脂优选与本发明树脂制剂的另一些成分的一种或更多种组合使用，即，树脂通常以本发明树脂制剂的形式使用。
在本发明的优选树脂制剂中，根据本发明的树脂总计为所使用树脂总量的30wt.-％或更多，优选80wt.-％或更多。
如果在本发明的树脂制剂中使用六亚甲基四胺(hexa)作为在加热时释放交联剂的前体，则其优选以范围在基于所使用的总树脂量按重量计5.0％至18.0的量存在。
根据本发明的又一个方面，提供了制作如上所定义的本发明树脂的方法。所述方法包括以下步骤：
-制备或提供酚/甲醛酚醛清漆，其中酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物，
-使质量比高于28∶1，优选高于30∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应，
-任选地蒸馏酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应的产物以至少部分地移除在所述反应期间形成的乙醇。
优选地，酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯在催化剂存在下，优选在酸催化剂存在下反应。
优选地，在真空下进行酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应的产物的蒸馏以至少部分移除反应期间形成的乙醇。
在以上定义的本发明方法中提供或制备的酚/甲醛酚醛清漆的酚与甲醛摩尔比在1∶0.5至1∶0.95的范围内，优选在1∶0.55至1∶0.9的范围内，最优选在1∶0.60至1∶0.85的范围内。
在应用测试中，发现0.6与0.85之间的甲醛与酚摩尔比(即，酚与甲醛的摩尔比在1∶0.6至1∶0.85的范围内)产生了最高的强度值。而且，随着甲醛与酚的摩尔比降低(甲醛的部分减少)，酚醛清漆的产率通常减少，这对生产成本具有负面影响。甲醛与酚较高的摩尔比导致较高的产率，但是也导致酚醛清漆具有较高的分子量以及较高的粘度，使得颗粒基底的涂覆工艺更困难。此外，在一些情况下，甲醛与酚分子比较高的酚醛清漆与TEOS的反应导致凝胶化，并且产生了熔点对于某些用途太高的树脂产品。
如果在以上定义的本发明方法中使用酸作为催化剂，则所述酸优选地选自硫酸、盐酸、草酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸。
优选地，在范围在100至150℃，最优选135至145℃的温度下进行酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应。
根据本发明的一个相关方面，提供了一种制作树脂涂覆的颗粒材料的方法，其包括以下步骤：
-提供以上定义的本发明树脂或根据以上定义的本发明方法制作树脂，
-提供无机颗粒，
-用所述树脂涂覆所述无机颗粒。
如上所述，在制作根据本发明的树脂涂覆的颗粒材料的方法中，树脂通常与本发明树脂制剂的另一些成分的一种或更多种组合使用，即，所提供或制作的树脂通常以本发明树脂制剂的形式使用。优选的本发明树脂制剂在上下文中更详细地进行描述。
待用本发明树脂涂覆的无机颗粒可以是天然来源或合成来源的。通常，无机颗粒是属于耐火材料的颗粒材料的颗粒。更具体地，颗粒材料优选地选自天然硅砂、熔融氧化铝砂、红柱石砂、熔融矾土砂、烧磨土砂、铬铁矿砂、金刚砂、莫来石砂、橄榄石砂、锆砂、锆莫来石砂、石英-长石砂和金红石砂，以及合成的陶瓷颗粒材料、空心球(尤其是玻璃空心球)和本领域技术人员已知的任意其他颗粒材料；及其混合物。本领域技术人员知道无机颗粒材料的优选类型取决于颗粒材料的预期用途，并且根据预期用途选择合适的无机颗粒材料。
当将铸造用砂用作颗粒材料时，可采用新的或回收的铸造用砂。
更具体地，本发明的树脂涂覆的颗粒材料或本发明的颗粒材料与树脂的混合物可包含可热固化的树脂涂覆的颗粒。那些颗粒可用于例如，生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺，制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺，或者制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺。
在以上定义的制作树脂涂覆的颗粒材料的方法中，可借助本身为本领域所已知的热涂层或温涂覆工艺来实现用树脂对无机颗粒的涂覆。
本发明还涉及可使用以下物质通过壳型铸造工艺制备的壳模或壳芯：
-(如上下文所更详细讨论的)根据本发明的树脂，
或
-(如上下文所更详细讨论的)根据本发明的树脂涂覆的颗粒材料或混合物，
或
-(如上下文所更详细讨论的)根据本发明的树脂制剂。
下文中，通过实施例进一步解释本发明。在实施例中，术语“树脂”表示没有添加剂的纯树脂或表示树脂制剂。在这一点上，溶剂中的树脂溶液也认为是树脂制剂。例如，在温涂覆工艺中，通常采用树脂溶液形式的树脂制剂。
实施例
I.树脂制剂
制备酚/甲醛酚醛清漆(中间产物树脂1)：
根据以下步骤制造酚醛清漆树脂：将519.5g羟基苯预先装载到配备有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计和加热/冷却浴的2升三颈烧瓶中。向羟基苯中添加1.85g草酸作为催化剂并将反应混合物加热至90℃的温度。在回流下通过滴液漏斗将240g甲醛溶液(49wt.-％甲醛)经90分钟添加到该混合物中。甲醛溶液添加完成之后，混合物在回流下保持2小时。首先在大气压力下，然后在真空下蒸馏高至180℃的温度并且直至产物的游离羟基苯含量为1wt.-％为止，将过量的水和羟基苯蒸馏出来。然后使产物成片状。产物产量为500g。产物称为“树脂1”。
制备具有额外量水杨酸的酚/甲醛酚醛清漆(比较产物，树脂1a)：
在玻璃烧瓶中将100g根据实施例1制造的酚醛清漆(树脂1)加热至140℃，在140℃下添加3g水杨酸并搅拌5分钟直至完全溶解。然后使产物成片状。片状树脂称为“树脂1a”。
制备根据本发明的TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆(树脂1b)：
在玻璃烧瓶中将100g根据实施例1制造的酚醛清漆(树脂1)加热至140℃，在140℃下添加3g水杨酸并搅拌5分钟直至完全溶解。其后通过滴液漏斗在约15分钟内添加2.5g原硅酸四乙酯(基于酚醛清漆、水杨酸和TEOS的总重量的2.4wt.-％TEOS，相当于基于酚醛清漆总重量0.71wt.-％SiO2)，使混合物在140℃下反应30分钟。施加真空以移除反应期间形成的乙醇，然后使树脂成片状。片状树脂称为“树脂1b”。
制备酚/甲醛酚醛清漆(中间产物，树脂2)：
在配备有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计和加热/冷却浴的2升三颈烧瓶中，使用硫酸作为催化剂，通过使摩尔比羟基苯/甲醛为1/0.65的羟基苯和甲醛溶液(49.5wt.-％甲醛)反应制造酚/甲醛酚醛清漆。向预先装载的羟基苯中添加硫酸催化剂并将反应混合物加热至90℃。在回流下通过滴液漏斗将240g甲醛溶液(49wt.-％甲醛)经90分钟添加到该混合物中。在甲醛溶液添加完成之后，将混合物在回流下保持2小时，用IA或IIA组金属的氧化物或氢氧化物中和硫酸至pH为3.0至3.5。
首先在大气压力下，然后在真空下蒸馏高至180℃的温度并且直至产物的游离羟基苯含量为1.8wt.-％为止，将过量的水和羟基苯蒸馏出来。然后使产物成片状。片状产物称为“树脂2”。
制备根据本发明的TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆(树脂2a)：
将100g根据实施例2制造的酚醛清漆装载到圆底烧瓶中并加热至140℃。在该温度下，通过滴液漏斗添加1.0g原硅酸四乙酯(基于酚醛清漆和TEOS总重量的0.99wt.-％TEOS，相当于基于酚醛清漆总重量的0.29wt.-％SiO2)，使其与酚/甲醛酚醛清漆在140℃下反应15分钟。在反应结束时，在真空下蒸馏产物以移除反应期间形成乙醇，然后使产物成片状。片状产物称为“树脂2a”。
制备根据本发明的TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆(树脂2b)：
将100g根据实施例2制造的酚醛清漆装载到圆底烧瓶中并加热至140℃。在该温度下，通过滴液漏斗添加2.5g原硅酸四乙酯(基于酚醛清漆总重量和TEOS的2.4wt.-％TEOS，相当于基于酚醛清漆总重量的0.72wt.-％SiO2)，使其与酚/甲醛酚醛清漆在140℃下反应15分钟。在反应结束时，在真空下蒸馏产物以移除反应期间形成乙醇，然后使产物成片状。片状产物称为“树脂2b”。
制备不根据本发明的TEOS改性树脂(添加过量TEOS的比较产物，树脂2c)：
将100g根据实施例2制造的酚醛清漆装载到圆底烧瓶中并加热至140℃。在该温度下，通过滴液漏斗添加5.0g原硅酸四乙酯(基于酚醛清漆和TEOS总重量的4.76wt.-％TEOS，相当于基于酚醛清漆总重量的1.44wt.-％SiO2)，使其与酚/甲醛酚醛清漆在140℃下反应15分钟。在反应结束时，在真空下蒸馏产物以移除反应期间形成乙醇，然后使产物成片状。片状产物称为“树脂2c”。
制备不根据本发明的TEOS改性树脂(添加过量TEOS的比较产物，树脂2d)：
将100g根据实施例2制造的酚醛清漆装载到圆底烧瓶中并加热至140℃。在该温度下，通过滴液漏斗添加10.0g原硅酸四乙酯(基于酚醛清漆和TEOS总重量的9.09wt.-％TEOS，相当于基于酚醛清漆总重量的2.8wt.-％SiO2)，使其与酚/甲醛酚醛清漆在140℃下反应15分钟。产物凝胶化并且不可制成片状或进行测试。凝胶化的产物称为“树脂2d”。
制备含有额外量水杨酸的酚/甲醛酚醛清漆的溶液(比较产物，树脂3a)：
根据以下步骤制造用于温涂覆工艺的甲烷中的酚/甲醛酚醛清漆溶液：将588g羟基苯预先装载到配备有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计和加热/冷却浴的2升三颈烧瓶中。向羟基苯中添加0.4g草酸作为催化剂并将反应混合物加热至90℃。在回流下通过滴液漏斗将293g甲醛溶液(50wt.-％甲醛)经90分钟添加到该混合物中。添加结束后将混合物在回流下保持2小时。首先在大气压力下，然后通过真空蒸馏将过量的水和羟基苯蒸馏出来。最终蒸馏温度为170℃。酚醛清漆的游离羟基苯含量低于2wt.-％。向该产物中添加26.5g水杨酸、47g水和353g甲醇。将该批次冷却至低于40℃。产物产量为485g。产物称为“树脂3a”。
制备根据本发明的树脂的溶液(TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆，树脂3b)：
根据以下步骤制造用于温涂覆工艺的酚/甲醛酚醛清漆溶液：将588g羟基苯预先装载到配备有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计和加热/冷却浴的2升三颈烧瓶中。向羟基苯中添加0.4g草酸作为催化剂并将反应混合物加热至90℃。在回流下通过滴液漏斗将293g甲醛溶液(50wt.-％甲醛)经90分钟添加到该混合物中。添加结束后将混合物在回流下保持2小时。首先在大气压力下，然后通过真空蒸馏将过量的水和羟基苯蒸馏出来。最终蒸馏温度为170℃。酚醛清漆的游离羟基苯含量低于2wt.-％。向该产物中添加26.5g水杨酸并搅拌直至溶解。在回流下在60分钟内将14.7g原硅酸四乙酯(TEOS)添加到该产物中。在60分钟的保持时间之后，添加47g水和353g甲醇。将该批次冷却至低于40℃。产物产量为1000g。产物称为“树脂3b”。基于固体物质(排除水和甲醇)的原硅酸四乙酯含量为2.45wt.-％，相当于基于固体酚/甲醛酚醛清漆的SiO2含量为0.72wt.-％。
制备含有额外量水杨酸的酚/甲醛酚醛清漆(比较产物，树脂4a)：
将100g Corrodur 7839(来自德国Huettenes Albertus ChemischeWerke GmbH的经硫酸催化并增塑的酚/甲醛酚醛清漆)装载到圆底烧瓶中并加热至140℃。在该温度下添加3g水杨酸并混合均匀直至完全溶解。然后使产物成片状。片状产物称为“树脂4a”。
制备根据本发明的树脂(TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆，树脂4b)：
在玻璃烧瓶中将100g Corrodur 7839(来自德国Huettenes AlbertusChemische Werke GmbH的经硫酸催化并增塑的酚/甲醛酚醛清漆)加热至140℃并添加3g水杨酸作为催化剂。将混合物搅拌5分钟直至水杨酸完全溶解。其后通过滴液漏斗添加3.0g原硅酸四乙酯(基于酚醛清漆、水杨酸和TEOS总重量的2.8wt.-％，相当于基于酚醛清漆、水杨酸和TEOS总重量的0.80wt.-％的SiO2含量)，并使混合物在140℃下反应30分钟。施加真空以移除反应期间形成的乙醇，然后使树脂成片状。片状产物称为“树脂4b”。
制备根据本发明的树脂(TEOS改性酚/甲醛酚醛清漆，树脂5a、5b、5c)：
以与树脂1类似的方法但是用不同摩尔比的羟基苯/甲醛制备树脂5a、5b和5c。树脂5a的摩尔比为1/0.6，树脂5b为1/0.7，树脂5c为1/0.8。根据用于制造树脂1b的步骤用2.4％原硅酸四乙酯对所有样品进行改性。
树脂1a、1b、2、2a、2b、2c、3a、3b、4a和4b的特征示于表1：
表1：树脂特征
Figure BDA0000409987620000191
II.涂覆方法
使用如上所述制备的树脂涂覆不同基底(颗粒材料)。在涂覆之前分析基底得到以下特征(表2)：
表2：基底分析
Figure BDA0000409987620000192
Figure BDA0000409987620000201
根据以下方法进行基底涂覆工艺：
涂覆方法1a(树脂1a、1b和5a、5b和5c；热涂覆工艺)：
将3000g基底(表2的No.1、3或4，预热至150℃)转移至预热至120℃的混合器中。将60g所选择的树脂(1a、1b)与3000g基底混合60秒直至所有树脂颗粒熔化并与基底均匀混合。然后添加18g六亚甲基四胺溶液(水中的35wt.-％)并搅拌另外的60秒。最后添加6g硬脂酸钙粉末并搅拌15秒。然后将树脂涂覆的基底排放到托盘上，冷却至室温并通过筛网筛分以将团块和粗糙颗粒与涂覆的基底分离。将树脂涂覆的基底(RCS)转移至塑料容器并保持在其中直至使用。
对基底1(参见表2)和树脂5a、5b、5c的每一种使用相同的涂覆方法。
涂覆方法1b(树脂4a、4b；热涂覆工艺)：
将3000g基底(表2的No.1，预热至150℃)转移至预热至120℃的混合器中。将90g所选择的树脂(4a或4b)与3000g基底1混合60秒直至所有树脂颗粒熔化并与基底均匀混合。然后添加27g六亚甲基四胺溶液(水中的35wt.-％)并搅拌另外的60秒。最后添加6g硬脂酸钙粉末并搅拌15秒。然后将树脂涂覆的基底排放到托盘上，冷却至室温并通过筛网筛分以将团块和粗糙颗粒与涂覆的基底分离。将树脂涂覆的基底(RCS)转移至塑料容器并保持在其中直至使用。
涂覆方法2(树脂2、2a、2b、2c，热涂覆工艺)：
将1000g基底(表2的No.5，预热至140℃)转移至基底涂覆混合器中，混合并冷却至初始基底温度132℃。在该温度下添加表3所给定量的所选择的树脂(2、2a、2b或2c)，并与基底混合90秒。然后添加表3所给定量的六亚甲基四胺溶液(30wt.-％六亚甲基四胺)和水并混合约60秒直至“崩裂(breakup)”。“崩裂点”定义为混合物由高粘度变为自由流动的时刻。在“崩裂”之后，添加0.8g硬脂酸钙粉末，然后经历另外的60秒搅拌时间。然后使树脂涂覆的基底从混合器中排出，通过20目筛网进行筛选并在冷却后进行测试。根据实施例制造的树脂2、2a、2b、2c用于涂覆Nugent 480基底(表2的no.5)，每一种具有表3所给定的四种不同的树脂含量，从而产生总计16种不同的树脂涂覆的基底(RCS)样品。树脂2d由于在生产期间“凝胶化”而不能进行测试。
表3：基底涂覆方法2的配方
涂覆方法3(树脂溶液3a、3b；温涂覆工艺)：
将400g基底(表2的No.6，预热至80℃)转移至混合器，然后添加由以下物质组成的27g预混溶液：24.1g树脂溶液(3a或3b)、2.4g固体六亚甲基四胺和0.5g硬脂酸钙。在真空下进行混合以移除甲醇并且进行直至“崩裂”。“崩裂点”定义为混合物由高粘度变为自由流动的时刻。这在约70℃下花费160秒。在真空下在70℃下继续混合另外的60秒以移除反应期间形成的乙醇。然后添加0.25g硬脂酸钙并继续混合另外的60秒。然后将树脂涂覆的基底由混合器排放到托盘上，冷却至室温，通过20目筛网进行筛分并冷却后进行测试。
基底涂覆方法4(树脂2、2b；热涂覆工艺)：
将3000g基底(表2的No.2，预热至170℃)转移至预热至100℃的混合器中。将60g所选择的树脂(2、2b)与3000g基底2混合90秒直至所有树脂颗粒熔化并与基底2均匀混合。然后添加25.6g六亚甲基四胺溶液(水中的35wt.-％)并搅拌另外的60秒。最后添加3g硬脂酸钙粉末并搅拌10秒。然后将树脂涂覆的基底排放到托盘上，冷却至室温并通过筛网筛分以将团块和粗糙颗粒与涂覆的基底分离。将树脂涂覆的基底(RCS)转移至塑料容器并保持在其中直至使用。
III测试方法
测试方法1和2：热和冷抗挠强度(涂覆有树脂1a、1b、4a、4b、5a、5b、5c中任一种的基底)
使用2.5升ROEPER射芯机以600kPa射砂压力将树脂涂覆的基底吹射至双腔芯盒中产生测试试样，以制造根据VDG P-74(由“Vereindeutscher Eisenhüttenleute”，第2版，1976年3月公开)的两个GF抗挠强度测试条。在220℃下使两种试样固化120秒。固化完成后15秒，在抗挠强度测试机中测试热的第一种试样(热抗挠强度)。将第二种试样冷却至室温并用于测定冷抗挠强度(方法2)。所有的测试重复进行两次。
测试方法3：热拉伸测试(涂覆有树脂2、2a、2b、2c、3a、3b中任一种的基底)
使用Dietert 365-A热拉伸测试机产生了厚度为6.35mm(0.5英寸)的“狗骨式(dog-bone style)”测试试样。将涂覆的基底手动压到芯盒中，刮平(strike up)并在232℃下固化180秒。在相同机器中直接测定热拉伸强度。所有的测试重复进行三次。
测试方法4：冷抗挠强度测试(涂覆有树脂2、2a、2b、2c中任一种的基底)
使用由Tosoku Measuring Instruments Co.制造的壳模弯曲强度测试机S-30B测定冷抗挠强度。通过将涂覆的基底倒入加热至232℃的芯盒中并固化180秒产生两种测试试样(1cm厚×3cm宽×8.5cm长)。在冷冻机中将试样冷却至20℃后测定抗挠强度。
测试方法5：冷拉伸测试(涂覆有树脂3a和3b中任一种的基底)
使用Dietert 362机器生产测试试样以制作6.35mm(0.25英寸)厚的“狗骨式”测试试样。将涂覆的基底手动压到芯盒中，刮平并在230℃下固化180秒，冷却至室温后进行测试。使用Dietert 612拉伸测试机测定强度。所有的测试重复进行三次。
测试方法6：涂覆的基底的黏着点[℃]
沿着加热成在热端约154℃并且在较冷端为65℃的温度梯度的黄铜条施用涂覆的基底的珠，确定涂覆的基底的黏着点。60秒后，使用压力为69kPa的空气将基底吹掉，确定条上涂覆的基底黏着的点处的温度。结果为三次各自读数的平均值。
测试方法7：“热冲击测试”
为了比较用树脂涂覆的基底制作的型芯的抗“热冲击”性，可进行以下测试：首先，必须在220℃下在预热芯盒中将树脂涂覆的基底烘烤2分钟来制备圆形型芯(直径约10cm，厚度1cm)。冷却至室温后，将该型芯放置在预热且温度为450℃的来自德国Edmund Bühler的红外线灯上。由于型芯仅由一侧进行加热并且由于基底颗粒的热膨胀，型芯根据粘合剂性质在一些时间后将破裂。记录破裂的时间，给出了关于树脂涂覆的基底的“热冲击性质”和模具或型芯期望破裂(形成纹理)的趋势的指示。
测试方法8：“Buderus测试”
通过漏斗将500g树脂涂覆的基底滴到温度为220℃的预热的热板上。在3分钟的烘烤时间之后，将板旋转180°并在该位置保持7分钟。一些疏松的基底颗粒立即掉下来，测定重量(“疏松基底”)，涂层部分固化的一些基底颗粒将延迟掉落(“剥离(peel back)”)，并且涂层被固化的一些基底颗粒将粘于热板(“固化基底”)。固化基底/疏松基底之比是树脂涂覆的基底反应性的度量。基底的剥离应尽可能低，原因是高剥离将不仅导致用于铸造业时的技术问题，而且导致疏松基底的再循环能力降低。结果表示为所测试基底重量的％。
测试方法9：灼烧损失(LOI)
为了测定灼烧损失(LOI)，在预先称重的坩埚(Wc)中对涂覆的基底的样品进行称重(W1)并在900℃下调和3小时。在干燥器中冷却至室温后，再次对坩埚进行称重(W2)，根据下式通过减去坩埚重量计算剩余物质的重量(W3)：W3＝W2-Wc。通过下式计算单位为[wt.-％]的LOI：LOI＝((W1-W3)/W1)×100。
IV 应用测试结果
表4：在热和冷环境下测试的抗挠强度(通过涂覆方法1a涂覆有树脂1a和1b的不同基底)
Figure BDA0000409987620000231
表5：热冲击测试(通过涂覆方法1a涂覆有树脂1a和1b的不同基底)
Figure BDA0000409987620000242
表6：Buderus测试(通过涂覆方法1a涂覆有树脂1a和1b的不同基底)
Figure BDA0000409987620000243
表7：黏着点测试(通过涂覆方法1a涂覆有树脂1a和1b的不同基底)
表8：热拉伸测试(通过涂覆方法2涂覆有不同量的树脂2、2a、2b、2c*中任一项的表2的基底5)
Figure BDA0000409987620000252
*树脂2d由于在生产期间凝胶化而不能进行测试。
表9：冷抗挠强度(通过涂覆方法2涂覆有不同量的树脂2、2a、2b、2c*中任一项的表2的基底5)
Figure BDA0000409987620000253
Figure BDA0000409987620000261
*树脂2d由于在生产期间凝胶化而不能进行测试。
表10：黏着点(通过涂覆方法2涂覆有不同量的树脂2、2a、2b、2c*中任一项的表2的基底5)
*树脂2d由于在生产期间凝胶化而不能进行测试。
表11：热涂覆的砂的不同参数的比较(通过涂覆方法4涂覆有树脂2、2b中任一种的表2的基底2)
Figure BDA0000409987620000263
Figure BDA0000409987620000271
表12：热涂覆的砂的不同参数的比较(通过涂覆方法1b涂覆有树脂4a、4b中任一种的表2的基底1)
Figure BDA0000409987620000272
表13：温涂覆的砂的不同参数的比较(通过涂覆方法3涂覆有树脂3a、3b中任一种的表2的基底6)
Figure BDA0000409987620000273
Figure BDA0000409987620000281
*b.o.s.r.＝基于包含水杨酸和TEOS在内的固体树脂
表14：摩尔比(MR)羟基苯/甲醛对涂覆有改性(2.4wt.-％TEOS)酚/甲醛酚醛清漆5a、5b、5c的树脂涂覆的砂(表2的基底1，涂覆方法1a)的几个参数的影响
Figure BDA0000409987620000282
V 测试结果的结论：
原硅酸四乙酯对不同基底上经草酸催化的酚/甲醛酚醛清漆的性能的影响(表4至7)：
通过包含2.4wt.-％TEOS来对经草酸催化的酚/甲醛酚醛清漆(树脂1)进行改性(树脂1b)。分别用未改性树脂1a或改性树脂1b热涂覆三种不同基底(表2的基底no1、3和4)。通过添加TEOS对树脂进行改性导致测试试样的热抗挠强度(表4)增加了6至32％(取决于基底)，并且测试试样的冷抗挠强度(表4)增加了12至23％(取决于基底)。
由涂覆有树脂1b的人工基底(来自日本Itochu的Cerabeads 650，表2的基底no.4)制作的测试试样得到了热拉伸强度的最大增加。由涂覆有树脂1b的新石英砂(来自Quarzwerke Haltern的H33，表2的基底no.1)制作的测试试样得到了冷抗挠强度的最大增加。
对于由涂覆有树脂1b之新硅砂型H33制作的测试试样，发现通过热冲击测试(方法7，表5)测量的破裂时间大大增加(+24％)。
“Buderus测试”(方法8，表6)示出，与涂覆有树脂1a的基底相比，涂覆有树脂1b的基底的固化速度略微减小(3％至8％)。
涂覆有树脂1b的基底示出，与涂覆有未改性树脂1a的基底相比，黏着点温度增加1至2K(表7)。
原硅酸四乙酯改性的量对经硫酸催化之酚/甲醛酚醛清漆的影响(表8至12)：
分别用0.99wt.-％(树脂2a)、2.44wt.-％(树脂2b)和4.76wt.-％(树脂2c，不根据本发明)原硅酸四乙酯对经硫酸催化之酚/甲醛酚醛清漆(树脂2)进行改性。尝试了通过添加9.09wt.-％原硅酸四乙酯(树脂2d，不根据本发明)进行改性但是失败了，原因是该产物发生了凝胶化。用具有不同量树脂(1.4g、1.2g、1.0g和0.8g树脂/100g砂)的未改性树脂2或者上述三种改性树脂2a、2b、2c之一热涂覆新的Nugent 480硅砂(表2的基底no5)。
得自于涂覆有添加2.44wt.-％原硅酸四乙酯之树脂(树脂2b)的砂的测试试样的性能最好并且产生最高的热拉伸强度(表8)和冷抗挠强度(表9)结果。与得自于涂覆有未改性树脂2的砂的测试试样相比，性能增加，热拉伸强度增加了19％至32％，并且冷抗挠强度增加了28％至44％(在每种情况下，取决于每100g砂的树脂量)。TEOS添加的进一步增加实际上降低了测试试样的强度结果，因此是不期望的。
当将树脂2替换为改性树脂2b时，在相同水平的热拉伸强度下，每100g砂的树脂量可由1.4wt.-％(树脂2)降低至外推的量1.12wt.-％树脂(等于树脂量减少约20％)，并且在相同水平的冷拉伸强度下，其降低至外推的量1.09wt.-％树脂(等于树脂量减少约22wt.-％)。
数据和外推的进一步分析表明，用2.44wt.-％原硅酸四乙酯对经硫酸催化之酚/甲醛酚醛清漆的改性允许每100g砂的树脂量减少约20％，同时维持测试试样的相同强度水平。
所讨论的树脂涂覆的砂(2b与2)的熔点(表10)降低1℃，不显著。
当用改性树脂2b涂覆矾土砂(表2的基底no.2)时，观察到冷抗挠强度增加了74％(表11)。
在另一个实验(表12)中，通过与原硅酸四乙酯反应对可商购自Huettenes-Albertus Chemische Werke GmbH的增塑的经硫酸催化之酚/甲醛酚醛清漆(树脂4a)进行改性(树脂4b)。
得自于涂覆有改性树脂4b的砂(表2的基底no1)的测试试样显示出，各自与得自于涂覆有未改性树脂4a的砂的测试试样相比，热抗挠强度增加了24％，冷抗挠强度增加了15％。涂覆的砂观察到的剥离(测试方法8)减少了75％。
原硅酸四乙酯改性对用于温涂覆工艺的树脂溶液性能的影响(表13)：
通过添加2.4wt.-％原硅酸四乙酯(基于干燥树脂、水杨酸和TEOS并排除溶剂甲醇和水计算)对用于温涂覆工艺的经草酸催化之酚醛清漆溶液(树脂溶液3a)进行改性(树脂溶液3b)，并且在温涂层条件下用未改性(树脂溶液3a)以及改性产物(树脂溶液3b)涂覆新石英砂(来自Sibelco的AQ 90-500，表2的基底no.6)(涂覆方法3)。
得自于涂覆有改性树脂3b的砂的测试试样显示出，各自与得自于涂覆有未改性树脂3a的砂的测试试样相比，热拉伸强度增加了19％，冷拉伸强度增加了21％。没有得到剥离值。砂的黏着点增加了2℃(不显著)。
摩尔比羟基苯/甲醛对抗挠强度和Buderus测试的影响(表14)：
对于经草酸催化之酚/甲醛酚醛清漆，在摩尔比在1/0.6(树脂5a)至1/0.8(树脂5c)，更具体地比例为1/0.7(树脂5b)的情况下，得自于通过涂覆方法1涂覆之基底的测试试样的热抗挠强度最高，并且得到了最高重量的固化砂和最低的剥离值。

Claims (33)

1.一种树脂作为用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂的用途，所述树脂可通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的所述酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述酚是未取代的羟基苯或者未取代的羟基苯与一种或更多种其他酚的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述树脂在以下工艺中用作用于颗粒材料的涂层和/或粘合剂：
-用于生产树脂涂覆的颗粒、优选可热固化的树脂涂覆的颗粒的工艺；或者
-用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺；或者
-制作用于水力压裂工艺的支撑剂的工艺；或者
-制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述树脂可通过以下质量比的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应制备，所述质量比在1000∶1至28∶1的范围内，优选在500∶1至28∶1的范围内，更优选在200∶1至28∶1的范围内，进一步优选在100∶1至28∶1的范围内，并且特别优选在50∶1至28∶1的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述树脂与交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体组合使用。
6.根据权利要求5所述的用途，其中
所述交联剂是
-醛，优选甲醛，
和/或
-甲阶酚醛树脂，
和/或其中
所述在加热时释放交联剂的前体是
-在加热时生成甲醛的亚甲基供体组分，优选六亚甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚与甲醛的摩尔比在1∶0.5至1∶0.95的范围内，优选在1∶0.55至1∶0.9的范围内，最优选在1∶0.6至1∶0.85的范围内。
8.一种树脂，其可由以下反应制备：通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应，优选通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应，最优选通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的酸催化反应，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的所述酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物。
9.根据权利要求8所述的树脂，其中如此调节酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应的所述质量比，使得与由涂覆有未与原硅酸四乙酯反应的酚/甲醛酚醛清漆的颗粒材料得到而其他方面相同的模制品相比，由涂覆有所述树脂的颗粒材料得到的模制品的强度增加。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的树脂，其中所述树脂不是由所述树脂与砂组成的混合物的一部分。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的树脂，其中所述树脂没有固化。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的树脂，其中所述酚是未取代的羟基苯或者未取代的羟基苯与一种或更多种其他酚的混合物。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的树脂，其中所述树脂可通过以下质量比的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应制备，所述质量比在1000∶1至28∶1的范围内，优选在500∶1至28∶1的范围内，更优选在200∶1至28∶1的范围内，进一步优选在100∶1至28∶1的范围内，并且特别优选在50∶1至28∶1的范围内。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的树脂，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚与甲醛的摩尔比在1∶0.5至1∶0.95的范围内，优选在1∶0.55至1∶0.9的范围内，最优选在1∶0.60至1∶0.85的范围内。
15.一种树脂涂覆的颗粒材料、或颗粒材料与树脂的混合物，所述颗粒材料或混合物包含分别经根据权利要求8至14中任一项所述的树脂涂覆的或与所述树脂混合的无机颗粒。
16.根据权利要求15所述的树脂涂覆的颗粒材料或混合物，其中
-所述树脂可通过交联固化并且其中树脂涂层优选地包含交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体，
或者
-其中所述颗粒材料或混合物分别是固化的树脂涂覆的颗粒材料或混合物。
17.根据权利要求16所述的树脂涂覆的颗粒材料或混合物，其中
所述交联剂是
-醛，优选甲醛，
和/或
-甲阶酚醛树脂，
和/或其中
所述在加热时释放交联剂的前体是
-在加热时生成甲醛的亚甲基供体组分，优选六亚甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料或混合物，其中所述无机颗粒的平均粒径＞100μm，优选＞150μm，更优选在100μm至2000μm的范围内，最优选在150μm至1000μm的范围内。
19.一种制作根据权利要求8至14中任一项所述的树脂的方法，其包括以下步骤：
-制备或提供酚/甲醛酚醛清漆，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种这种酚的混合物，
-使质量比高于28∶1的所述酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应，优选在催化剂存在下反应，最优选在酸催化剂存在下反应，
-任选地蒸馏所述酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯反应的产物以至少部分地移除在所述反应期间形成的乙醇。
20.一种制作根据权利要求15至18中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料的方法，其包括以下步骤：
-提供如上限定的根据本发明的树脂或者根据如上限定的本发明方法制作树脂，
-提供无机颗粒，
-用所述树脂涂覆所述无机颗粒。
21.根据权利要求15至18中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料在以下中的用途：
-用于生产壳模和壳芯的壳型铸造工艺；或者
-作为用于水力压裂工艺的支撑剂；或者
-制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺。
22.一种树脂制剂，其包含：
-根据权利要求8至14中任一项所述的树脂，
和以下成分的一种或更多种：
-交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体，其中所述交联剂优选地选自甲醛和甲阶酚醛树脂，并且其中所述前体优选是六亚甲基四胺，以及
-另外的树脂。
23.一种壳模或壳芯，其可使用以下物质通过壳型铸造工艺制备：
-根据权利要求8至14中任一项所述的树脂，
或
-根据权利要求15至18中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料或混合物，
或
-根据权利要求22所述的树脂制剂。
24.一种涂覆和/或粘合颗粒材料的工艺，
其中用可通过质量比高于28∶1的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的反应制备的树脂涂覆和/或粘合所述颗粒材料，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚是取代或未取代的羟基苯或者两种或更多种所述酚的混合物。
25.根据权利要求24所述的工艺，其中所述酚是未取代的羟基苯或者未取代的羟基苯与一种或更多种其他酚的混合物。
26.根据权利要求24和25中任一项所述的工艺，其中所述树脂是可通过以下质量比的酚/甲醛酚醛清漆与原硅酸四乙酯的催化反应制备的树脂，所述质量比在1000∶1至28∶1的范围内，优选在500∶1至28∶1的范围内，更优选在200∶1至28∶1的范围内，进一步优选在100∶1至28∶1的范围内，并且特别优选在50∶1至28∶1的范围内。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的工艺，其中所述树脂与交联剂和/或在加热时释放交联剂的前体组合使用。
28.根据权利要求27所述的工艺，其中
所述交联剂是
-醛，优选甲醛，
和/或
-甲阶酚醛树脂，
和/或其中
所述在加热时释放交联剂的前体是：
-在加热时生成甲醛的亚甲基供体组分，优选六亚甲基四胺(HEXA)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的工艺，其中所述酚/甲醛酚醛清漆的酚与甲醛的摩尔比在1∶0.5至1∶0.95的范围内，优选在1∶0.55至1∶0.9的范围内，最优选在1∶0.6至1∶0.85的范围内。
30.一种工艺，其用于以下方面：
-用于生产树脂涂覆的颗粒、优选可热固化的树脂涂覆的颗粒；或者
-用于在壳型铸造工艺中生产壳模和壳芯；或者
-制作用于水力压裂工艺的支撑剂；或者
-制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮；
所述工艺包括根据权利要求24至29中任一项所述的工艺。
31.一种用于生产壳模或壳芯的壳型铸造工艺，其包括以下步骤：
-制备或提供根据权利要求15至18中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料
-生产包含所述树脂涂覆的颗粒材料的壳模或壳芯。
32.一种水力压裂工艺，其包括以下步骤：
-在储集岩层中形成裂缝，
-将流体注入所述裂缝中，
-将支撑剂引入到所注入的流体中，所述支撑剂包含根据权利要求15至18中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料或由其组成。
33.一种制作树脂粘合的磨砂轮、粗砂轮或切割轮的工艺，其包括以下步骤：
-制备或提供根据权利要求15至18中任一项所述的树脂涂覆的颗粒材料，其中所述无机颗粒包含磨粒，
-压制所述材料以形成轮，
-固化所述树脂。
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