JP6270584B2

JP6270584B2 - 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型

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Publication number: JP6270584B2
Application number: JP2014067984A
Authority: JP
Inventors: 芳也千田
Original assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
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Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP2015188910A

Description

本発明は、砂型鋳造において使用されるウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に関するものである。

従来から、ポリオール化合物であるフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とを粘結剤として用い、それらの重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されるフェノールウレタン系鋳型は、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鋳鉄、鋳鋼等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に広く用いられるようになってきているが、これに競合するシェル鋳型（シェルモールド法により製造される加熱硬化型鋳型）に比べて、鋳造時の熱による影響を受けやすく、耐熱性に劣るところから、例えば注湯時に鋳型表面の砂が流れて、スクワレ等の鋳造欠陥を惹起しやすいといった問題を内在している。このため、鋳型の表面安定性を含む耐熱性の改善が、フェノールウレタン系鋳型の分野において強く要請されてきており、これまでに種々の提案が為されている。

例えば、そのような要請に応えるべく、有機粘結剤に特定の添加物を加えることによって、目的とする改良を行う方策があり、その１つの技術として、特開２００４−４２０５４号公報（特許文献１）においては、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、フェノール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを必須成分としてなる鋳型用粘結剤が、提案されている。

しかしながら、かかる特許文献１に開示の粘結剤を用いて造型される鋳型の耐熱性については、金属溶湯を注湯した際の鋳型の変形が少なくなるようにしたに過ぎないものであって、このように変形を少なくするだけでは、耐熱性としては未だ不十分であり、特に、注湯時に鋳型表面の砂が流れて、スクワレ等の鋳造欠陥が発生する問題を防ぐことは出来ず、このため、当該性能の更なる改善が求められているのである。

特開２００４−４２０５４号公報

ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、フェノールウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤に、添加剤として有機リン酸トリエステル類を含有せしめることにより、注湯温度付近の温度での曝熱下、鋳型の表面安定性を含む、鋳型の耐熱性を効果的に改善し得る鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を提供することにあり、またそのような粘結剤を用いて得られる、特性に優れた鋳物砂組成物並びに鋳型を提供することにある。

そして、本発明にあっては、かかる課題を解決するために、ウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、フェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物と共に、有機リン酸トリエステル類を含有することを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、その要旨とするものである。

なお、かかる本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤の望ましい態様の一つによれば、前記有機リン酸トリエステル類は、下記一般式（１）：

（但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アリール基からなる群より選ばれ、同一又は相異なっていてもよい）にて表される化合物である。

また、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤の別の望ましい態様の一つによれば、前記有機リン酸トリエステル類は、下記一般式（２）：

（但し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アリール基からなる群より選ばれ、同一又は相異なっていてもよく、またＲ₆ は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基又はハロゲン化アリーレン基である）にて表される化合物である。

さらに、そのような本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤の好ましい態様の異なる一つにあっては、有機溶剤を更に含有するものであり、また別の好ましい態様の一つにあっては、塩素化パラフィンを更に含有するものである。

そして、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤あっては、前記塩素化パラフィンとしては、塩素含有量が４０〜７５％であるものが、好適に用いられることとなる。

加えて、本発明にあっては、そのような鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物も、その要旨とするものであり、更に加えて、そのような鋳物砂組成物を造型し、硬化せしめてなる鋳型をも、その要旨とするものである。

以上の構成によって、本発明は、以下に列記するように、多岐にわたる優れた作用効果を奏するものとなるのであって、これにより、各種分野において有利に使用され得るものとなることが期待されるのである。
（１）熱間の抗圧縮強度が効果的に向上させられることにより、鋳型の耐熱性が効果的に向上せしめられ得る。
（２）鋳型造型後の注湯時に鋳型表面の砂が流れることによる、スクワレ等の鋳造欠陥を有利に防ぐことが出来る。
（３）助剤として塩素化パラフィンを併用することで、抗圧縮強度やスクワレ等の鋳造欠陥の防止を更に向上させ得る。

実施例における熱間鋳型表面崩壊率の測定形態を示す正面説明図である。図１における右側面説明図である。

ところで、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤（以下、単に「有機粘結剤」という）において、有効成分の一つとして使用されるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来からフェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられている、公知の各種のフェノール樹脂が、適宜に選択されることとなる。具体的には、所定の反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、例えば、０．５〜３．０モル程度の割合になるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶媒に可溶なフェノール樹脂であって、例えば、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及びこれらの改質フェノール樹脂並びにこれらの混合物の少なくとも１種が、適宜に選択されて用いられるのである。

なお、上記フェノール樹脂の製造に用いられる反応触媒としては、特に限定されるものではなく、所望のタイプのフェノール樹脂に応じて、酸性触媒、塩基性触媒及びこれらの併用触媒等の各種触媒が適宜に選択されて用いられる。具体的には、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の製造に際しては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛等のような二価金属元素を有する金属塩の他、このような金属塩を形成し得る酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を用いることが出来、またそのような金属塩は、一般に、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合で使用されることとなる。更に、他のフェノール樹脂種の製造に際して用いられる反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、蓚酸、硫酸、塩酸等を例示することが出来る。

また、上記フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びこれらの混合物等が挙げられ、それらのうちの１種が単独で、或いはそれらのうちの２種以上が組み合わされて、用いられるのである。一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール及びこれらの混合物等が挙げられ、それらのうちの１種が単独で、或いはそれらのうちの２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。

さらに、上記フェノール樹脂として、改質フェノール樹脂を用いる場合に、その製造に用いられる改質剤（変性剤）としては、例えば、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類等が挙げられ、これらの改質剤（変性剤）のうちの、１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられる。

そして、本発明にあっては、改質フェノール樹脂のうち、耐熱性を有利に向上し得る樹脂として、特に、オルソクレゾール変性フェノール樹脂が好適に用いられることとなる。このオルソクレゾール変性フェノール樹脂としては、例えば、金属塩等の反応触媒の存在下において、オルソクレゾール及び／又はフェノールを、アルデヒド類と反応せしめて得られる、（１）オルソクレゾールとフェノールとの共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、（２）オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂の他、これら（１）及び（２）の樹脂を前記せる変性剤（改質剤）で改質した、（３）改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、（１）、（２）及び（３）のうちの、２種以上を組み合わせた混合物等を、例示することができる。

より具体的には、上記した（１）の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾール及びフェノールを、同時的に又は段階的に、アルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂であって、使用する反応触媒の種類等、反応条件によって、ノボラック型、レゾール型、ベンジルエーテル型、及びこれらタイプを組み合わせた共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が得られるが、本発明においては、上述せるように、ベンジルエーテル型の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。なお、鋳型の強度特性向上の観点から、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率としては、好ましくは、オルソクレゾール／フェノール（質量比）で、１／９９〜９０／１０、より好ましくは、５／９５〜８０／２０であることが、望ましい。

また、上記した（２）の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のオルソクレゾール樹脂と、フェノールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂とを混合して、得られるものである。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型オルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型フェノール樹脂とを混合した、ベンジルエーテル型の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。なお、かかる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっても、鋳型の強度特性向上の観点から、オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との配合比率としては、好ましくは、オルソクレゾール樹脂／フェノール樹脂（質量比）で、１／９９〜９０／１０、より好ましくは、５／９５〜８０／２０であることが、望ましい。

加えて、上記した（３）の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、オルソクレゾール樹脂又はフェノール樹脂の製造時又は製造後に、それらの樹脂を、更に任意の変性剤（改質剤）、例えばアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、亜麻仁油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類と、混合乃至は反応せしめることによって改質された、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、有利に用いられる。

一方、本発明に従う有機粘結剤において、有効成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士を化学的に接合させて、強度を発現せしめ得る、イソシアネート基を分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネートの他、これらポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種ポリイソシアネートを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本発明に従う有機粘結剤において、上記フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物の配合比率としては、特に限定されるものではないものの、一般には、有効成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが、質量基準で、フェノール樹脂：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０の範囲内となるように、用いられるのである。

そして、本発明に従う有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物に加えて、更に、有機リン酸トリエステル類が含有せしめられていることを特徴としている。なお、リン酸エステルは、通常では、可使時間延長剤（硬化遅延剤）として使用されており、例えば特開平５−２７１３８０号公報においては、オルガノハロホスフェートが対象とされているが、本発明に従って、フェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物に、添加剤として、有機リン酸トリエステル類を含有させると、耐熱性を有利に向上させる効果が得られることとなるのである。

ここで、本発明において用いられる有機リン酸トリエステル類としては、公知の各種のものを挙げることが出来るが、一般に、下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるものが、有利に用いられることとなる。

なお、上記一般式（１）及び（２）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アリール基からなる群より選ばれ、同一又は相異なっていても良い。また、Ｒ₆ は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基又はハロゲン化アリーレン基である。ここで、アルキル基、アルキレン基、アリール基又はアリーレン基は、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜１４、更に好ましくは３〜１０であるものである。

具体的には、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸トリエステルや、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスブトキシエチルホスフェート、トリス−２−エチルへキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸トリエステルや、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等の含ハロゲン縮合リン酸トリエステルや、１，３−フェニレン（ジフェニルホスフェート）等の芳香族縮合リン酸トリエステルが、好適なものとして挙げられる。

そして、これらの有機リン酸トリエステル類は、調製される有機粘結剤への添加剤として用いられることに鑑みて、粘度が低いもの程良く、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが選定されることとなる。特に、これらの有機リン酸トリエステル類のうち、熱間の鋳型表面の崩壊の抑制をより向上させる点から、縮合リン酸トリエステル類がより望ましく選択される。

また、かかる有機リン酸トリエステル類の添加量は、フェノール樹脂溶液１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部となる範囲で設定されることが望ましい。この有機リン酸トリエステル類の添加量が、０．５質量部未満となると、耐熱性において、効果発現が乏しい点があり、また良好な鋳型強度を発現せしめるためには、３０質量部以下であることが望ましいのである。

ところで、本発明に従う有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、有機溶剤および有機リン酸トリエステル類に加えて、耐熱性の向上の目的のために、更に、塩素化パラフィンが有利に含有せしめられることとなる。

そこで用いられる塩素化パラフィンの塩素含有量は、４０〜７５質量％であることが望ましく、中でも４０〜６０質量％がより望ましく、更に４５〜５５質量％がより一層好ましいと言うことが出来る。なお、塩素含有量が４０質量％よりも少ないと、十分な難燃性を付与させることが出来なくなり、一方、塩素含有量が７５％よりも多くなると、有機粘結剤への溶解性が悪くなる問題を惹起する。

また、塩素化パラフィンの粘度としては、１００〜１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが望ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）がより望ましい。このような粘度の塩素化パラフィンを用いることにより、有機粘結剤に均一に混合せしめられ得るのである。

そして、かかる塩素化パラフィンの添加量は、フェノール樹脂溶液１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは３〜７質量部となる範囲で設定されることが望ましい。この塩素化パラフィンの添加量が、０．５質量部未満の場合には、耐熱性において、効果発現が乏しい点があり、また良好な鋳型強度を発現せしめるためには、３０質量部以下であることが望ましいのである。

なお、上述したフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物は、それぞれ、有機粘結剤の低粘度化、ポリイソシアネート化合物又はフェノール樹脂との相溶性、鋳物砂への被覆性、鋳型物性等の観点から、一般に、有機溶剤に溶解されて用いられることとなる。具体的には、フェノール樹脂は、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶剤に溶解・希釈せしめられ、その濃度が約３０〜８０質量％程度の溶液（以下、「フェノール樹脂溶液」という）に調製されて、用いられるのである。また、ポリイソシアネート化合物は、一般に、非極性有機溶剤に溶解せしめられて、その濃度が約４０〜９０質量％程度の溶液に調製されて、用いられることとなるが、ポリイソシアネート化合物の種類によっては、必ずしも、有機溶剤に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。このため、以下では、ポリイソシアネート化合物の原液及びポリイソシアネート化合物を有機溶剤に溶解せしめてなる溶液を含めて、「ポリイソシアネート溶液」と呼称するものとする。

ここにおいて、上記の有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、且つ溶解対象である溶質（フェノール樹脂やポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないが、一般に、フェノール樹脂には、フェノール樹脂を溶解するための極性溶剤と、フェノール樹脂の分離が生じない程度の量の非極性溶剤とが組み合わされて用いられる。一方、ポリイソシアネート化合物には、非極性溶剤が用いられることとなる。

具体的には、上記の極性溶剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、環境安全性の観点から、ジカルボン酸メチルエステル混合物（例えば、商品名：ＤＢＥ、デュポン社製、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル類；菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル類；オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等、脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることができる。また、上記非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１００やイプゾール１５０（商品名、出光興産株式会社製）、ＨＡＷＳ（商品名、シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）、ソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）等を例示することが出来る。

そして、本発明に従う有機粘結剤には、上記の如き成分の他、更に必要に応じて、可使時間延長剤や、シランカップリング剤、離型剤、乾燥防止剤等の、従来より鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤に使用されている公知の各種の添加剤を適宜に選択し、本発明の効果を阻害しない量的範囲において、配合せしめることも可能である。例えば、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するために用いられるものであって、具体例としては、イソフタル酸クロリド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることが出来、これらの少なくとも１種が公知の量的範囲において含有せしめられるのである。

また、シランカップリング剤は、多湿環境下での鋳型強度の劣化を防止すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等を挙げることができる。かかるシランカップリング剤の使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましく０．０５〜２．５質量部程度となる割合が、採用される。

このように、上述せる如き各種成分によって、本発明に従う有機粘結剤が構成され、この有機粘結剤を用いて、フェノールウレタン系鋳型（ガス硬化鋳型や自硬性鋳型）が造型されることとなるのである。

そこで、ガス硬化鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、本発明に従う有機粘結剤を混練せしめることにより、かかる有機粘結剤が鋳物砂の表面に被覆された鋳物砂組成物（粘結剤被覆砂）が、製造されることとなる。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤の構成成分たる、フェノール樹脂溶液と、ポリイソシアネート溶液と、有機リン酸トリエステル類と、更に必要に応じて、その他各種添加剤とが、十分に混練、混合せしめられることによって、それら成分からなる有機粘結剤が表面にコーティングされた、鋳物砂組成物が製造されるのである。この際、混練操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、−１０〜５０℃の範囲の温度で行なわれることが望ましい。

また、この鋳物砂組成物を製造する際、有機粘結剤を構成するフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液は、それらを混合した段階から、徐々に重付加反応（ウレタン化反応）が進行するところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に、同時に又は任意の順序で隔時に混合されることとなる。また、有機リン酸トリエステル類は、前述のようにして添加されて用いられる他、各種添加剤と同様に、別個に調製されたフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは両方に添加されて用いられるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散されて用いられるか、若しくは、フェノール樹脂の縮合生成物に添加されて用いられる。

そして、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物は、従来と同様にして、所望の鋳型形状を与える金型等の成形型内に、加圧空気により充填されて、賦形せしめられる。次いで、その賦形物に対して、硬化触媒ガスが通気されることにより、鋳型（鋳物砂組成物）の硬化反応が促進されて、鋳型が抜型可能な強度まで硬化される。その後、成形型から鋳型を抜型することにより、ガス硬化鋳型が製造されるのである。なお、硬化触媒ガスとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等の第３級アミンが好適に使用されるが、かかる第３級アミンの他にも、環状窒素化合物、ピリジン、Ｎ−エチルモルホリン等を使用することも出来、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。

また、自硬性鋳型を造型するに際しても、上記ガス硬化鋳型の場合と同様に、先ず、鋳物砂表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物が製造されることとなるのであるが、この鋳物砂組成物には、上記有機粘結剤と共に、硬化触媒が予め混入せしめられることとなり、この点において、上記ガス硬化型の鋳物砂組成物と相違する。従って、得られた鋳物砂組成物は、内含の硬化触媒によって、硬化が急速に進行するところから、直ちに、所望の鋳型形状を与える木型等の成形枠内に、手込め又は流し込みにより充填、賦形された後、常温で数時間〜２４時間程度、放置されることにより、硬化が促進される。その後、成形枠を解枠することにより、自硬性鋳型が製造されるのである。なお、この場合の硬化触媒としては、公知のアシュランド法において通常使用されている塩基、アミン、金属イオン等を例示することが出来、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられることとなる。

なお、上記鋳物砂組成物の調製において、有機粘結剤は、主として所期強度の鋳型を得るのに必要な量において、適宜に用いられ得るものであるが、好ましくは、有効成分であるフェノール樹脂又はポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜２．０質量部となるように、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液が用いられる。

また、本発明において用いられる鋳物砂としては、鋳型用砂として使用可能な耐火性と粒度を有するものであれば、天然砂であっても、人工砂であってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することの出来る商品名「セラビーズ」）等の新砂の他、これらの回収砂や再生砂等が挙げられる。そして、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられ得るのであるが、その中でも、鋳型に対する耐熱性の付与効果や鋳型回収後の再生処理の観点から、球状で耐破砕性に優れるムライト系人工粒子が、より一層好適に用いられることとなるのである。

かくして、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型や自硬性鋳型は、耐熱性が効果的に向上され、且つ所期のなりより性を有しているところから、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鋳鉄、鋳鋼等の各種金属からなる各種のサイズや形状の鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。

以下に、本発明に係る幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、熱間抗圧縮強度及び熱間鋳型表面崩壊率の測定は、以下の試験法に従って行った。

（１）熱間抗圧縮強度の測定
円柱状の熱間抗圧縮強度用測定用試験片（３０ｍｍφ×５０ｍｍＨ）を、所製作所製コールドボックス造型機（ブロー：０．３ＭＰａ×１秒、ガッシング：０．１６ＭＰａ、パージ：０．２ＭＰａ×１５秒）を用いて、造型した。そして、造型後３時間経過した試験片を、アルミホイルで覆い、熱間抗圧縮強度測定用テストピースを作製した。次いで、そのテストピースを、可動式の管状電気炉を有する、オザワ科学株式会社製横型鋳物砂熱膨張計に設置した。その後、予め１０００℃に保持された電気炉を移動させて、かかる電気炉内に、テストピースを３０秒間導入した。この導入から３０秒後の圧縮強度を、高千穂精機株式会社製の抗圧力試験機（Ｈ―３０００Ｄ）を用いて測定した。また、比較対照のために、上記の加熱処理の施されていない試験片についても抗圧縮強度を測定し、その結果を、下記表１における熱間抗圧縮強度の０ｓ（０秒）の欄に示した。

（２）熱間鋳型表面崩壊率の測定
鋳型の初期強度の測定の場合と同様に、ガス硬化により耐熱性評価用の鋳型（幅：３０ｍｍ、長さ：８５ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）を作製した。次に、図１で示されるような鋳型支持台２の下部に、秤４をセットした試験装置を用いて、その作製された鋳型６を支持台２にセットした後、鋳型６下端の一方の角部を、図２に示される如く、予め９００℃に保持した発熱体（エレマ棒）８の側面に当接させた状態において、経過時間（２０秒、６０秒、１００秒、１２０秒、１４０秒、１６０秒、２００秒）ごとに、加熱過程において崩落した砂の質量を測定した。そして、かかる試験に供された鋳型の質量を１００％として、崩落した砂の質量の割合を算出し、その質量比率を崩壊率（％）とした。

―フェノール樹脂溶液の調製―
還流器、温度計および攪拌機を備えた三口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２質量％パラホルムアルデヒドの５５．５質量部および２価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行った後、加熱濃縮して、水分含有率１％以下のベンジルエーテル型フェノール樹脂を得た。次いで、この得られたフェノール樹脂を、極性有機溶剤（ＤＢＥ）と非極性溶剤（イプゾール１５０）を用いて溶解・希釈するとともに、そこに、フェノール樹脂溶液量の１．５質量％のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０％のフェノール樹脂溶液を調製した。

―ポリイソシアネート溶液の調製―
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０の非極性有機溶剤を用いて希釈すると共に、そこに、イソフタル酸クロライドを、ポリメリックＭＤＩの０．９３質量％となるように加えて、ポリイソシアネート化合物が７５質量％のポリイソシアネート溶液を調製した。

（実施例１〜３）
予め調製したフェノール樹脂溶液の１００質量部に対して、ハロゲン系有機リン酸トリエステルとして、トリス（クロロプロピル）ホスフェート［大八化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」、リン含有量９．５質量％、粘度６９ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を、各々１．０，５．０，１０．０質量部添加して、攪拌することにより、かかるリン酸トリエステルを均一に混合せしめた。

次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度２５℃×相対湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置させておいたフラタリー珪砂の１０００質量部と、上記リン酸トリエステルを混合したフェノール樹脂溶液の１０質量部（フェノール樹脂成分量：５質量部）と、ポリイソシアネート溶液の１０質量部（ポリイソシアネート化合物成分量：７．５質量部）を、それぞれ投入し、４０秒間攪拌混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、それぞれ、抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）、熱間抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）および熱間鋳型表面崩壊率（％）の測定を行ない、得られた結果を、下記表１に示した。

（実施例４〜６）
予め調製したフェノール樹脂溶液の１００質量部に対して、ハロゲン系リン酸トリエステルとして、トリス（クロロプロピル）ホスフェート［大八化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」、リン含有量：９．５質量％、粘度：６９ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を、各々５．０質量部と、塩素化パラフィンとして、ｎ−パラフィン塩素化物［味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「エンパラＫ−４７」、塩素含有量：４７〜４９質量％、粘度：２３０〜４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を、各々１．０、５．０、１０．０質量部添加して、攪拌することにより、かかるリン酸トリエステルと塩素化パラフィンとを均一に混合せしめた。

次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度２５℃×相対湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置させておいたフラタリー珪砂の１０００質量部と、上記リン酸トリエステルと塩素化パラフィンとを混合したフェノール樹脂溶液の１０質量部（フェノール樹脂成分量：５質量部）と、ポリイソシアネート溶液の１０質量部（ポリイソシアネート化合物：７．５質量部）とを、それぞれ投入し、４０秒間攪拌混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、それぞれ、抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）、熱間抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）および熱間鋳型表面崩壊率（％）の測定を行ない、得られた結果を、下記表１に示した。

（実施例７〜９）
予め調製したフェノール樹脂溶液の１００質量部に対して、ハロゲン系縮合リン酸トリエステルとして、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート［大八化学工業株式会社製、商品名「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」、リン含有量：１０．７質量％、粘度：３３０〜７３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を、各々１．０，５．０，１０．０質量部添加して、攪拌することにより、かかるリン酸トリエステルを均一に混合せしめた。

次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度２５℃×相対湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置させておいたフラタリー珪砂の１０００質量部と、上記リン酸トリエステルを混合したフェノール樹脂溶液の１０質量部（フェノール樹脂成分量：５質量部）と、ポリイソシアネート溶液の１０質量部（ポリイソシアネート化合物成分量：７．５質量部）を、それぞれ投入し、４０秒間攪拌混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、それぞれ、抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）、熱間抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）および熱間鋳型表面崩壊率（％）の測定を行ない、得られた結果を、下記表２に示した。

（実施例１０〜１２）
予め調製したフェノール樹脂溶液の１００質量部に対して、芳香族縮合リン酸トリエステルとして、１，３−フェニレン（ジフェニルホスフェート）［大八化学工業株式会社製、商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」、リン含有量：１０．９質量％、粘度：５００〜８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を、各々１．０、５．０、１０．０質量部添加して、攪拌することにより、かかるリン酸トリエステルを均一に混合せしめた。

（比較例１）
実施例１において、有機リン酸トリエステル類が配合されていない、有機リン酸トリエステル類不含のフェノール樹脂溶液の５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物について、それぞれ、抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）、熱間抗圧縮強度（Ｎ／ｃｍ² ）および熱間鋳型表面崩壊率（％）の測定を行い、得られた結果を、下記表１に示した。

上記表１及び表２の結果からも明らかなように、有機リン酸トリエステル類を用いた実施例１〜３及び７〜１２にあっては、何れも、そのようなリン酸トリエステル類を用いていない比較例１と比べて、熱間抗圧縮強度及び熱間鋳型表面崩壊の何れにおいても優れており、従って耐熱性が著しく改善されていることが認められる。また、有機リン酸トリエステル類と塩素化パラフィンとを併用した実施例４〜６においては、鋳型の強度低下を招かず、崩落性が大きく改善していることが認められる。

２鋳型支持台
４秤
６鋳型
８発熱体

Claims

ウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、フェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物と共に、下記一般式（１）：

（但し、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は、それぞれ、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基からなる群より選ばれ、同一又は相異なっていてもよい）にて表される含ハロゲンリン酸トリエステル、又は下記一般式（２）：

（但し、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₇ 及びＲ ₈ は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アリール基からなる群より選ばれ、同一又は相異なっていてもよく、またＲ ₆ は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基又はハロゲン化アリーレン基である）にて表される縮合リン酸トリエステルを含有することを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤
。
有機溶剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
塩素化パラフィンを更に含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
前記塩素化パラフィンの塩素含有量が、４０〜７５％であることを特徴とする請求項３に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物。
請求項５に記載の鋳物砂組成物を造型し、硬化せしめてなる鋳型。