CN111093857B - 铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其而得到的型砂组合物和铸模 - Google Patents

铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其而得到的型砂组合物和铸模 Download PDF

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Abstract

提供：可以有利地提供能实现铸模强度、其耐吸湿劣化特性的改善、且能有效地提高填充密度的铸模的聚氨酯固化型有机粘结剂；另外，还提供：能有效地实现造型后的放置所产生的铸模强度改善的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂。所述聚氨酯固化型有机粘结剂如下构成：其用于聚氨酯系铸模的造型，所述聚氨酯固化型有机粘结剂包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物，且还包含碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、和非碱性的第二硅烷化合物作为构成成分，从而构成。

Description

铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其而得到的型砂组 合物和铸模
技术领域
本发明涉及砂型铸造中使用的有机粘结剂，且特别是聚氨酯系的气体固化铸模或自硬性铸模的造型中使用的铸模用有机粘结剂、和使用其而得到的型砂组合物、以及将这样的型砂组合物造型而得到的铸模。
背景技术
一直以来，作为砂型铸造中使用的代表性的有机系铸模之一，已知有：使用如酚醛树脂那样的多元醇化合物和如二苯基甲烷二异氰酸酯那样的多异氰酸酯化合物作为粘结剂、利用它们的加聚反应(氨基甲酸酯化反应)进行造型而成的被称为聚氨酯系铸模、例如酚醛聚氨酯系铸模等的铸模。而且，作为如这样的酚醛聚氨酯系铸模那样的聚氨酯系铸模，广泛已知有：通过在造型时使用胺气体作为催化剂而无需加热的胺冷芯盒法(amine coldboxmethod)而制造的量产型的气体固化铸模；通过常温自硬法而制造的非量产型的自硬性铸模。
具体而言，基于胺冷芯盒法的气体固化铸模通常可以如下制造：使用混合机，将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液形成的铸模用有机粘结剂进行混炼，从而制造用有机粘结剂覆盖这样的型砂的表面而成的型砂组合物，然后将上述型砂组合物吹入规定的成形模内，将铸模成形，向其中通入胺系催化剂气体，进行固化，由此制造。另外，基于常温自硬法的自硬性铸模可以如下制造：将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液形成的铸模用有机粘结剂混炼时，还混合固化催化剂，将该得到的混合物立即成形为期望的形状，由此制造。
然而，这种利用酚醛树脂与多异氰酸酯化合物的加聚反应(氨基甲酸酯化反应)而得到的酚醛聚氨酯系铸模那样的聚氨酯系铸模的情况下，由于其化学键合特性而固有例如空气中的水分所导致的固化抑制、强度劣化等所谓吸湿劣化的问题。
因此，日本特表平1-501630号公报(专利文献1)中，作为防止以冷芯盒法制作的铸模的吸湿劣化的对策，已阐明了添加环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷等硅烷化合物，但即使采用这样的硅烷化合物，也尚未确保充分的特性，期望确立进一步防止吸湿劣化的对策。
因此，日本特开2012-196700号公报(专利文献2)中，阐明了：通过对于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物，进一步组合具有异氰酸酯基的硅烷化合物、具有异氰酸酯基的丙烯酸类化合物来构成铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，从而可以实现铸模的吸湿劣化防止，由此可以维持优异的铸模强度，但是需要为此准备特殊的含异氰酸酯基的化合物。
另外，日本特开2001-205386号公报(专利文献3)中，阐明了在酚醛树脂和异氰酸酯化合物中组合硼酸而成的气体状叔胺固化性铸模制造用粘结剂组合物，进而阐明了为了实现粘结剂成分与骨料的粘接性的改善，可以含有硅烷化合物。而且，通过使用这样的含有硼酸而成的粘结剂组合物，从而与以往的铸模制造用组合物相比，适用期长，因此，将粘结剂与粒状耐火性骨料混炼并放置几小时，也可以保持作为铸模强度，但其中的铸模强度的评价只不过在湿度不高的干燥情况下进行，在高湿度条件下，由于吸湿劣化而铸模强度明显降低，难以保持充分的强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平1-501630号公报
专利文献2：日本特开2012-196700号公报
专利文献3：日本特开2001-205386号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，本发明是以上述情况为背景而作出的，其解决课题在于，提供：可以有利地提供能实现铸模强度、其耐吸湿劣化特性的改善、且能有效地提高填充密度的铸模的聚氨酯固化型有机粘结剂，另外，还提供：能有效地实现造型后的放置所产生的铸模强度改善的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，进一步提供：使用这样的聚氨酯固化型有机粘结剂的、能赋予优异的铸模特性的型砂组合物、以及用该型砂组合物造型而成的具有优异的特性的铸模。
用于解决问题的方案
而且，本发明为了解决如此课题，可以如以下列举那样以各种方式适宜地实施。需要说明的是，以下记载的各方式可以以任意组合而采用，另外，本发明的方式或技术特征不限定于以下记载的内容，应理解为，基于由说明书整体的记载把握的发明构思而可以认识。
(1)一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，其用于聚氨酯系铸模的造型，所述铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物，且还包含碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、和非碱性的第二硅烷化合物作为构成成分。
(2)根据前述方式(1)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，预先形成前述第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物，以上述反应产物的形态含有。
(3)根据前述方式(1)或前述方式(2)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述多元醇化合物为酚醛树脂。
(4)根据前述方式(3)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述酚醛树脂为邻甲酚改性酚醛树脂。
(5)根据前述方式(1)至前述方式(4)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，以相对于前述多元醇化合物100质量份为0.01～10质量份的比例使用前述反应产物。
(6)根据前述方式(1)至前述方式(5)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，以相对于前述多元醇化合物100质量份为0.01～10质量份的比例使用前述第二硅烷化合物。
(7)根据前述方式(1)至前述方式(6)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述第一硅烷化合物为含有氨基的烷氧基硅烷。
(8)根据前述方式(7)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述含有氨基的烷氧基硅烷为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷组成的组。
(9)根据前述方式(1)至前述方式(8)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述第二硅烷化合物为选自由环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、氯硅烷、巯基硅烷、异氰脲酸酯硅烷、丙烯酸硅烷和甲基丙烯酸硅烷组成的组。
(10)根据前述方式(1)至前述方式(9)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，在前述多元醇化合物中含有前述碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物，另一方面，在前述多异氰酸酯化合物中含有前述非碱性的第二硅烷化合物。
(11)根据前述方式(1)至前述方式(10)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，还包含酰卤化物、磷酰卤化合物和卤代膦中的至少一者作为构成成分。
(12)一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下工序：
准备使多元醇化合物溶解于有机溶剂而成的多元醇溶液的工序；
准备使多异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂而成的多异氰酸酯溶液的工序；
使碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物存在于前述多元醇溶液和/或前述多异氰酸酯溶液中的工序；和，
使非碱性的第二硅烷化合物含有于前述多元醇溶液和/或前述多异氰酸酯溶液中的工序。
(13)一种型砂组合物，其特征在于，包含：前述方式(1)至前述方式(11)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂；和，型砂。
(14)一种铸模，其特征在于，其是将前述方式(13)所述的型砂组合物成形并固化而得到的。
发明的效果
如此，本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂通过以在作为其必须构成成分的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的基础上，进一步包含碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、非碱性的第二硅烷化合物作为构成成分的方式构成，从而可以有利地实现使用这样的有机粘结剂而造型的铸模的强度改善，特别是可以有效地提高造型后的铸模的放置强度，此外，还可以有利地改善这样的铸模强度的耐吸湿劣化特性。
因此，将这样的本发明的铸模用有机粘结剂混炼在型砂中而得到的型砂组合物的情况下，变得可以有效地改善其流动性，由此，可以提供填充性更优异的铸模，此外，也可以有利地改善铸模的表面性状，且如上所述可以提供具有优异的强度特性的铸模，另外，用这样的型砂组合物造型而成的铸模的情况下，变得可以在目标金属的铸造工序中有利地用作具有优异的铸模强度、且改善了强度的耐吸湿劣化特性的铸模、进而用作改善了填充密度、表面性状的铸模。
需要说明的是，本发明的情况下，适宜推荐的是，同上述碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、非碱性的第二硅烷化合物一起，进一步组合使用酰卤化物、磷酰卤化合物和卤代膦中的至少一者，由此，可以发挥如下特征：可以更进一步改善上述铸模强度、其吸湿劣化特性，且可以在维持这样的特征不变的情况下，实现通过与型砂的混炼而得到的型砂组合物的适用期的更有效的延长。
具体实施方式
这样的本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂中，作为用作其主要成分之一的多元醇化合物，没有特别限定，可以适当选择一直以来在将聚氨酯系的固化铸模造型时使用的公知的各种多元醇化合物来使用。具体而言，可以举出酚醛树脂、聚醚多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚合物多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲醚二醇、聚氧亚丁基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物等。
其中，作为将聚氨酯系的铸模造型时使用的多元醇化合物，可以适宜地使用将酚醛聚氨酯系的铸模造型时使用的公知的各种酚醛树脂。具体而言，可以例示出下述物质：在反应催化剂的存在下、使酚类和醛类以醛类相对于酚类1摩尔通常为0.5～3.0摩尔的比例的方式进行加成/缩合反应而得到的、可溶于有机溶剂的苄醚型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、和它们的改性酚醛树脂、以及它们的混合物，可以适当选择这些中的1种或2种以上来使用。另外，这些之中，特别是对于用邻甲酚改性了的邻甲酚改性酚醛树脂、进一步优选苄醚型的邻甲酚改性酚醛树脂和其混合物来说，不仅对有机溶剂的溶解性、与多异氰酸酯化合物的相容性优异，而且可以有效地改善所得铸模强度(初始强度)等，因此在本发明中可以适宜地使用。
需要说明的是，作为上述酚类和醛类的加成/缩合反应时使用的催化剂，没有特别限定，可以根据期望的酚醛树脂的类型，适宜地使用公知的酸性催化剂、碱性催化剂等一直以来在酚醛树脂的制造中使用的各种催化剂。而且，作为这样的催化剂，可以举出具有锡、铅、锌、钴、锰、镍等金属元素的金属盐等，更具体而言，除了环烷酸铅、环烷酸锌、乙酸铅、氯化锌、乙酸锌、硼酸锌、氧化铅之外，还可以举出能够形成这样的金属盐的酸和碱的组合等。另外，采用上述金属盐作为反应催化剂时，作为其用量，没有特别限定，但是通常以相对于酚类100质量份为0.01～5质量份左右的比例进行使用。
另外，作为用于获得酚醛树脂的酚类，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基苯酚、间苯二酚、双酚F、双酚A等多元酚和它们的混合物等，另一方面，作为醛类，例如可以举出甲醛、福尔马林、多聚甲醛、聚甲醛、乙二醛、糠醛和它们的混合物等。
进而，如上述那样，关于作为本发明中能够有利地采用的酚醛树脂之一的邻甲酚改性酚醛树脂，例如可以举出下述物质：在金属盐等反应催化剂的存在下，使邻甲酚和苯酚与醛类反应而得到的、(1)邻甲酚和苯酚的共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂、(2)邻甲酚树脂和酚醛树脂的混合型邻甲酚改性酚醛树脂、以及将这些(1)和(2)的树脂用改性剂(改质剂)改质而成的(3)改质型邻甲酚改性酚醛树脂、和组合这些(1)、(2)和(3)中的2种以上所得到的混合物等。需要说明的是，这些(1)、(2)和(3)的邻甲酚改性酚醛树脂均被熟知，本发明中，直接使用这样的公知的物质。另外，作为苯酚/邻甲酚的比率，采用以质量基准计为1/9～9/1、优选3/7～7/3、更优选4/6～6/4的比率。
而且，关于作为如此的本发明的铸模用有机粘结剂的主要成分之一使用的酚醛树脂等多元醇化合物，从其低粘度化、与后述的多异氰酸酯化合物溶液的相容性、对型砂的涂布性、铸模物性等的观点出发，通常以溶解于组合了极性有机溶剂和非极性有机溶剂而成的有机溶剂、其浓度被设为约30～80质量％左右的溶液(以下称作“多元醇溶液”)的状态来使用。
另一方面，本发明的铸模用有机粘结剂中，作为其主要成分的另一个而使用的多异氰酸酯化合物为在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，所述异氰酸酯基通过与如上述那样的酚醛树脂等多元醇化合物的活性氢发生加聚反应从而可以使型砂彼此用酚醛聚氨酯那样的氨基甲酸酯键进行化学键合。作为这样的多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出芳香族、脂肪族或脂环式的多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(以下称作“聚合MDI”)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及使这些化合物与多元醇反应而得到的具有2个以上异氰酸酯基的预聚物等一直以来公知的各种多异氰酸酯类，它们可以单独使用，或也可以组合2种以上来使用。
进而，对于上述多异氰酸酯化合物来说，也出于与上述那样的酚醛树脂等多元醇化合物同样的理由，通常以下述溶液的形式来使用：使用非极性有机溶剂、或非极性有机溶剂和极性溶剂的混合溶剂作为溶剂，以浓度约为40～90质量％左右的方式溶解于该有机溶剂而成的溶液。需要说明的是，根据使用的多异氰酸酯化合物的种类等而未必必须溶解于有机溶剂，也可以直接使用其原液。以下，包括多异氰酸酯化合物的原液、和在有机溶剂中溶解有多异氰酸酯化合物而成的溶液在内，将其称为多异氰酸酯化合物溶液。
需要说明的是，此处，作为用于溶解上述多元醇化合物、多异氰酸酯化合物的有机溶剂，只要对多异氰酸酯化合物为非反应性、且对作为溶解对象的溶质(多元醇化合物或多异氰酸酯化合物)为良溶剂即可，没有特别限制，但是通常将i)用于溶解酚醛树脂等多元醇化合物的极性溶剂、和ii)不产生酚醛树脂等多元醇化合物的分离的程度的量的、用于溶解多异氰酸酯化合物的非极性溶剂组合来使用。
更具体而言，作为上述i)的极性溶剂，例如可以举出脂肪族羧酸酯，其中，特别是二羧酸甲酯混合物(Du Pont U.S.A.制；商品名DBE；戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)等二羧酸烷基酯、菜籽油甲酯等植物油的甲酯；以及例如还可以举出异佛尔酮等酮类、异丙醚等醚类、糠醇等。另外，作为上述ii)的非极性溶剂，例如可以举出石蜡类、环烷烃类、烷基苯类等石油系烃类，作为具体例，例如可以举出Ipzole 150(IdemitsuKosan Co.,Ltd.,JAPAN制；石油系溶剂)、Hisol 100(JXTG NipponOil&EnergyCorporation制；石油系溶剂)、HAWS(Shell Chemicals Japan Ltd.制；石油系溶剂)等。
而且，对于本发明来说，作为目标铸模用的有机粘结剂的构成成分，在上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的基础上，还含有碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物和非碱性的第二硅烷化合物。通过这些特定的反应产物、非碱性的第二硅烷化合物的存在，能有利地实现使用有机粘结剂而造型的铸模的强度的改善、特别是造型后的铸模的放置强度的改善，且可以有效地抑制或防止将上述铸模保管/放置时的外部环境的不良影响、特别是高湿度气氛下的铸模强度的降低。即，在保管/放置中，可以效率良好地改善或防止铸模吸收空气中的湿气而引起的强度降低，可以有利地实现铸模的耐吸湿劣化特性的改善。而且，如此，通过同碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物一起，组合使用非碱性的第二硅烷化合物，从而也能有利地实现将有机粘结剂与型砂进行混炼而得到的型砂组合物的适用期的改善，此外，可以有效地改善这样的型砂组合物的流动性，可以形成填充性更优异的铸模，且该得到的铸模的表面变得更光滑，也可以有利地实现其表面性状的改善。
需要说明的是，作为提供上述特定的反应产物的碱性的第一硅烷化合物，为具有如下结构的有机硅化合物：对于硅(Si)键合具有氨基等碱性基团的有机基团而成的结构，例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、进而3-脲基丙基三烷氧基硅烷等具有脲基的硅烷化合物等。另外，这些碱性的第一硅烷化合物中，优选使用碱性烷氧基硅烷，其中，更优选具有氨基的烷氧基硅烷，进一步优选有利地使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷。作为该具有氨基的烷氧基硅烷最佳的理由，是由于，不仅其容易获得，而且通过利用多元醇化合物、氢氟酸中的水分以使烷氧基水解而变为羟基，从而与型砂(骨料等)的粘接变得更牢固，可以体现高的铸模强度。
而且，上述碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸反应，其得到的反应产物会用于本发明，作为其反应比例，以质量基准计，可以采用碱性的第一硅烷化合物/氢氟酸＝2/8～8/2、优选3/7～7/3、更优选4/6～6/4的比例。另外，作为在此使用的氢氟酸的浓度，优选10～65％、更优选20～60％、进一步优选40～55％。
因而，如此制造本发明中使用的特定的反应产物时，例如在塑料制的容器中，将规定的碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸进行混合并使其反应，从而可以容易地得到目标反应产物。此时，为了抑制碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应热，理想的是，通过边对它们中的一者进行冷却、搅拌，边连续地或间断地添加另一者，从而阻止反应急剧进行。另外，它们的反应时，除了通过在碱性的第一硅烷化合物中添加氢氟酸从而使反应进行的情况之外，也可以与其相反地在氢氟酸中添加碱性的第一硅烷化合物。而且，作为这些碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应时的温度，优选抑制为80℃以下，更优选在70℃以下、进一步优选在60℃以下使反应进行。
需要说明的是，此处，对于连续地或间断地一点一点地添加碱性的第一硅烷化合物或氢氟酸来说，理想的是，在该连续添加方式的情况下，有利地采用：以一定的速度添加一定量的、以一定比例的添加速度添加至反应体系的方式，而且在间断添加方式的情况下，隔开一定的间隔，每次以一定量进行添加。另外，上述隔开间隔的间断添加方式中，例如还可采用：如每隔1秒、每隔10秒、或者每隔1分钟等那样确定时间并投入一定量，或者将其逐渐滴加至反应体系的方式等。通过以这样的方法一点一点地添加，从而有利地防止反应热的上升，可以有效地阻止所得反应产物的物性的劣化。其中，如果采用基于滴加的方式，则可以更有效地抑制反应热所导致的温度的上升。
而且，对于本发明来说，理想的是，预先形成如此通过碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应而得到的反应产物后，以这样的反应产物的形态，与多元醇化合物、多异氰酸酯化合物一起使用，有利地构成目标有机粘结剂。如此，通过预先形成碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物，从而无需直接添加氢氟酸的工序，因此，变得可以有利地确保制备有机粘结剂时、使用其制造型砂组合物时的安全性。另外，有如下优点：无需直接添加氢氟酸的工序，从而有机粘结剂、型砂组合物制造时使用不锈钢制、玻璃制的制造装置等的情况下，也可以在不腐蚀装置内的情况下进行制造。需要说明的是，上述特定的反应产物的添加方式当然不限定于示例者，这样的反应产物只要在有机粘结剂中成为能以其构成成分的形式存在的形态即可，可以以将这些碱性的第一硅烷化合物和氢氟酸对于多元醇化合物和/或多异氰酸酯化合物分别地添加或同时添加等适宜的添加形态，配混于多元醇化合物、多异氰酸酯化合物，作为有机粘结剂使用时，形成目标反应产物。
需要说明的是，本发明中，作为如此的碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物的用量，相对于作为有机粘结剂的构成成分之一的多元醇化合物100质量份，适宜采用成为0.01～10.0质量份左右、优选成为0.1～2质量份左右的比例。需要说明的是，这样的反应产物的用量如果少于0.01质量份，则变得难以充分发挥上述反应产物的使用所产生的效果，而且如果多于10质量份，则会产生变得难以有利于得到的铸模的充分的强度改善等问题。
另一方面，如上述与反应产物组合使用的非碱性的第二硅烷化合物为在其分子结构中不键合氨基等碱性基团的有机硅化合物，例如可以举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、氯三甲基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。需要说明的是，其中，优选有利地使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。通过组合使用这样的非碱性的第二硅烷化合物，从而多元醇化合物侧与多异氰酸酯化合物侧的相容性得到改善，作为有机粘结剂的流动性改善，且对型砂(耐火性骨料)的润湿性也变良好，型砂组合物的流动性改善，可以使填充性更优异的铸模以其表面性状得到改善的形态有利地造型。
需要说明的是，本发明中，作为上述非碱性的第二硅烷化合物的用量，相对于多元醇化合物100质量份，适宜采用成为0.01～10.0质量份左右、优选成为0.1～5质量份左右的比例。需要说明的是，其用量如果少于0.01质量份，则引起难以充分地发挥通过这样的第二硅烷化合物的使用而期待的功能等问题，而且如果多于10质量份，则产生用于制造有机粘结剂的成本变昂贵等之类的问题。
另外，本发明的铸模用有机粘结剂中，在上述多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、特定的反应产物和非碱性的第二硅烷化合物的基础上，进一步有利地含有酰卤化物、磷酰卤化合物和卤代膦中的至少一者作为构成成分的一种。通过这样的酰卤化物、磷酰卤化合物、或卤代膦的存在，使用本发明的有机粘结剂与型砂混炼而成的型砂组合物造型所得到的铸模的强度、吸湿劣化特性可以更进一步得到改善，且特别是可以在维持优异的铸模强度和吸湿劣化特性不变的情况下，有效地改善通过与型砂的混炼而得到的型砂组合物的适用期。需要说明的是，上述酰卤化物、磷酰卤化合物或卤代膦通常适宜采用相对于多元醇化合物100质量份分别成为0.01～5质量份左右、优选成为0.1～2质量份左右的比例。
在此，作为上述酰卤化物，为脂肪族羧酸、芳香族羧酸的卤化物，例如可以举出间苯二甲酰氯、苯甲酰氯、辛酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、异棕榈酰氯、硬脂酰氯、异硬脂酰氯、油酰氯、癸二酰二氯、苯基乙酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2-溴苯甲酰氯、3-溴苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、2-碘苯甲酰氯、3-碘苯甲酰氯、4-碘苯甲酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、戊酰氯、异戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、壬酰氯、癸酰氯、十五酰氯、十七酰氯、亚油酰氯、亚麻酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻甲苯甲酰氯、间甲苯甲酰氯、对甲苯甲酰氯、偏苯三酸酐酰氯、三甲氧基苯甲酰氯、溴化苯甲酰、碘化苯甲酰等，其中，适宜地使用间苯二甲酰氯、月桂酰氯。另外，磷酰卤化合物为用下式：Rn-P(＝O)X(3-n)[其中，R为有机基团，X为卤素原子，n为0、1或2]表示的、具有经卤素取代的磷酰基(≡P＝O)的化合物，例如可以使用磷酰氯、磷酰溴、磷酰碘、苯基膦酰二氯、二苯基膦酰氯等，进一步，卤代膦为下式：Rn-P-X(3-n)[其中，R为有机基团，X为卤素原子，n为0、1或2]所示的化合物，例如可以使用二氯苯基膦、氯二苯基膦等，其中，适宜地使用苯基膦酰二氯。
如此，本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂如下构成：在形成如酚醛聚氨酯那样的氨基甲酸酯键的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的基础上，包含如上述的碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物和非碱性的第二硅烷化合物作为构成成分，进一步优选包含酰卤化物、磷酰卤化合物和卤代膦中的至少一者，但在这样的有机粘结剂中，根据需要也可以适当选择不同于上述配混成分的适用期延长剂(固化延迟剂：例如高级脂肪酸酯等)、脱模剂、防强度劣化剂、防干燥剂等一直以来用于铸模用有机粘结剂的公知的各种添加剂并配混。当然这些各种添加剂在不妨碍能由本发明享有的效果的量的范围内使用。需要说明的是，这些各种添加剂中，适用期延长剂(固化延迟剂)是为了抑制氨基甲酸酯化反应、延长型砂组合物的适用期而使用的，而且脱模剂是出于如下目的而使用的：减小将所造型的铸模从成形模脱模时的阻力，且防止向成形模内吹入并填充的型砂组合物的一部分在铸模脱模时附着于模而产生的合模，得到成形面均匀且精度高的铸模。
而且，包含如此构成的本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂与以往同样地混炼在型砂(耐火性骨料)中，形成用于造型聚氨酯系的气体固化铸模的型砂组合物。
具体而言，例如利用冷芯盒法的气体固化铸模的造型时，首先，将上述本发明的铸模用有机粘结剂混炼到型砂(耐火性骨料)中，从而制造用铸模用有机粘结剂覆盖上述型砂表面而成的型砂组合物(混炼砂)。即，将作为有机粘结剂的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、和非碱性的第二硅烷化合物、进而期望的各种添加剂充分混炼并混合到型砂中，从而在型砂表面涂布铸模用有机粘结剂，制造型砂组合物。
需要说明的是，此时，为了能够使碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、非碱性的第二硅烷化合物、进而其他各种添加剂与型砂组合物均匀地混合，可以添加到独立地制备的多元醇化合物溶液、多异氰酸酯化合物溶液中的任一者、或添加到其两者并混合；或者溶解或分散于适当的有机溶剂，将其在混炼时与多元醇化合物溶液、多异氰酸酯化合物溶液一起与型砂混合；或者在如酚醛树脂那样的多元醇化合物制造时的缩合结束后那样直接添加到形成的多元醇化合物中进行混合。其中，本发明的情况下，上述特定的反应产物期望添加到独立地制备的多元醇化合物的溶液中，而且非碱性的第二硅烷化合物期望添加到独立地制备的多异氰酸酯化合物的溶液中。
因而，制造上述型砂组合物时，构成有机粘结剂的多元醇化合物溶液和多异氰酸酯化合物溶液从混合它们的阶段起缓慢进行加聚反应(氨基甲酸酯化反应)，因此，预先分别制备来准备，通常，在与型砂的混炼时进行混合。需要说明的是，该混炼/混合操作使用与以往同样的连续式和/或间歇式混合机，适宜地在-10℃～50℃的范围的温度下进行。
另外，作为与这样的本发明的铸模用有机粘结剂混炼的型砂(耐火性骨料)，只要为一直以来作为铸模用途使用的耐火性的型砂即可，可以为天然砂，也可以为人工砂，均可，没有特别限制。例如可以举出硅砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂、氧化铝砂、铬铁系炉渣、镍铁系炉渣、转炉炉渣、多铝红柱石系人工颗粒(例如可以由Itochu Ceratech Corp.,获得的商品名“CERABEADS”)、氧化铝系人工颗粒、其他各种人工颗粒、和它们的再生砂、回收砂，可以组合使用它们中的1种、或2种以上。需要说明的是，这些之中，可以更进一步适宜采用硅砂、特别是Flattery砂那样的二氧化硅量高的骨料。通过使用这样的二氧化硅量高的骨料，从而与粘结剂成分中的硅烷的相容性变良好，从而骨料与粘结剂的粘接性增大，有利于将铸模造型时的强度改善。
而且，将如上述得到的型砂组合物在如提供期望形状的模具那样的成形模内进行赋型后，对其通入用于固化的催化剂气体，从而可以促进型砂组合物的固化，制造气体固化铸模。需要说明的是，作为催化剂气体，除三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺等一直以来公知的叔胺气体之外，还可以举出环状氮化合物、吡啶、N-乙基吗啉等，适当选择它们之中的至少1种，在通常的量的范围内使用。
另外，通过常温自硬法，将目标自硬性铸模进行造型时，也与上述气体固化铸模的情况同样地，首先，制造用有机粘结剂覆盖型砂表面而成的型砂组合物，但此时，用于常温自硬法的型砂组合物中，在混炼时，与本发明的有机粘结剂一起进一步混入固化催化剂。需要说明的是，作为该固化催化剂，可以举出公知的Ashland法中通常使用的碱、胺、金属离子等。
进而，提供上述气体固化铸模、自硬性铸模的型砂组合物的制备时，作为多元醇溶液、多异氰酸酯溶液的配混比例，作为有效成分的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的配混量分别适宜采用的是，相对于型砂100质量份，分别成为0.5～5.0质量份左右、优选成为1.0～3.0质量份左右的比例。另外，作为多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的配混比率，没有特别限定，但按照一般以质量基准计、成为多元醇化合物：多异氰酸酯化合物＝4：6～6：4的方式，组合多元醇溶液、多异氰酸酯溶液而使用。
如此，对于如上述造型而成的气体固化铸模、自硬性铸模来说，有效地改善其填充密度、强度，进而，能提高其强度的耐吸湿劣化特性，结果可以有利地用于由铝合金、镁合金、铁等各种金属形成的铸件产品的铸造。
实施例
以下，给出本发明的几个代表性的实施例，进一步具体地阐明本发明，但本发明当然不受这样的实施例的记载的任何限制。另外，本发明应理解为，除了以下实施例之外，进而除了上述的具体的记载之外，只要不脱离本发明的主旨，则可以基于本领域技术人员的常识来施加各种变更、修改、改良等。
另外，对于以下的实施例、比较例中制备的有机粘结剂，分别如以下进行(1)由使用有机粘结剂而得到的型砂组合物造型而成的铸模的强度的测定、(2)铸模的吸湿劣化后的强度的测定、(3)型砂组合物的适用期的评价、(4)填充密度的测定、进而(5)铸件表面的评价。
(1)铸模强度的测定
在冷芯盒造型机的砂斗内投入混炼后的型砂组合物，然后在表压：0.3MPa下将该型砂组合物填充到弯曲强度试验片制作用模具内。接着，利用气体发生器，在上述模具内在表压：0.2MPa下通入1秒三乙胺气体，然后在表压：0.2MPa下进行14秒空气吹扫，进而之后脱模，制作宽度：3cm×长度：8.5cm×厚度：1cm的弯曲试验片(铸模)。然后，对于该得到的试验片，在i)刚刚造型后、和ii)在气温：25℃、相对湿度：40％的低湿状态下放置24小时后，利用数字型砂强度试验机(高千穗精机株式会社制)，分别测定其弯曲强度(kgf/cm2)。
(2)吸湿劣化后的铸模强度的测定
与上述铸模强度的测定情况同样地，由各型砂组合物制作试验片后，将该得到的试验片(铸模)在气温：25℃、相对湿度：90％的高湿状态下的密闭容器内放置24小时，进而之后，利用数字型砂强度试验机(高千穗精机株式会社制)，测定弯曲强度(kgf/cm2)。
(3)型砂组合物的适用期的评价
与上述铸模强度的测定的情况同样地，由各型砂组合物制作试验片时，通过作为型砂的Flattery砂与有机粘结剂的混炼而制备各型砂组合物，对于将各型砂组合物在其混炼后立即进行造型(混炼后待机时间：0分钟)而得到的试验片、和在混炼后经过120分钟后进行造型(混炼后待机时间：120分钟)而得到的试验片，测定各自的强度作为铸模强度，比较这两个铸模强度的值，从而进行适用期的评价。
(4)填充密度的测定
与上述铸模强度的测定的情况同样地，由各型砂组合物制作试验片(宽度：3cm×长度：8.5cm×厚度：1cm)后，由该得到的试验片(铸模)的质量的数值，根据下述式，算出填充密度(g/cm3)。需要说明的是，试验片制作2点，将各质量的数值的平均值作为填充密度(g/cm3)。
填充密度＝试验片(铸模)质量/试验片体积
(5)铸模表面性状的评价
与上述铸模强度的测定的情况同样地，由各型砂组合物制作试验片后，对于该得到的试验片(铸模)，进行其表面性状(手触感觉)的评价。具体而言，5名评价人员以以下的基准评价铸模表面的手触感，以其平均水平，评价优劣。
◎：非常光滑的手触感
○：光滑的手触感
△：稍粗糙的手触感
×：非常粗糙的手触感
-酚醛树脂溶液(1)的制备-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚100质量份、92质量％多聚甲醛55.5质量份、和作为二价金属盐的环烷酸锌0.2质量份，在回流温度下进行90分钟反应后，进行加热浓缩，得到水分含有率为1％以下的苄基醚型的酚醛树脂。接着，用极性有机溶剂(DBE：Du Pont U.S.A.制)20.0质量份和非极性有机溶剂(Hisol 100：JXTGNippon Oil&Energy Corporation制；石油系溶剂)30.0质量份，使该得到的酚醛树脂50.0质量份溶解，制备酚醛树脂成分为50.0质量％的酚醛树脂溶液(1)。
-酚醛树脂溶液(2)的制备-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚50质量份和邻甲酚50质量份(苯酚/邻甲酚＝50/50)、和92质量％多聚甲醛51.9质量份、和作为二价金属盐的环烷酸锌0.15质量份，在回流温度下进行90分钟反应后，进行加热浓缩，得到水分含量为1％以下的邻甲酚改性苄基醚型的酚醛树脂。接着，用极性有机溶剂(DBE：Du Pont U.S.A.制)20.0质量份和非极性溶剂(Hisol 100：JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制；石油系溶剂)30.0质量份，使该得到的酚醛树脂50.0质量份溶解，制备酚醛树脂成分为50.0质量％的酚醛树脂溶液(2)。
-聚合MDI溶液的制备-
用非极性有机溶剂(Ipzole 150：Idemitsu Kosan Co.,Ltd.,JAPAN制；石油系溶剂)25.0质量份，使作为多异氰酸酯化合物的聚合MDI75.0质量份溶解，制备多异氰酸酯化合物的含量为75.0质量％的聚合MDI溶液。
-碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物的制造-
使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602：信越化学工业株式会社制)作为碱性的第一硅烷化合物，边在60℃以下的温度下进行搅拌，边在上述第一硅烷化合物(KBM602)0.6质量份中，一点一点地滴加46％氢氟酸0.6质量份并反应，从而制造反应产物(胺氢氟酸盐)。
(实施例1～6)
首先，相对于上述中制备的酚醛树脂溶液(1)100质量份，以下述表1所示的比例添加上述第一硅烷化合物(KBM602)与氢氟酸的反应产物，进行搅拌使其均匀混合，从而制备实施例1～6的各多元醇溶液。另外，相对于上述中制备的聚合MDI溶液100质量份，以下述表1所示的比例添加下述表1所示的非碱性的各种第二硅烷化合物，进行搅拌使其均匀混合，从而制备实施例1～6各自的各多异氰酸酯溶液。
接着，在Dalton Co.,Ltd.制品川式台式混合机内，投入Flattery砂1000质量份，且投入如上述制备的多元醇溶液、和上述中制备的多异氰酸酯溶液各10质量份，搅拌60秒，并进行混炼，从而制备型砂组合物。然后，用该得到的各种型砂组合物，制作各试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其得到的结果示于下述表1。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表1。
(实施例7)
使用上述中制备的酚醛树脂溶液(2)代替酚醛树脂溶液(1)，除此之外，与实施例1同样地制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表1。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表1。
(实施例8)
制备前述多异氰酸酯溶液时，进一步加入间苯二甲酰氯0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表1。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表1。
(实施例9～10)
制备前述多异氰酸酯溶液时，进一步加入月桂酰氯或苯基膦酰二氯0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)后，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表1。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表1。
(比较例1～5)
准备前述中制备的酚醛树脂溶液(1)，另一方面，相对于前述中制备的聚合MDI溶液100质量份，以下述表2所示的比例添加下述表2所示的各种第二硅烷化合物，进行搅拌使其均匀混合，从而准备比较例1～5的各多异氰酸酯溶液。接着，在Dalton Co.,Ltd.制品川式台式混合机内，投入Flattery砂1000质量份，且投入这些酚醛树脂溶液(多元醇溶液)和多异氰酸酯溶液各10质量份，搅拌60秒，并进行混炼，从而制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表2。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表2。
(比较例6)
使用上述中制备的酚醛树脂溶液(2)代替酚醛树脂溶液(1)，除此之外，与比较例1同样地制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表2。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表2。
(比较例7)
制备多异氰酸酯溶液时，进一步加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)，除此之外，与比较例1同样地制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表2。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表2。
(比较例8)
准备前述中制备的酚醛树脂溶液(1)，另一方面，相对于前述中制备的聚合MDI溶液100质量份，以下述表2所示的比例添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)，并进行搅拌使其均匀混合，从而准备多异氰酸酯溶液。接着，在Dalton Co.,Ltd.制品川式台式混合机内，投入Flattery砂1000质量份，且投入这些酚醛树脂溶液(多元醇溶液)和多异氰酸酯溶液各10质量份，搅拌60秒，并进行混炼，从而制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表2。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表2。
(比较例9)
相对于前述中制备的酚醛树脂溶液(1)100质量份，以下述表2所示的比例添加上述第一硅烷化合物(KBM602)与氢氟酸的反应产物，进行搅拌使其均匀混合，从而制备多元醇溶液，另一方面，准备不含非碱性的第二硅烷化合物等的多异氰酸酯溶液。接着，在Dalton Co.,Ltd.制品川式台式混合机内，投入Flattery砂1000质量份，且投入这些多元醇溶液和多异氰酸酯溶液各10质量份，搅拌60秒，并进行混炼，从而制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型24小时后的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将这些结果示于下述表2。另外，用自混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)，进行了适用期的评价。进而，还一并进行了填充密度的测定、铸模表面性状的评价。将这些结果一并示于下述表2。
[表1]
Figure BDA0002416363940000231
[表2]
Figure BDA0002416363940000241
由上述表1和表2中的结果的对比明确确认了，使用与规定的酚醛树脂和多异氰酸酯一起，根据本发明，还含有碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物和非碱性的第二硅烷化合物作为构成成分而成的实施例1～7中得到的有机粘结剂，制备型砂组合物，进一步对于由其造型而得到的铸模(试验片)来说，当然在通常的湿度环境下的铸模强度方面具有优异的特性，在高湿度下的吸湿劣化后的铸模强度方面也具有优异的特性，且铸模的填充密度高，且铸模的表面性状也光滑。另外，由表1的结果还表明这样的作用/效果通过实施例8～10的有机粘结剂而可以更进一步得到改善。
与此相对，使用未添加这样的反应产物(胺氢氟酸盐)的比较例1～8中的有机粘结剂(仅含有非碱性的第二硅烷化合物)而得到的铸模(试验片)中，通常的湿度环境下的铸模强度不充分，填充密度也低，且铸模的表面性状也差，此外，进一步在吸湿劣化中的铸模强度的方面，其强度降低明显，耐吸湿劣化特性差，确认了用这样的有机粘结剂而得到的铸模缺乏实用性。另外，对于仅含有胺氢氟酸盐(反应产物)而成的比较例9的有机粘结剂而言，特别是确认了，铸模的填充密度不充分，在铸模的表面性状方面，也缺乏其光滑性。

Claims (12)

1.一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，其用于聚氨酯系铸模的造型，所述铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物，且还包含碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物、和非碱性的第二硅烷化合物作为构成成分，
所述第二硅烷化合物为选自由环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、氯硅烷、巯基硅烷、异氰脲酸酯硅烷、丙烯酸硅烷和甲基丙烯酸硅烷组成的组，
在所述多元醇化合物中含有所述碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物，另一方面，在所述多异氰酸酯化合物中含有所述非碱性的第二硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，预先形成所述第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物，以所述反应产物的形态含有。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，所述多元醇化合物为酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，所述酚醛树脂为邻甲酚改性酚醛树脂。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，以相对于所述多元醇化合物100质量份为0.01～10质量份的比例使用所述反应产物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，以相对于所述多元醇化合物100质量份为0.01～10质量份的比例使用所述第二硅烷化合物。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，所述第一硅烷化合物为含有氨基的烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，所述含有氨基的烷氧基硅烷为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷组成的组。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，还包含酰卤化物、磷酰卤化合物和卤代膦中的至少一者作为构成成分。
10.一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下工序：
准备使多元醇化合物溶解于有机溶剂而成的多元醇溶液的工序；
准备使多异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂而成的多异氰酸酯溶液的工序；
使碱性的第一硅烷化合物与氢氟酸的反应产物存在于所述多元醇溶液中的工序；和，
使非碱性的第二硅烷化合物含有于所述多异氰酸酯溶液中的工序，
所述第二硅烷化合物为选自由环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、氯硅烷、巯基硅烷、异氰脲酸酯硅烷、丙烯酸硅烷和甲基丙烯酸硅烷组成的组。
11.一种型砂组合物，其特征在于，包含：权利要求1至权利要求9中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂；和，型砂。
12.一种铸模，其特征在于，其是将权利要求11所述的型砂组合物成形并固化而得到的。
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