JPS61501376A - ハロゲン化りんを含有するフエノ−ル樹脂−ポリイソシアネ−ト結合剤系およびその使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化りんを含有するフェノール樹脂−ポリイソシアネート結合剤系および その使用技術分野 本発明は結合剤組成物、該結合剤組成物を硬化する方法およびその使用に関する 。本発明の結合剤組成物は、特に耐火物、研磨物品、および中子および型の如き 成形用型のような成形組成物として有用である。本発明の好ましい結合剤組成物 は、特に改良された可使時間を示す鋳型を得るのに有用である。結合剤組成物は ガス状硬化剤により常温で硬化することができる。

従来の技術 米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号明細書には１個の パッケージの樹脂成分および他のパッケージの硬化剤からなる２パツケージ系と して利用できる結合剤組成物が記載されている。樹脂成分はフェノール樹脂の有 機溶剤溶液からなる。硬化剤は分子光たり少なくとも２個のイソシアネート基を 有する液体ポリイソシアネートからなる。同時に、２個のパッケージの含有物は 合わせ、砂骨材と混合するか、好ましくはパッケージを砂骨材と連続的に混合す る。結合剤を砂粒子上に均質に分布した後、生成する鋳造用混合物（ｆｏｕｎｄ ｒｙ　ｍ１ｘ）を所望の形状に成形する。米国特許第３、４０９．５７９号明細 書においては型をこれにガス状第三アミンを通して硬化している。米国特許第３ ．６７６、３９２号明細書においては、硬化を、Ｄ、Ｄ、Ｐｅｒｒ　ｉｎ氏によ り「水溶液における有機塩基の解離常数（Ｄ　１ｓｓｏｃ　ｉａｔ　１ｏｎＣｏ ｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｒ　Ｂａ５ｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　 ５ｏｌｕｔｉｏｎ）　Ｊ（ロンドン、バター　ワールス１９６５）に記載されて いる方法により定められているように約７〜約１１の範囲のｐｋｂ値を有する塩 基を用いて行っている。塩素は、元来、これを硬化剤と混合する前に樹脂成分に 導入するか、または樹脂成分、硬化剤および塩基のそれぞれ別々のパッケージか らなる３パツケ一ジ結合剤系の三成分として導入することができる。

米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号明細書において、 好ましいフェノール樹脂はベンジルエーテル樹脂である。これには一般式： （式中Ａ、ＢおよびＣは水素、炭化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲンを 示す）で表わされるフェノールと一般式Ｒ’Ｃ）１０（ここにＲ′は水素または １〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）で表わされるアルデヒドとの縮 合生成物があり、この生成物は反応媒質に溶解した触媒的濃度の金属イオンの存 在において液相で実質的に無水条件下で約１３０℃以下の温度で生成する。これ らの樹脂の調製および特性については米国“特許”４’３．４’８’５．’７９ ７号明’１１１ｉに詳述されてい名。

結合剤組成物のフェノール樹脂成分は、上述するように、一般に有機溶剤の溶液 として使用する。

結合剤組成物の第２成分またはパッケージは好ましくは２〜５個のイソシアネー ト基を有する脂肪族、脂環式、または芳香族ポリイソシアネートからなる。必要 に応じて、ポリイソシアネートの混合物を用いることができる。あまり好ましく はないが、過剰のポリイソシアネートと多価アルコールとを反応させて生成した イソシアネートプレポリマー、例えばトルエン　ジイソシアネートとエチレン　 グリコールとのプレポリマーを用いることができる。適当なポリイソシアネート としてはへキサメチレン　ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネート、 ４．４′−ジシクロヘキシルメタン　ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシ アネート、および２．４′−および２．６−　）ルエン　ジイソシアネート、ジ フェニルメタン　ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体の如き芳香族ポリ イソシアネートを包含する。更に、適当なポリイソシアネートの他の例としては 、１，５−ナフタレン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソシア ネート、キシリレン　ジイソシアネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレン ポリフェノール　イソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネー トなどを包含する。

すべてのポリイソシアネートはフェノール樹脂と反応して架橋結合した重合体構 造を形成するけれども、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネー ト、特にジフェニルメタン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソ シアネートおよびその混合物である。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化するのに充分な濃度で用いることが できる。一般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して１０〜５ ００重量％の範囲で用いることができる。ポリイソシアネートはフェノール樹脂 の重量に対して２０〜３００重量％で用いるのが好ましい。ポリイソシアネート は液体状態で用いる。液体ポリイソシアネートは非稀釈状態で使用できる。固体 または粘性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の形態で使用し、溶剤を溶液の８ ０重量％までの範囲で存在させることができる。

触媒成分と混合する前に上記結合剤系の可使時間を延長するために、種々の材料 が提案されている。最近、塩化フタロイルはこの目的のために一般に用いられて いるが、しかし全く満足するものでない。可使時間は結合剤成分を砂に混合する 間およびこれから許容しうる生成物の生成する間の最大許容時間遅れとして規定 できる。

発明の説明 ハロゲン化りんを使用する本発明は通常使用されている塩化フタロイルの使用と 比較して成形組成物の可使時間を改善できる。更に、組成物は満足な強さを示し ている。

本発明は樹脂成分、硬化剤成分、硬化成分およびハロゲン化りんからなる結合剤 組成物に関する。樹脂成分はフェノールとアルデヒドとの縮合生成物からなる非 水性フェノール樹脂を包含している。フェノールは式： （式中、Ａ、ＢおよびＣは水素または炭化水素基またはハロゲンを示す）を有し ている。少なくとも約５モル％のフェノールがノニルフェノールである。

アルデヒドと式Ｒ’ＣＨＯ（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭素原子の炭化 水素基を示す）を有している。硬化剤成分は少なくとも２個のイソシアネート基 を含有する液体ポリイソシアネートからなる。

また、本発明は大部分の分量の骨材；および該骨材の約４０重量％までの有効結 合量の上述する結合剤組成物からなる成形組成物に関する。

更に、本発明は鋳造用骨材（ｆｏｕｎｄｒｙ　ａｇｇｒｅｇａｔｅ）および該骨 材の重量に対して約１０重量％までの結合量の上述する結合剤組成物の混合から なる鋳型の製造に関する。鋳造用混合物はパターンに導入し、自立（ｓｅｌｆ− ｓｕｐｐｏｒｔ　ｉｎｇ）するように硬化する。鋳造用混合物の形成物をパター ンから除去し、更に硬化して硬質で中実（ｓｏｌｉｄ））の硬化鋳型が得られる 。

更に、本発明は金属を鋳造する方法に関する。この方法は上述する鋳型を作り、 この型にまたはそのまわりに金属を液体または溶融状態で流し込むことからなる 。金属は冷却し、凝固し、次いで成形物品から分離する。

本発明を実施する良好なおよび種々の方法本発明において使用されるハロゲン化 りんは有機または無機ハロゲン化りんを用いることができるが、塩化物が好まし い。好ましいハロゲン化物としては三塩挙げることができる。必要に応じて、ハ ロゲン化りんの混合物を用いることができる。

ハロゲン化りんの使用量は、通常、結合剤組成物の重量に対して約０．０５〜約 ５％、好ましくは結合剤組成物の重量に対して約０．１〜約１％である。

本発明の使用に有利な結合剤組成物は適業技術において知られており、ある種の フェノール樹脂およびポリイソシアネート混合物を含有している。

使用時にまたは使用する場合に砂と混合する。代表的には、かかる結合剤組成物 の反応成分は固体であり、粉砕し、別々のパッケージ（すなわち、多パッケージ コア結合剤）に貯蔵して成分間の早期反応による望ましくない劣化を避けるよう にする。溶剤、触媒、種々の添加物および他の既知の結合剤はこれらの主成分と 組合せて随意に用いることができ、すなわち、フェノール樹脂およびイソシアネ ートと用いることができる。

使用するフェノール樹脂のフェノール含有量は少なくとも５モル％、好ましくは 約５〜約３０モル％のノニル　フェノール、好ましくはパラノニル　フェノール を含むようにする。ハロゲン化りんと組合せるフェノールのみからなるフェノー ル樹脂では、可使時間は幾分向上するけれども、本発明により達成する有意に向 上した可使時間は得られない。フェノール樹脂は水を実質的に含有しておらず、 有機溶剤に可溶である。ノニル　フェノールを含有する以外に、フェノールＩＵ ）はフェノール樹脂の形成に使用され、かつ２つのオルト−位置または１つのオ ルト−およびパラ−位に置換しない１種または２種以上のフェノールを含んでお り、かかる不飽和位置は重合反応のために必要である。任意の１つの、すべての またはいずれでもないフェノール環の残留炭素原子は置換することができる。置 換基の性質は広範囲にわたって変えることができ、置換基はオルト−および／ま たはバラ−位置でアルデヒドとフェノールの重合を妨げないことが必要である。

フェノール樹脂を作るのに用いる置換フェノールとしてはアルキル−置換フェノ ール、アリール−置換フェノール、シクロ−アルキル−置換フェノール、アルケ ニル−置換フェノール、アルコキシ−置換フェノール、アリールオキシ−置換フ ェノール、およびハロゲン−置換フェノール、１〜２６個の炭素原子、好ましく は１〜１２個の炭素原子を含有する上述する置換基を包含する。

適当なフェノールとしては、例えば特にフェノール、２．６−キシレノール、０ −クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３． ４−キシレノール、２、３．４−トリメチル　フェノール、３−エチル　フェノ ール、３，５−ジエチル　フェノール、ｐ−ブチル　フェノ−ル、３．５−ジブ チル　フェノール、ｐ−アミル　フェノール、ｐ−シクロヘキシル　フェノール 、ｐ−オクチル　フェノール、３，５−ジシクロヘキシル　フェノール、ｐ−フ 二二ル　フェノール、ｐ−クロチル　フェノール、３，３゜５−ジメトキシ　フ ェノール、３，４．５−トリメトキシ　フェノール、ｐ−エトキシ　フェノール 、ｐ−ブトキシ　クレゾール、３−メチル−４−メトキシ　フェノール、および ｐ−フェノキシ　フェノールを包含する。かかるフェノールは一般式： （式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、炭化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン を示す）で表すことができる。

好ましいフェノール成分としてはフェノールとノニル　フェノールの混合物を使 用できる。

フェノールと反応するアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド 、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒドおよびベンズアルデヒドの如きフ ェノール樹脂の生成に使用する任意のアルデヒドを包含することができる。一般 に、使用するアルデヒドは式Ｒ’ＣＨＯ（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭 素原子の炭化水素基を示す）を有する。特に、好ましいアルデヒドはホルムアル デヒドである。

結合剤組成物に使用するフェノール樹脂としてはレゾールまたはＡ段階樹脂また はノボラック樹脂を使用できる。一般に、レゾール樹脂のより高い重合状態であ るレジトールまたはＢ段階樹脂は適当でない。使用するフェノール樹脂は液体ま たは有機溶剤可溶性にする必要がある。有機溶剤における溶解度は骨材上に結合 剤が均一に分布できる程度にするのが望ましい。フェノール樹脂に水を実質的に 存在させないことは、本発明の結合剤組成物の水との反応性のために望ましい。

ここに使用する「非水性」とは樹脂の重量に対して５％以下、好ましくは１％以 下の水を含有するフェノール樹脂を意味する。フェノール樹脂の混合物を使用す ることができる。

レゾール樹脂およびノボラック樹脂を本発明の結合剤組成物に用いることができ るけれども、ポリイソシアネートおよび鋳造用骨材と混合し、触媒を用いて工業 的用途に適当な十分な強さおよび他の特性の中子を形成する場合には、レゾール 樹脂はノボラック樹脂より好ましい。レゾール樹脂の調製は周知の技術であり、 このために特に説明を加える必要はない。

結合剤組成物のフェノール樹脂成分は、上述するように、一般に有機溶剤の溶液 の状態で使用する。溶剤の性質および作用は、特に後述することにする。溶剤の 使用量は結合剤組成物が骨材に均一に被覆し、かつ混合物が均一に反応するよう な充分な分量にする。フェノール樹脂に対する特定の溶剤濃度は使用するフェノ ール樹脂のタイプおよびその分子量により著しく影響を受ける。一般に、溶剤濃 度は樹脂溶液の８０重量％までの範囲、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にす る。

第１成分の粘度をガードナー−ホルト　スケールでＸ−１以下に維持するのが好 ましい。

結合剤組成物の第２Ｍ分またはパッケージは好ましくは２〜５個のイソシアネー ト基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートからなる。必要に 応じて、有機ポリイソシアネートの混合物を用いることができる。適当なポリイ ソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン　ジイソシアネートの如き脂肪族 ポリイソシアネー）、４．４’−ジシクロへキシルメタン　ジイソシアネートの 如き脂環式ポリイソシアネートおよびそのジメチル誘導体を包含する。更に、適 当なポリイソシアネートの他の例としては、例えば１．５−ナフタレン　ジイソ シアネート、トリフェニルメタン　トリイソシアネート、キシリレン　ジイソシ アネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェノール　イソシアネー ト、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを挙げることができる。

すべてのポリイソシアネートはフェノール樹脂と反応して架橋結合した重合体構 造を形成するけれども、好ましいポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシ アネート、特にジフェニルメタン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　ト リイソシアネートおよびその混合物を例示することができる。イソシアネートの 混合物を用いることができる。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化させるのに充分な濃度で用いる。一 般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して１０〜５００重量％ の範囲で用いることもできる。フェノール樹脂の重量に対して２０〜３００重量 ％のポリイソシアネートを用いるのが好ましい。ポリイソシアネートは液体状態 で用いる。液体ポリイソシアネートは非稀釈状態で用いることができる。固体ま たは粘性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の状態で使用し、溶剤は溶液の８０ ％までの範囲で存在する。もっとも、好ましいイソシアネートはフェノール樹脂 の利用できるヒドロキシル基に対して化学量論的量士約２０％で用いる。

ポリイソシアネートとフェノール樹脂とにおける極性の差は両成分が相容する溶 剤の選択を制限する。この相容性は本発明の結合剤組成物の完全反応および硬化 を達成させるのに必要である。プロトンまたは非プロトン　タイプの極性溶剤は フェノール樹脂に対して良好な溶剤であるが、しかしポリイソシアネートとの相 容性を制限する。芳香族溶剤はポリイソシアネートと相容するけれども、フェノ ール樹脂との相容性が低い。それ故、溶剤の組合せ、特に芳香族溶剤と極性溶剤 との組合せを用いるのが好ましい。適当な芳香族溶剤としては、例えばベンゼン 、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびその混合物である。好ましい芳香 族溶剤は少なくとも９０％の芳香族含有量および１３７、８〜２３２．２℃（２ ８０〜４５０°Ｆ）の沸点範囲を有する混合物溶剤である。極性溶剤は芳香族溶 剤と相容しないような極度の極性にしないようにする。一般に、適当な極性溶剤 はカップリング溶剤としての技術において分類される溶剤で、例えばフルフラー ル、フルフリル　アルコール、セロソルブ　アセート、ブチル　セロソルブ、ブ チル　カルピトール、ジアセトン　アルコールおよび「テキサノール（Ｔｅｘａ ｎｏｌ）　Ｊを包含する。

更に、組成物は米国特許第４．２６８．４２５号明細書に記載されている如き乾 性油を含ませることができる。乾性油としては２個または３個以上の二重結合を 含有し、これにより空気に曝される際に酸素が吸収されて不飽和部分の重合に触 媒作用を及ぼす過酸化物を与える脂肪酸のグリセリドを包含している。ある種の 天然乾性油としては、例えば大豆油、ひまわり油、麻実油、アマニ油、しなきり 油、おいちしか油および魚油および脱水ヒマシ油、並びにその種々の知られてい る変成油（例えば加熱増粘空気吹込（ｆｅａｔ　ｂｏｄｉｅｄ　ａｉｒ−ｂｌｏ ｗｎ）または酸素吹込油、例えば吹込アマニ油および吹込大豆油）を挙げること ができる。油に関する上述する記載は、実際上、空気乾燥による現在のシステム において硬化することを意図するものではないが、しかし乾性油を規定すること をもくろむものである。

また、トール油の如きエチレン系不飽和脂肪酸のエステル、グリセリンまたはペ ンタエリトリトールの如き多価アルコールのエステル、またはメチルまたはエチ ルアルコールの如き一価アルコールのエステルを乾性油として用いることができ る。必要に応じて、乾性油の混合物を用いることができる。本発明において使用 する好適な乾性油はアマニ油である。

一般に、乾性油の使用量は結合剤組成物における成分の全量に対して少なくとも 約２重量％好ましくは約２〜約１５重量％、特に好ましくは約４〜約１０重量％ にする。乾性油は組成物の溶剤成分の部分と考慮することができる。

更に、溶剤成分としては米国特許第３．９０５．９３４号明細書に記載されてい るタイプのジアルキル　フタレートの如き液体ジアルキル　エステルを包含する ことができる。かかるジアルキル　フタレートは、好ましくは次に示す構造を有 している： （式中、Ｒ１およびＲ２と１〜１２個の炭素原子のアルキル基を示し、およびＲ 基における炭素原子数が１６個以下である）。式中、Ｒ，およびＲ２は３〜６個 の炭素原子ををするのが好ましく、およびＲ１およびＲ２における炭素原子の全 数は１６個を超えないようにする。それ故、上述する構造式において、いずれか 一方のＲ基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イ ソへブチル、オクチル、イソオクチルおよび上述する他の異性体にすることがで きる。

他のジアルキル　エステルとしては商品名ｒＤＢＥ−５１でデュポン社から市販 されている如きジメチルグルタレート；商品名ｒＤＢＥ−６Ｊでデュポン社から 市販されているジメチル　アジペート、ジメチルサクシネー　ト；および商品名 ｒＤＢＥｌでデュポン社から市販されている上記エステルの混合物、および１２ 個までの炭素原子のアルコールとのジアルキル　アジペートおよびサクシネート を包含する。

結合剤組成物は１つのパッケージにフェノール樹脂、および乾性油を有する他の パッケージにイソシアネート成分を有する２パツケージ　システムとして使用す るのが好ましい。通常、結合剤成分は配合し、次いで砂または類似骨材と混合し て成形用混合物を作るか、またはこの混合物を結合剤成分と骨材とを混合して作 ることができる。骨材粒子上に結合剤を分布する方法は当業者において周知のこ とである。この混合物は、必要に応じて、酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木材穀物（ｗ ｏｏｄ　ｃｅｒｅａｌｓ）、ピッチ、耐火性細粉（ｒｅｆ　ｒａｃｔｏｒｙｆｌ ｏｕｒｓ）などを含有することができる。

通常の砂タイプの鋳型を作る場合には、使用する骨材は鋳造作業中鋳型から揮発 物を逃がすのに充分な多孔性を鋳型に設けるのに充分に大きい粒度を有するよう にする。ここに「通常の砂タイプの鋳型」とは鋳造生鋳型から揮発物を逃がすの に充分な多孔性を有する鋳型を意味する。一般に、鋳型に使用する少なくとも８ ０重量％、好ましくは約９０重量％の骨材が約５０〜約１５０メツシユ（ティラ ー篩メツシュ）以下の平均粒度を有する。鋳型の骨材は約５０〜約１５０メツシ ユ（ティラー篩メツシュ）の範囲の平均粒度を有するのが好ましい。通常、鋳型 について使用する好ましい骨材はシリカであり、この場合少なくとも約７０重量 ％、好ましくは少なくとも約８５重量％の砂はシリカである。他の適当な骨材材 料としてはジルコニア、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）　、アルミノシリケート砂 、クロマイト砂などを包含する。

精密鋳造用の型を作る場合には、大部分、一般に少なくとも約８０％の骨材は１ ５０メツシユ（ティラー篩メツシュ）以下、好ましくは約３２５〜２００メツシ ュ（ティラー篩メツシュ）の範囲の平均粒度を有する。精密鋳造用途における少 なくとも約９０重量％の骨材は１５０メツシユ以下、好ましくは３２５〜２００ メツシユの範囲の粒度を有するのが好ましい。精密鋳造用途に使用する好ましい 骨材は溶融石英、ジルコン砂、および珪酸マグネシウム砂、例えばオリビンおよ びアルミノシリケート砂を例示することができる。

セラミックの如き耐火物を作る場合には、大部分、少なくとも８０重量％の骨材 は２００メツシユ以下、好ましくは３２５メツシユ以下の平均粒度を有する。好 ましくは、少なくとも約９０重量％の耐火物用の骨材は２００メツシユ以下、好 ましくは３２５メツシユ以下の平均粒度を有する。耐火物の製造に使用する骨材 は焼結するのに必要とされる約８１５．６℃（１，５００°Ｆ）以上の如き硬化 温度に耐えることが必要である。耐火物の製造に使用するのに適当な骨材の例と しては耐火性酸化物の如きセラミックス、炭化物、窒化物、酸化アルミニウムの 如きシリケート、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、シリカ、炭化珪素、 窒化チタン、窒化硼素、モリブデン　ジシリジッド（ｍｏｌｙｄｅｎｕｍ　ｄｉ ｓｉｌｉｃｉｄｅ）、および黒鉛の如き炭素質材料を包含する。必要に応じて例 えば金属およびセラミックの混合物を包含する骨材の混合物を用いることができ る。

研磨物品用としての砥粒としては、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素、炭化硼 素、コランダム、ガーネット、エメリー粉およびその混合物を包含する。粗粒粒 度（ｇｒｉｔ　５ｉｚｅ）は米国標準局（ｌｌｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｂｕ ｒｅａｕｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）により等級づけされている通常の等級から なる。研磨材料および特定の作業に使用される研磨材料は当業者において理解で き、本発明により意図する研磨物品において変わらない。更に、無機充填材は研 磨物品の製造において研磨粗粒（ａｂｒａｓｉｖｅ　ｇｒｉｔ）と共に使用する ことができる。少なくとも約８５％の無機充填材は２００メツシユ以下の平均粒 度を有するのが好ましい。特に、少なくとも約９５％の無機充填材は２００メツ シュ以下の平均粒度を有するのが好ましい。ある無機充填材としては水晶石、フ ルオロスパー（ｆ　１ｕｏｒ　１ｓｐａｒ）、シリカなどを例示できる。無機充 填材を研磨粗粒と共に使用する場合には、一般に、無機充填材は研磨粗粒および 無機充填材の合せた重量に対して約１〜約３０重量％の分蛍で存在させる。

骨材は乾燥して使用するのが好ましいけれども、骨材の重量に対して約０．３重 量％までの如き少量またはこれ以上の水分を含有することができる。

成形組成物において、骨材は大部分の組成を構成し、結合剤は比較的に少量部分 の組成を構成している。通常の砂タイプの鋳造用途において、一般に結合剤の量 は骨材の重量に対して約１０重量％以下、しばしば約０゜０．５〜約７重量％の 範囲にする。特に、結合剤含有量は、普通の砂タイプの鋳型において骨材の重量 に対して約０．６〜約５重量％の範囲にする。低い溶融点の金属を鋳造する場合 には、振出し性および圧潰性は重要であり、通常の砂タイプの鋳型において骨材 の重量に対して約０．６〜約１．５重量％の結合剤を用いるのが好ましい。

精密鋳造用途における型および中子において、結合剤の量は骨材の重量に対して 、一般に約４０重量％以下、しばしば約５〜約２０重量％の範囲にする。

耐火物において、結合剤の量は骨材の重量に対して、一般に約４０重量％、しば しば約５〜約２０重毒％の範囲にする。

研磨物品において、結合剤の量は研磨材料または粗粒の重量に対して、一般に約 ２５重量％以下、しばしば約５〜約１５重量％の範囲にする。

使用する骨材は乾燥するのが好ましいけれども、砂の重量に対して約１重量％ま での水分は許容することができる。この事は、特に使用する溶剤が水に混和性で ない場合、または過剰のポリイソシアネートは水と反応するから、硬化するのに 過剰のポリイソシアネートを必要とする場合に考慮される。

成形用混合物は所望の形に成形し、この際に成形物を硬化することができる。硬 化は米国特許第３．４０９．５７９゜号明細書に記載するように成形した混合物 に第三アミンを通して行うことができる。

砂のあるタイプにおいて、本発明の結合剤組成物に対して有効な添加物は次の一 般式を有するシランである。

上記式中、Ｒ′は炭化水素基、好ましくは１〜６個の炭素原子のアルキル基であ り、Ｒはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、またはアルキル−アミン置換 アルキル基であり、この場合アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する。フェノ ール結合剤および硬化剤に対して０．１〜２％の濃度で使用する場合に、上記シ ランは系の耐湿性を改善する。

一般に入手できるシランとしては、例えばダウ　コーニング２６０４０およびユ ニオン　カーバイドＡ−１８７（γ−グリシドオキシ　プロピルトリメトキシシ ラン）；ユニオン　カーハイ）’Ａ−１１００（ｒ−アミノプロピルトリエトキ シ　シラン）；ユニオンカーバイドＡ−１１２０（Ｎ−β（アミノエチル）−γ −アミノープロピルトリメトキシ　シラン）；およびユニオン　カーバイドＡ− １１６０（ウレイド−シラン）を例示できる。

更に本発明を理解するために、鋳造に関連する例を挙げて説明するが、本発明は これにより制限されるものではない。特に、規定しない限り、すべての「部」は 重量で示す。すべての例において、鋳物試料は、いわゆるジメチルエチルアミン と接触させる「コールド−ボックス」プロセスによって硬化する。

例１ 本例において、本発明において用いるのに適当なレゾール　タイプの重合体の製 造に用いることのできる代表的な処理について説明する。

約８５８．１５ｇのフェノール、少なくとも約９０重量％のｐ−ノニル　フェノ ールを含有する約２２３．２５ｇのノニルフェノ、−ル、約４１８．０５ｇの９ １％ｐ−ホルムアルデヒドおよび約０．６ｇの酢酸亜鉛を攪拌機、温度計および コンデンサを備えた反応器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、Ｃ９〜Ｃ１□ モノカルボン酸の鉛石鹸：ナフテン酸鉛および鉛オクトエ−）　（ｌｅａｄ　ｏ ｃｔｏａｔｅ）の如き米国特許第３．４８５．７９７号明細書に記載されている 他の金属触媒を用いることができる。反応物を約１１２〜約１１４℃までの温度 に加熱した。この温度を、遊離ホルムアルデヒドが約８％以下になるまで、還流 条件下で、通常約１時間半にわたって維持した。

次いで、殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応するまで（約１％以下の遊離 ホルムアルデヒド）、大気圧における脱水条件下で約１２５℃に加熱した。次い で得られた脱水物を０．６８６　ｍｕｇ（２７”）の真空下で１０分間反応させ て約１２８６．９ｇの所望生成物を得た。

例２ １００重量部のマルチン　マリエッタ砂（ＭａｒｔｉｎＭａｒｉｅｔｔａ　５ａ ｎｄ）を約０．７５部のフェノール樹脂組成物と約２分間混合した。このフェノ ール樹脂組成物は例１に記載するようにして作った５４重量％のフェノール樹脂 ；約１０重量％のＴＸＴＢ　（２，２，４−）リフチル−１，３−ベンタンジオ ール　ジイソブチラード）；約１０重量％のテキサコ芳香族溶剤７５４５　（芳 香族溶剤は（ＩＢＰ）約２２６．７℃（４４０°Ｆ）で初留点；約２５４．４℃ （４９０°Ｆ）で１０％；約２６０、６℃（５１０°Ｆ）で５０％；約３１５． ６℃（６００″Ｆ）で９０％；および乾終点（ｄｒｙ　ｅｎｄ　ｐｏｉｎｔ）３ ７１．１℃（７００°Ｆ）である）：約１７．１重量％のハイソール（Ｈｉｓｏ 　Ｉ）　１５　（アシュランドケミカル　コンパルーから市販されている芳香族 溶剤）；約４．４重量％の重合アマニ油；約４．５重量％のＴ−１２１５く重合 アマニ油）からなる。上記混合物に約０．７５部のインシアネート組成物を約２ 分間にわたり混合して鋳造用混合物を得た。上記イソシアネート組成物はこの組 成物の全量に対して約７１重量％のモンデュルＭＲ（Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ）　（ モバイ（Ｍ［］ＢＡＹ）社製）；約２３．４重量％のハイソール１５；および約 ５．６重量％のケロシン、および約０．５５重量％のＰＣｌ３からなる。上記鋳 造用混合物を周囲条件下で５時間にわたり熟成した。しかる後、生成した鋳造用 混合物を中子ボックスにアミンの如き触媒を吹込んで押圧し、かつ混合物に触媒 を接触させ、これにより標準手順によりへＦＳ引張強さの試験のための試験片（ ドック　ボーン）を形成した。組成物は少なくとも５時間の可使時間を示した。

上述するように形成した硬化試験片を引張強さについて試験した。組成物を硬化 する前に周囲条件下で５時間にわたり熟成した直後の平均引張強さは約７．５２ ｋｇ／　ｃｍ　２（１０７ｐｓ　ｉ）であり、および２４時間後では約１１．１ １ｋｇ　／　ＣｌＴ１２（１５８ｐｓ　ｉ）であった。

例３ 本例では、フェノール樹脂組成物が約５４重量％のフェノール樹脂；約１４重量 ％のＴＸＩＢ、約１０重量％のテキサコ５４５；および１３．１重量％のハイソ ール１５；約４．４重量％のアマニ油；および約４５重量％のＴ−１２１５；お よびＰＣｌ３の代わりにイスシアネート組成物に対して約０，３重量％のＰ（］ Ｃ１３を含有する以外は例２を繰返し行った。

組成物の可使時間は少なくとも５時間であった。組成物を硬化前に５時間にわた り熟成した直後の平均引張強さは約４．９２ｋｇ／ｃｍ　’　（７０ｐｓ　ｉ） であり、２４時間後では約８．４４ｋｇ／ａｍ　２（１２０ｐｓ　ｉ）であった 。

例４ イソシアネート組成物に対し約０．４５％のＰＯＣｌ３を用いる以外は例３を繰 返し行った。組成物の可使時間は少なくとも５時間であった。組成物を硬化前に ５時間にわたり熟成した直後の平均引張強さは約６．４７ｋｇ／ｃｍ　’（９２ ｐｓ　ｉ）であり、２４時間後では約９．４９ｋｇ／ｃｍ２＜１３５ｐｓｉ）で あった。

例５ イソシアネート組成物に対して約０．７５重量％のＰＯＣＩ。

を用いる以外は例３を繰返し行った。組成物の可使時間は少なくとも５時間であ った。組成物を硬化前に５時間にわたり熟成した直後の平均引張強さは約８．５ ８ｋｇ／ｃｍ”　（１２２ｐｓｉ）であり、２４時間後では約１１．０４　ｋｇ 　／　Ｃｍ　２（１５７ｐｓｉ）であった。

例６ イソシアネート組、成物に対して約０．６重量％のＰＣｌ３を用いる以外は例３ を繰返し行った。可使時間は少なくとも５時間であった。組成物を硬化前に５時 間にわたり熟成した直後の平均引張強さは約７．７３ｋｇ／ｃｍ　２（１１０ｐ ｓｉ）であり、２４時間後では約４．９２ｋｇ／ｃｍ　”　（７０ｐｓ　ｉ＞イ ソシアネート組成物に対して約０．４重量％のＰＣｌ５を用いる以外は例３を繰 返し行った。可使時間は少なくとも５時間であった。組成物を硬化前に５時間に わたり熟成した直後の平均引張強さは約５．９８ｋｇ／ｃｍ　２（８５ｐｓｉ） であり、２４時間後では約５．２７ｋｇ／ｃｍ　’　（７５ｐｓ　ｉ）であった 。

例８ イソシアネート組成物に対してＰｃ１．の代わりに約０．６重量％のＰＯＣＩ、 を用いる以外は例３を繰返し行った。

可使時間は少なくとも５時間であった。組成物を硬化前に５時間にわたり熟成し た直後の平均引張強さは約８、４４ｋｇ　／　ｃｍ　”　（１２０ｐｓ　ｉ）で あり、２４時間後では約１１．４６ｋｇ／ｃｍ２（１６３ｐｓｉ）であった。

フェノール樹脂組成物が約５０．９４重量％のフェノール樹脂；約１３．２１重 量％のＴＸＩＢ；約９．４３重量％のテキサコ７５４５　；約１８．０２重量％ のハイソール１５；約４．１５重量％のアマニ油および約４．２５重量％の重合 アマニ油を−ト組成物の重量に対して約７１重量％のモンデュルＭＲん約２３８ ４重量％のハイソール１５：約５．６重量％のケロセン；および約０．７６％の ＰＯＣｌ３を含有する以外は例２を繰返し行った。可使時間は少なくとも５時間 であった。組成物を硬化前に５時間にわたり熟成した直後の平均引張強さは約８ ．２３ｋｇ　／　ｏｎ　’　（１１７ｐｓ　ｉ）であり、２４時間後では約１６ ．１７　ｋｇ　／　ａｎ　２（２３０ｐｓｉ）であった。

例１０ フェノール樹脂組成物が約５１重量％のフェノール樹脂；約１４重量％のＴＸＩ Ｂ；約５重量％のハイソール１５；約２２，２重量％のテキサコ７５４５　；約 ４．４重量％のアマニ油および約３，４重量％の重合アマニ油を含有し、および イソシアネート組成物が該イソシアネート組成物の重量に対して約７５．２重量 ％のモンデュルＭＲ；約９．８重量％のハイソール１５；約９．２重量％のテキ サコ７５４５゜約５．８重量％のケロセン；および約０．６重量％のＰＯＣｌ。

を含有する以外は例２を縁返し行った。フェノール樹脂組成物の使用量を約０． ８２５部およびイソシアネート組成物の使用量を約０．６７５部にした。

可使時間は少なくとも５時間であった。組成物を硬化前に５時間にわたり熟成し た直後の平均引張強さは約７．７’３ｋｇ／ａｍ”’（１１０ｐｓｒ）であり、 ２４時−開−後では約１５．１２ｋｇ／ｃｍ　２（２１５ｐｓ　ｉ）であった。

上述するすべての例においては、実際的な中子および型の製造に許容されうる試 験条件下で得た引張強さを示している。

国　際　調　査　館　牛

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．樹脂成分、硬化剤成分、硬化成分およびハロゲン化りんからなる結合剤組成 物において、前記樹脂成分は少なくとも約５モル％がノニルフェノールである一 般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ，ＢおよびＣは水素、炭化水素基またはハロゲンを示す）で表されるフ ェノールと一般式Ｒ′ＣＨＯ（式中Ｒ′は水素または１〜８個の炭素原子の炭化 水素基を示す）で表されるアルデヒドの縮合生成物からなる非水性フェノール樹 脂を含み；および前記硬化剤組成物は少なくとも２個のイソシアネート基を含有 する液体ポリイソシアネートからなることを特徴とする結合剤組成物。
2. ２．前記ハロゲン化りんは三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん、フェニル ホスホリック クロライド（ｐｈｅｎｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ｃｈｌｏｒ ｉｄｅ）およびベンゼン亜ホスホン酸二塩化物、およびその混合物からなる群か ら選択した請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．前記ハロゲン化りんを三塩化りんとした請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．前記ハロゲン化りんを五塩化りんとした請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．前記ハロゲン化りんをオキシ塩化りんとした請求の範囲第１項記載の組成物 。
6. ６．前記ハロゲン化りんをフェニルホスホリックジクロライドとした請求の範囲 第１項記載の組成物。
7. ７．前記ハロゲン化りんをベンゼン亜スルホン酸二塩化物とした請求の範囲第１ 項記載の組成物。
8. ８．前記ハロゲン化りんを組成物の約０．０５〜約５重量％の分量で用いた請求 の範囲第１項記載の組成物。
9. ９．前記ハロゲン化りんを組成物の約０．０１〜約１重量％の分量で用いた請求 の範囲第１項記載の組成物。
10. １０．前記ノニルフェノールをｐ−ノニルフェノールとした請求の範囲第１項記 載の組成物。
11. １１．前記ノニルフェノールを約５〜約３０モル％の分量とした請求の範囲第１ 項記載の組成物。
12. １２．前記ノニルフェノールを約１０モル％の分量とした請求の範囲第１項記載 の組成物。
13. １３．組成物には乾性油を含有させた請求の範囲第１項記載の組成物。
14. １４．Ａ．大部分の分量の骨材；およびＢ．約４０重量％までの有効結合量の請 求の範囲第１項の結合剤組成物の骨材 からなることを特徴とする成形材料。
15. １５．前記結合剤組成物の分量を骨材の重量に対して約０．６〜約５％にした請 求の範囲第１４項記載の組成物。
16. １６．Ａ．鋳造用骨材を該骨材の重量に対して約１０重量％までの結合量の請求 の範囲第１項記載の結合剤組成物と混合し； Ｂ．工程（Ａ）から得た鋳造用混合物をパターンに導入し； Ｃ．鋳造用混合物をパターン内で自立するように硬化させ；および Ｄ．工程（Ｃ）の鋳造用混合物の成形体をパターンから取除き、更に硬化させ、 これにより硬質固体の硬化鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
17. １７．前記結合材組成物を骨材の重量に対して約０．６〜約５％の分量とする請 求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．Ａ．鋳型を請求の範囲第１６項に記載する方法により作り； Ｂ．金属を前記型にまたはそのまわりに液体状態のうちに流し込み； Ｃ．前記金属を冷却および凝固し；およびＤ．次いで、成形物品を分離すること を特徴とする金属の鋳造方法。
19. １９．前記硬化剤をアミンガスとした請求の範囲第１項記載の組成物。
20. ２０．鋳造用混合物をコールドボックスプロセスにおいてアミンガスと接触させ て硬化する請求の範囲第１６項記載の方法。