KR20100112189A - 폴리우레탄-기재 주조 결합제에서 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주조 산업용 주형품의 제조를 위한 주형 재료 혼합물에 관한 것으로서, 적어도 내화성 주형 재료, 및 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 폴리우레탄-기재 결합제 시스템을 포함한다. 본 발명에 따른 상기 폴리우레탄-기재 결합제 시스템은 각각 결합제 시스템에 대해 3 중량% 이상의 비율의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르 및 10 중량% 미만의 비율의 방향족 용매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 카르복실산 디에스테르로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트가 사용된다. 상기 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주조 산업용 주형품은 높은 강도 및 주조할 때 유독 가스와 매연의 더 적은 발생을 특징으로 갖는다.

Description

폴리우레탄-기재 주조 결합제에서 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 용도{USE OF BRANCHED ALKANE DIOL CARBOXYLIC ACID DIESTERS IN POLYURETHANE-BASED FOUNDRY BINDERS}
본 발명은 주조 산업용 주형품의 제조를 위한 주형 재료 혼합물, 상기 주형 재료 혼합물을 사용하여 주조 주형을 제조하는 방법, 주조 주형, 및 금속 주조를 위한 주조 주형의 용도에 관한 것이다.
금속 제품의 제조를 위한 주조 주형은 기본적으로 두 가지의 실시형태로 제조된다. 첫번째 군은 심형(core) 및 주형(mould)으로 이루어진다. 상기 심형 및 주형은 제조될 주물의 음형(negative mould)을 기본적으로 나타내는 주조 주형을 구성하며, 이 때 심형은 주물의 내부에서 공동을 형성하는데 사용되며, 주형은 외부 경계면의 윤곽을 나타낸다. 내부의 공동은 종종 심형을 통해 윤곽이 결정되는 반면, 주물의 외부 윤곽은 생모래 주형(green sand mould)을 통해 또는 영구강 주형(permanent steel mould)을 통해 결정된다. 두번째 군은 조절 탱크로서 작용하는 압탕부(riser)로 알려진 중공체로 이루어진다. 상기 중공체는 용융 금속을 수용할 수 있으며, 이 경우에 음형을 형성하는 주조 주형의 금속보다 액상의 금속이 더 오래 남아 있게 하도록 적합한 조치가 이루어진다. 금속이 음형에서 응고되기 시작하면, 금속이 응고될 때 발생하는 체적 수축을 보정하기 위해 용융 금속이 조절 탱크로부터 유출될 수 있다.
상기 주조 주형은 내화성 재료, 예를 들어 규사로 구성되며, 상기 규사의 입자는 주조 주형의 충분한 기계적 견고성을 유지시키기 위해 탈형 이후에 적합한 결합제에 의해 결합된다. 따라서, 주조 주형의 제조를 위해 적합한 결합제와 혼합된 내화성 주형 재료가 사용된다. 상기 주형 재료 및 결합제로부터 획득된 주형 재료 혼합물은 바람직하게는 유동적 형태이며, 이에 따라 상기 주형 재료 혼합물은 적합한 중공 주형에 도입되어 그 안에서 농축될 수 있다. 결합제로 인해 주형 재료의 입자 사이에 단단한 응집이 이루어지므로, 상기 주조 주형은 필요한 기계적 안정성을 획득할 수 있다.
상기 주조 주형을 제조하기 위해 유기물 결합제 뿐만 아니라 무기물 결합제도 사용될 수 있으며, 상기 결합제는 저온 방식 또는 고온 방식으로 경화될 수 있다. 저온 방식이란, 기본적으로 주형 재료 혼합물에 열을 가하지 않고 실온에서 수행되는 방법을 의미한다. 이 때 경화는 일반적으로 화학반응을 통해 수행되며, 상기 화학반응은 예를 들어 기체상의 촉매가 경화될 주형 재료 혼합물을 통과할 때 유발되거나, 또는 주형 재료 혼합물에 액상 촉매를 혼합함으로써 유발될 수 있다. 고온 방식이란, 결합제에 함유된 용매를 제거하거나 또는 화학반응을 개시하기 위해 충분히 높은 온도로 주형 재료 혼합물이 주물 공정 후에 가열되는 것을 의미하며, 이에 따라 결합제는 가교결합에 의해 경화된다.
오늘날, 주조 주형의 제조를 위해 다수의 다양한 유기물 결합제, 예를 들어 폴리우레탄, 푸란 수지 또는 에폭시 아크릴레이트 결합제가 사용되며, 상기 결합제의 경화는 촉매의 첨가를 통해 수행된다. 일반적으로 폴리우레탄-기재 결합제는 2개의 성분으로 구성되며, 첫번째 성분은 페놀수지이고, 두번째 성분은 폴리이소시아네이트를 함유하는 것이다. 상기 2개의 성분은 주형 재료와 혼합되고, 상기 주형 재료 혼합물은 래밍(ramming), 블로잉(blowing), 슈팅(shooting) 또는 다른 방식을 통해 주형으로 운반되고, 농축되고, 이어서 경화된다. 촉매가 주형 재료 혼합물로 도입되는 방식에 따라, "폴리우레탄 비소성(no-bake) 방식"과 "폴리우레탄 콜드 박스(cold box) 방식"으로 구분된다.
상기 비소성 방식의 경우, 주형 재료 혼합물이 주형으로 운반되어 경화되기 전에 액상 촉매, 일반적으로 액상 삼차 아민이 주형 재료 혼합물로 도입된다. 주형 재료 혼합물의 제조를 위해, 페놀수지, 폴리이소시아네이트 및 경화 촉매가 내화성 주형 재료와 혼합된다. 또한, 예를 들어 주형 재료를 우선 결합제의 하나의 성분으로 감싼 다음 두번째 성분이 첨가되는 방식으로 진행될 수 있다. 이 때 상기 성분 중 한 가지 성분에 경화 촉매가 첨가된다. 이에 따라 제조된 주형 재료 혼합물은 주형 재료 혼합물이 가소적으로 변형되고 주형품으로 가공될 수 있기에 충분히 긴 시간을 가져야 한다. 이를 위해 중합작용이 전술한 것에 대응하여 천천히 진행되어야 하며, 이에 따라 저장 용기 또는 공급 라인에서 주형 재료 혼합물이 경화되지 않는다. 다른 한편, 주조 주형을 제조하기 위해 충분한 처리율을 달성하기 위하여, 상기 경화가 너무 느리지 않게 진행되어야 한다. 상기 가공 시간은 예를 들어 주형 재료 혼합물의 경화 속도를 느리게 하는 지연제의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다. 적합한 지연제에는 예를 들어 포스포옥시 클로라이드가 있다.
상기 콜드 박스 방식의 경우, 주형 재료 혼합물은 촉매 없이 우선 주형으로 도입된다. 그 후, 기체상의 삼차 아민이 상기 주형 재료 혼합물을 통과하게 되며, 상기 삼차 아민은 필요할 경우 불활성 운반 기체와 혼합될 수 있다. 상기 결합제가 기체상의 촉매와 접촉할 때 매우 빠르게 세팅되므로, 주조 주형의 제조시 높은 처리율을 달성할 수 있게 된다.
미국특허 US 3,409,579에 수지 성분, 경화 성분 및 경화제의 혼합물을 포함하는 결합제 성분이 개시되어 있다. 상기 수지 성분은 페놀수지를 포함하며, 상기 페놀수지는 페놀 및 알데히드의 축합을 통해 획득된다. 상기 페놀수지는 유기용매에 용해된다. 상기 경화 성분은 액상 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 액상 폴리이소시아네이트는 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 결합제는 경화제로서 삼차 아민을 포함한다. 주형품을 제조하기 위해 페놀수지 성분과 폴리이소시아네이트 성분이 내화성 주형 재료와 혼합된다. 그 후 상기 주형 재료 혼합물은 주형으로 도입되고, 상기 주형에서 주형품으로 성형된다. 보통 실온에서 수행되는 주형 재료 혼합물의 경화를 위해 기체상의 경화제가 상기 주형 재료 혼합물을 통과한다. 적합한 경화제는 예를 들어 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸이소프로필아민 또는 트리에틸아민이다. 더 빠르게 기화시키기 위하여 삼차 아민은 데워질 수 있다. 경화 이후에 주조 주형은 주물장치로부터 분리될 수 있다.
US 3,676,392에 수지 성분이 기재되어 있으며, 상기 수지 성분은 유기용매에 용해된 페놀수지 성분, 경화 성분 및 경화 촉매를 포함한다. 경화 성분으로서 액상 폴리이소시아네이트가 사용되며, 상기 폴리이소시아네이트는 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 수지 중량에 대해 10 내지 15 중량%의 범위에서 사용된다. 경화 촉매로서 약 7 내지 약 11 범위의 pKb 값을 갖는 염기가 사용되며, 수지에 대해 0.01 내지 10 중량%의 범위에서 사용된다.
EP 0 261 775 B1에 결합제가 기재되어 있으며, 상기 결합제는 폴리히드록시 성분, 이소시아네이트 성분, 및 상기 성분간의 반응을 위한 촉매를 포함한다. 상기 폴리히드록시 성분은 지방성 알콕시카르복시산의 액상 에스테르에 용해된다. 실시예 6에 기재되어 있는 결합제는 수지에 대한 용매로서 19 중량% 비율의 방향족 용매, 15 중량% 비율의 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 1 중량% 비율의 "레드오일(red oil)", 및 5 중량% 비율의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트(TXIB)를 포함한다.
EP 0 695 594 A2에 폴리우레탄-기재 주조 결합제가 기재되어 있으며, 상기 주조 결합제는 첨가제로서 비페닐을 함유하고 있다. 실시예 1 및 비교예 2와 3에는 결합제에 2 중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트가 가소제로서 첨가된다. 용매로서 17 중량%의 방향족 용매 및 10 중량%의 두 배 또는 세 배로 치환된 비페닐을 함유하는 화합물이 첨가된다.
EP 0 766 388 A1에 폴리우레탄-기재 주조 결합제가 기재되어 있으며, 상기 주조 결합제는 에폭시수지 및 바람직하게는 파라핀 오일을 함유하고 있다. 실시예 3 및 비교예 3에서, 가소제로서 2 중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트를 포함하는 결합제 시스템이 사용된다. 용매로서 방향족 탄화수소가 사용된다.
US 4,268,425에 주조 산업용 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템은 폴리우레탄 계열에 토대를 두고 있다. 상기 결합제 시스템에 건성유(drying oil)가 첨가되어 있다. 실시예 1에는 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템의 경우 페놀수지 성분은 용매로서 C6-C10-디알킬아디페이트 및 DBE(이염기성 에스테르)를 함유하고 있다. 페놀수지 성분은 추가 성분으로서 2 중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트를 함유하고 있다. 이소시아네이트 성분은 용매로서 8.8 중량%의 방향족 용매 및 6.2 중량%의 석유 에테르를 함유하고 있다.
US 4,540,724에 폴리우레탄-기재 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템의 주성분은 포스포러스 할라이드이다. 실시예 2에는 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템의 페놀수지 성분은 27 중량%의 방향족 용매와 함께 10 중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트를 함유하고 있다. 또한, 페놀수지 성분은 린시드 오일 또는 중합된 린시드 오일을 함유하고 있다. 상기 이소시아네이트 성분은 또한 방향족 용매를 함유하고 있다.
WO 98/19899에 폴리우레탄-기재 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템의 경우 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 지방 알코올과의 반응에 인해 변형된다. 상기 이소시아네이트 성분의 경우 지방성 용매가 사용될 수 있다.
상기 폴리히드록시 성분과 이소시아네이트 성분을 박막에서 주형 재료의 입자에 균일하게 적용할 수 있기 위해, 상기 성분은 용매로 희석된다. 상기 성분의 호환성을 제공하기 위해 대부분 방향족 용매가 사용되지만, 이는 인체에 해로울 수 있다. 주조하는 동안, 결합제는 용융 금속의 열 작용으로 용해된다. 그 결과, 주조할 때 다량의 유독 가스와 매연이 발생한다. 따라서, 주조할 때 발생하는 폐가스는 환경 보호 및 산업 재해 방지 규정을 준수하기 위해 비싼 환기 장치를 통해 배출 및 환기되어야 한다.
상기 유독 가스 및 매연의 발생은 상당 부분이 결합제에 함유된 방향족 용매가 원인일 수 있다. 따라서, 주조 결합제에 대해 방향족 용매를 함유하지 않거나, 단지 낮은 비율의 방향족 용매를 함유하는 대안적인 용매 시스템을 개발하려는 시도가 있었다.
예를 들어, EP 0 771 599에 폴리우레탄-기재 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템은 용매로서 고급지방산의 메틸에스테르를 함유하고 있다. 평지씨 오일 메틸에스테르가 용매로서 단독으로 사용될 때 특히 적합하다.
EP 1 137 500 B1에 폴리우레탄-기재 결합제 시스템이 기재되어 있으며, 상기 결합제 시스템의 경우, 페놀수지 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분은 높은 탄소수를 갖는 알코올로 에스테르화된 지방산 에스테르를 포함하고 있다. 특히 바람직하게는 지방산 부틸에스테르 및 지방산 옥틸에스테르 또는 지방산 데실에스테르가 사용된다. 상기 페놀수지 성분은 25 몰% 미만의 히드록시메탄올기가 탄소수 1 내지 10의 일차 또는 이차 지방성 모노-알코올에 의해 에테르화된 알콕시-변형 페놀수지를 포함한다. 상기 페놀수지 성분에서 용매 비율은 40 중량% 이하이다.
긴 사슬 알코올로 에스테르화된 지방산 에스테르를 사용함으로써 주조할 때 유독 가스 및 매연의 발생이 현저하게 감소될 수 있다. 그러나, 주조할 때 유독 가스 및 매연의 발생을 더욱더 감소시키기 위한 대안을 찾기 위해 또다른 노력이 여전히 요구되고 있다. 두 개의 가능한 방법은 다음과 같다. 첫번째 가능한 방법에서, 결합제의 성분이 유독 가스를 적게 발생시키도록 상기 결합제 성분이 변형될 수 있다. 두번째 가능한 방법에서, 결합제가 더 강한 결합력을 갖도록, 즉 주형 재료 혼합물에서 결합제의 비율이 감소될 수 있도록 상기 결합제가 변형될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 적은 비율의 결합제를 사용함에도 불구하고 주형품의 제조를 가능하게 하고, 기술적 제조 공정에서도 손상 없이 안전하게 조작될 수 있게 하는 충분한 견고성을 갖는, 주조 산업용 주형품의 제조를 위한 주형 재료 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 주형 재료 혼합물에 의해 해결된다. 바람직한 실시형태는 각각의 종속항의 대상이다.
분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르는 폴리이소시아네이트 성분 뿐만 아니라 폴리올 성분 모두에 대해 우수한 호환성을 갖는다는 놀라운 사실이 입증되었으며, 이에 따라 결합제 시스템의 성분은 상대적으로 적은 양의 용매에 용해될 수 있다. 결합제 시스템에서 용매의 양이 낮게 유지될 수 있을 정도로 폴리우레탄-기재 결합제의 용해도가 증가될 수 있을 뿐만 아니라, 내화성 주형 재료의 입자가 짧은 혼합 시간 이후에 결합제의 박막으로 균일하게 도포될 수 있을 정도로 결합제 시스템의 점도 또는 그의 성분의 점도가 감소될 수 있기 때문에, 대부분의 경우에 방향족 용매를 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르에 첨가할 필요가 없다. 이는 비소성 방식의 경우에 매우 중요하며, 예를 들어 그 이유는 상기 방식에서 액상 촉매가 결합제 시스템에 첨가되고, 결합제가 경화되기 전에 주형 재료 혼합물의 가공 시간이 상대적으로 짧기 때문이다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 경우, 점도를 조절하기 위해 필요한 적은 양의 용매로 인해 주조할 때 이미 유독 가스 및 매연의 발생이 감소된다. 나아가, 방향족 용매를 상당 부분 또는 완전히 사용하지 않음으로써 주조할 때 유독 가스의 발생이 더욱 감소될 수 있다. 또한, 방향족 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 특히 150℃ 초과의 비등점을 갖는 고비등점의 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 본 발명자는 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 결합제 시스템에 사용된 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르가 그의 산소 함량 및 그의 비방향족 특성 때문에 방향족 용매에 비해 유독 가스 및 매연의 발생이 현저하게 낮은 경향이 있는 것으로 생각한다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 또다른 장점으로서 상기 주형 재료 혼합물로부터 제조 및 경화된 주형품은 높은 기계적 안정성을 갖는다는 사실이 입증되었다. 기술적 적용에 있어서, 이는 주형 재료 혼합물에서 결합제의 비율이 감소될 수 있지만, 주형품은 원하는 강도가 그대로 유지되고 있음을 의미한다. 주조 주형의 충분한 기계적 안정성을 얻기 위해 필요한 결합제 양의 감소를 통해, 주조할 때 유독 가스 및 매연의 발생은 더욱 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 주조 산업용 주형품을 제조하기 위한 주형 재료 혼합물이며, 이는 적어도 하기를 포함한다:
- 내화성 주형 재료; 및
- 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 폴리우레탄-기재 결합제 시스템.
본 발명에 따른 폴리우레탄-기재 결합제 시스템은 각각 상기 결합제 시스템에 대해 3 중량% 이상의 비율의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르 및 10 중량% 미만의 비율의 방향족 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 성분의 대부분은 자체로 이미 주형품의 제조를 위한 주형 재료 혼합물에 사용되므로, 이 점에서 당업자의 지식이 환기될 수 있다.
따라서, 내화성으로 알려져 있고 주조 산업용 주형품의 제조에 통상적으로 사용되는 모든 재료가 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, 규사, 지르코늄 모래, 올리빈 모래(olivine sand), 알루미늄 실리케이트 모래, 크롬 모래, 및 이의 혼합물이 적합한 내화성 주형 재료이다. 바람직하게는 규사가 사용된다. 상기 내화성 주형 재료는, 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형품의 다공성이 주조 공정 동안 휘발성 화합물이 유출될 수 있기에 충분하도록 입자 크기를 가져야 한다. 바람직하게는 내화성 주형 재료의 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이 290 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 내화성 주형 재료의 평균 입자 크기는 바람직하게는 100 내지 350 ㎛ 이어야 한다. 상기 입자 크기는 예를 들어 체분석(sieve analysis)을 통해 산출될 수 있다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물은 폴리우레탄-기재 결합제 시스템을 또한 포함하며, 상기 결합제 시스템의 결합제 성분은 공지된 결합제 시스템으로부터 도출될 수 있다.
상기 결합제 시스템은 우선 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하며, 이 경우에도 마찬가지로 공지된 성분이 사용될 수 있다.
결합제 시스템의 상기 폴리이소시아네이트 성분은 지방성, 지환식 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기, 바람직하게는 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 포함한다. 원하는 특성에 따라, 이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 사용되는 이소시아네이트는 단량체, 올리고머 및 폴리머의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이에 따라 하기에서는 폴리이소시아네이트로 지칭될 것이다.
주조 산업에서 주형 재료 혼합물용 폴리우레탄 결합제에 통상적으로 사용되는 임의의 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 성분으로 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 이의 디메틸 유도체를 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 및 이의 메틸 유도체, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리디이소시아네이트이다.
이론적으로는 모든 종래의 폴리이소시아네이트가 페놀수지와 반응하여 가교결합된 중합체 구조를 형성할지라도, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되며, 특히 바람직하게는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 예를 들어 시판되는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이의 이성질체 및 고급 동족체(higher homologue)의 혼합물이 사용된다.
상기 폴리이소시아네이트는 그의 자연적인 형태 뿐만 아니라, 불활성 또는 반응성 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다. 상기 반응성 용매란, 반응성 기를 갖는 용매로 이해할 수 있으므로, 결합제가 경화될 때 상기 결합제의 구조에 포함된다. 용액의 낮은 점도 때문에 내화성 주형 재료의 입자를 박막으로 보다 효율적으로 코팅하기 위해, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 희석된 상태에서 사용된다.
유기용매에서 폴리이소시아네이트 또는 상기 폴리이소시아네이트의 용액은 폴리올 성분을 경화시키기 위해 충분한 농도, 일반적으로 폴리올 성분의 중량에 대해 10 내지 500 중량%의 범위에서 사용된다. 바람직하게는, 동일한 폴리올 성분의 중량에 대해 20 내지 300 중량%의 범위에서 사용된다. 액상 폴리이소시아네이트는 희석되지 않은 상태에서 사용될 수 있는 반면, 고형 또는 점성의 폴리이소시아네이트는 유기용매에 용해된다. 이소시아네이트 성분의 80 중량%까지, 바람직하게는 60 중량%까지, 특히 바람직하게는 40 중량%까지 용매로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기의 개수가 폴리올 성분의 자유 히드록시기의 개수의 80 내지 120%인 양으로 사용된다.
원칙적으로는, 폴리우레탄 결합제에 사용되는 모든 폴리올은 폴리올 성분으로 사용될 수 있다. 상기 폴리올 성분은 적어도 2개의 히드록시기를 포함하며, 상기 히드록시기는 경화하는 동안 결합제의 가교결합을 제공하기 위해 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기와 반응할 수 있으며, 이로 인해 경화된 주형품의 견고성이 향상될 수 있다.
바람직하게는 페놀수지가 폴리올로서 사용되며, 상기 페놀수지는 촉매량의 금속의 존재 하에서 약 180℃에 이르는 온도의 액상 단계에서 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 페놀의 축합을 통해 획득된다. 상기 페놀수지의 제조를 위한 방법은 공지되어 있다.
폴리올 성분은 내화성 주형 재료에 결합제를 균일하게 도포하기 위해 바람직하게는 액상으로 사용되거나 또는 유기용매에 용해된 것을 사용한다. 상기 폴리올 성분은 바람직하게는 무수 형태에서 사용되며, 그 이유는 이소시아네이트 성분과 물의 반응은 원하지 않는 부수적 반응이기 때문이다. 본원에서, 비수성 또는 무수는 폴리올 성분의 수분 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
"페놀수지" 용어는 알데히드 및 페놀, 페놀 유도체, 비스페놀 및 고급 페놀 축합물의 반응 생성물로 이해할 수 있다. 상기 페놀수지의 성분은 특별히 선택된 출발물질, 출발물질의 상대량, 및 반응조건에 의존된다. 예를 들어, 용매 및 다른 물질의 존재 하에서와 마찬가지로 촉매의 종류, 시간 및 반응온도가 중요한 역할을 한다.
상기 페놀수지는 일반적으로 다양한 화합물의 혼합물로서 존재하며, 매우 다양한 조건 하에서 부가물, 축합물, 반응하지 않은 출발 화합물, 예컨대 페놀, 비스페놀 및/또는 알데히드를 함유할 수 있다.
"부가물"은 이전에 비치환된 페놀 또는 축합물에서 하나 이상의 수소가 유기 성분에 의해 치환된 반응 생성물로 이해할 수 있다. "축합물"은 둘 이상의 페놀 고리를 갖는 반응 생성물로 이해할 수 있다.
페놀과 알데히드의 축합 반응시 페놀수지가 생성되며, 상기 페놀수지는 반응물의 비율, 반응조건 및 사용되는 촉매에 따라 두 개의 군, 즉 노볼락(novolak), 레졸(resol)로 분류된다:
상기 노볼락은 가용성이고 용융성이며, 스스로 경화되지 않으며, 안정적으로 저장 가능한 약 500 내지 5,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 올리고머이다. 알데히드와 페놀의 축합 반응에서, 상기 노볼락은 산 촉매의 존재 하에서 1 : >1의 몰비율로 침전된다. 상기 노볼락은 메틸올기가 없는 페놀수지이며, 상기 페놀수지에는 페닐 핵이 메틸렌 가교(bridge)를 통해 연결되어 있다. 상기 노볼락은 경화제, 예컨대 포름알데히드, 공여체(donor agent), 바람직하게는 헥사메틸렌테트라민의 첨가 이후에 증가된 온도에서 가교결합으로 경화될 수 있다.
상기 레졸은 메틸렌 및 메틸렌에테르 가교를 통해 연결된 히드록시메틸페놀의 혼합물이며, 임의적으로 촉매, 예를 들어 염기 촉매의 존재 하에서 알데히드 및 페놀을 1 : <1의 몰비율로 반응시켜 수득될 수 있다. 상기 레졸은 10,000 g/mol 이하의 몰량(molar weight) Mw을 갖는다.
특히 폴리올 성분으로 적합한 페놀수지는 "o-o'" 또는 "높은 오르토(high-ortho)" 노볼락 또는 벤질 에테르 수지로 표시된다. 이는 적합한 촉매를 사용하여 약산 매질에서 페놀과 알데히드의 축합을 통해 획득될 수 있다.
상기 벤질 에테르 수지의 제조에 적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 2가 금속 이온의 염이다. 바람직하게는 아연 아세테이트가 사용되며, 사용된 양은 중요하지 않다. 금속 촉매의 일반적인 양은 페놀과 알데히드의 총량에 대해 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%이다.
페놀수지를 제조하기 위해서는 통상적으로 사용되는 모든 페놀이 적합하다. 치환되지 않은 페놀 외에, 치환된 페놀 또는 이의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 중합작용을 가능하게 하기 위해 페놀 화합물은 두 개의 오르토 위치에서 치환되지 않거나, 또는 하나의 오르토 위치와 하나의 파라 위치에서 치환되지 않는다. 잔여 고리 탄소 원자는 치환될 수 있다. 치환기의 선택은, 상기 치환기가 페놀 또는 알데히드의 중합작용을 저해하지 않는다면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 치환된 페놀은 알킬-치환 페놀, 알콕시-치환 페놀 및 아릴옥시-치환 페놀이 있다.
전술한 치환기는 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소수를 갖는다. 예를 들어, 적합한 페놀은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실렌, 3,4-크실렌, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이다.
특히, 페놀 자체가 바람직하다. 또한, 비스페놀 A와 같은 고축합된 페놀이 적합하다. 또한, 페놀 히드록시기를 1개보다 많이 갖는 다가 페놀이 적합하다. 바람직한 다가 페놀은 2 내지 4개의 페놀 히드록시기를 갖는다. 적합한 다가 페놀의 구체적인 예는 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 4,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 또는 5-에틸레조르시놀이다.
또한, 다양한 1가 및 다가 및/또는 치환된 및/또는 축합된 페놀 성분의 혼합물이 폴리올 성분의 제조에 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 하기의 일반 화학식 I의 페놀이 페놀수지 성분의 제조를 위해 사용되며:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 수소 원자, 예를 들어 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 분지된 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼, 예를 들어 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 분지된 또는 분지되지 않은 알콕시 라디칼, 예를 들어 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 분지된 또는 분지되지 않은 알켄옥시 라디칼, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼, 예를 들어 비스페닐로부터 선택된다.
페놀수지 성분의 제조를 위한 알데히드로써 하기 화학식의 알데히드가 적합하며:
R-CHO
상기 식 중, R은 수소 원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 탄소 원자 라디칼이다. 특히 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸릴알데히드 및 벤즈알데히드가 그 예이다. 특히 바람직하게는, 포름알데히드가 묽은 상태에서 파라포름알데히드로서 사용되거나, 또는 트리옥산으로서 사용된다.
페놀수지를 획득하기 위해, 페놀 성분의 몰 수에 대해 알데히드는 적어도 당량의 몰 수가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드와 페놀의 몰비율은 1:1.0 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1이다.
페놀수지 성분의 제조는 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행된다. 또한 페놀과 알데히드는 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서 2가의 금속 이온의 존재 하에 기본적으로 수분이 없는 조건에서 반응된다. 이에 따라 생성된 물은 증류된다. 이를 위해, 적합한 비말동반제(entraining agent), 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌이 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 증류가 감압 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 결합제의 경우, 페놀 성분은 알데히드에 의해 바람직하게는 벤질에테르 수지로 변환된다. 또한, 1단계 방식 또는 2단계 방식(EP-B-0 177 871 및 EP 1 137 500)에서 일차 또는 이차 지방성 알코올에 의해 이를 알콕시-변형 페놀수지로 변환하는 것이 가능하다. 1단계 방식의 경우, 적합한 촉매의 존재 하에서 페놀, 알데히드 및 알코올이 반응하게 된다. 2단계 방식에서는, 우선 변형되지 않은 수지가 제조되며, 그 후 상기 수지는 알코올에 의해 변환된다. 알콕시-변형 페놀수지가 사용되는 경우, 원칙적으로는 몰비율에 제한이 없지만, 알코올 성분은 바람직하게는 알코올:페놀의 몰비율이 0.25 미만으로 사용되며, 이에 따라 히드록시메틸기의 25% 미만이 에테르화된다. 적합한 알코올은 한 개의 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 일차 및 이차 지방성 알코올이다. 적합한 일차 및 이차 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 및 n-헥산올이다. 특히 바람직하게는 메탄올과 n-부탄올이다.
페놀수지는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분과의 가교결합이 가능하도록 선택된다. 적어도 두 개의 히드록시기를 포함하는 분자를 갖는 페놀수지가 가교결합을 위해 특히 적합하다. 결합제 시스템의 페놀수지 성분 및 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 유기용매 또는 유기용매 혼합물에서 용액에서 사용된다. 상기 용매는 결합제 성분의 점도가 너무 높지 않게 유지하기 위해 필요할 수 있다. 이는 여러가지 이유에서, 특히 내화성 주형 재료가 균일하게 가교결합되고 유동성을 유지하기 위해 필요하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄-기재 결합제 시스템에는 결합제 시스템에 대해 각각 적어도 3 중량%의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율, 및 10 중량% 미만의 방향족 용매의 비율이 포함된다. 이 때, 폴리올 성분만 또는 폴리이소아네이트 성분만 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율을 포함하는 것이 가능하다. 또한, 상기 두 결합제 성분 모두가 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율을 포함하는 것도 가능하다. 바람직하게는 폴리우레탄-기재 결합제 시스템은 5 중량% 초과의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율을 포함한다. 또다른 실시형태에 따른 폴리우레탄-기재 결합제 시스템은 8 중량% 초과의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율을 포함한다. 또다른 실시형태에 따른 폴리우레탄-기재 결합제 시스템은 30 중량% 미만의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율을 포함하며, 다른 실시형태에 따르면 20 중량% 미만의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 적어도 하나는 적어도 3 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량%의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르를 함유한다.
각 성분의 용매는 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르에 의해 전적으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 용매의 비율은 가능한한 적은 양이 선택된다. 상기 방향족 용매의 비율은 결합제 시스템에 대해 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 특히 바람직하게는, 상기 결합제 시스템은 어떠한 방향족 용매도 포함하지 않는다. 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분과 관련하여, 상기 두 성분의 적어도 하나는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만의 방향족 용매를 함유한다.
또한, 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르 외에, 다른 용매가 사용될 수 있다. 주조 분야의 종래의 결합제 시스템에서 사용된 모든 용매가 다른 용매로서 사용될 수 있다. 또다른 용매로서 예를 들어 산소가 풍부하고, 극성인 유기용매가 적합하다. 디카르복실산에스테르, 글리콜에테르에스테르, 글리콜디에스테르, 글리콜디에테르, 시클릭 케톤, 시클릭 에스테르 또는 시클릭 카보네이트가 매우 적합하다. 바람직하게는 디카르복실산에스테르, 시클릭 케톤과 시클릭 카보네이트가 사용된다. 디카르복실산에스테르는 화학식 RaOOC-Rb-COORa를 가지며, 식 중 라디칼 Ra는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rb는 알킬렌기, 즉 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 2가 알킬기이다. Rb는 또한 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 4 내지 10의 카르복실산의 디메틸에스테르가 있으며, 상기 디메틸에스테르는 예를 들어 "이염기성 에스테르(dibasic esters)"(DBE)의 명칭으로 스위스 제네바의 Invista International S.a.r.l.에서 구입할 수 있다. 글리콜에테르에스테르는 화학식 Rc-O-Rd-OOCRe의 화합물이며, 식 중 Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rd는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 올리고머성 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드이며, Re는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 바람직하게는, 글리콜에테르아세테이트, 예를 들어 부틸글리콜아세테이트이다. 이에 대응하여, 글리콜디에스테르는 일반식 ReCOO-RdOOCRe를 가지며, 식 중 Rd와 Re는 상기 정의된 바와 같으며, 라디칼 Re는 각각 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 글리콜디아세테이드, 예를 들어 프로필렌글리콜디아세테이트이다. 글리콜디에테르는 화학식 Rc-O-Rd-O-Rc을 특징으로 가질 수 있으며, 식 중 Rc 및 Rd는 상기 정의된 바와 같고, 라디칼 Rc는 각각 서로 독립적으로 선택된다. 적합한 글리콜디에테르는 예를 들어 디프로필렌글리콜디메틸에테르이다. 또한, 탄소수 4 내지 5의 시클릭 카보네이트, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르가 적합하다. 적합한 시클릭 카보네이트는 예를 들어 프로필렌카보네이트이다. 알킬기와 알킬렌기는 각각 분지될 수 있거나 또는 분지되지 않을 수 있다.
결합제 시스템에서 용매의 비율은 바람직하게는 너무 높지 않게 선택되며, 그 이유는 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형품을 제조하고 사용하는 동안 상기 용매가 기화함으로써 악취가 발생할 수 있거나 또는 주조할 때 매연이 발생할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 상기 결합제 시스템의 용매 비율은 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 35 중량% 미만으로 선택된다.
예를 들어 브룩필드 회전 스핀들(Brookfield rotating spindle) 방법으로 결정될 수 있는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 동적 점도는 바람직하게는 1000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 800 mPas 미만, 특히 더 바람직하게는 600 mPas 미만이다.
분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 경우 원칙적으로는 모든 카르복실산이 사용될 수 있다. 상기 카르복실산은 분지된 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 카르복실산은 탄소-탄소 이중결합을 또한 포함할 수 있다. 다만, 포화된 카르복실산이 바람직하다. 상기 카르복실산의 사슬 길이는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 카르복실산이 사용된다. 바람직하게는, 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 경우 분지형 카르복실산이 사용된다. 바람직하게는 모노카르복실산이 사용된다. 또한, 디카르복실산의 세미에스테르(semiester)를 사용하는 것이 가능하다.
알칸디올의 히드록시기는 일차 히드록시기로서 말단에 배열될 수 있거나, 또는 이차 또는 삼차 히드록시기로서 탄소 사슬 내에 배열될 수도 있다. 이차 히드록시기는 한 개의 수소 원자 및 두 개의 탄소 원자와 연결되어 있는 탄소 원자에 연결된 히드록시기로 이해할 수 있다. 이에 대응하여, 삼차 히드록시기는 세 개의 다른 탄소 원자와 연결되어 있는 탄소 원자에 연결된 히드록시기로 이해할 수 있으며, 일차 히드록시기는 한 개의 탄소 원자 및 두 개의 수소 원자와 연결되어 있는 탄소 원자에 연결된 히드록시기로 이해할 수 있다.
바람직하게는 알칸디올은 하나의 일차 히드록시기 및 하나의 이차 히드록시기를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르는 하기 화학식 I의 구조를 가지며, 하기의 기호는 서로 독립적으로 하기의 의미를 나타낸다:
[화학식 I]
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R7은 H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OC(O)R3 또는 OC(O)R3을 나타내며;
R2, R4, R5 및 R6은 H, CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타내며;
R3은 1 내지 19개의 탄화수소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼의 경우 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기에 의해 치환될 수 있으며;
a, b, c는 0 내지 4의 정수를 나타내며;
x는 0, 1 또는 2이며;
R1, R2 및 R4 라디칼의 적어도 하나는 수소가 아니며;
R1 및 R7이 CH2OC(O)R3 또는 OC(O)R3를 나타낸다면 x = 0이며; 및
a + b + c의 총합은 2 이상임].
바람직하게는 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르는 하기 화학식 II의 구조를 가진다:
[화학식 II]
Figure pct00003
[식 중, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c는 상기 화학식 I에서 정의된 동일한 의미를 나타내며; 추가적으로
R1은 H, CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타내며, 여기에서 R2 = R4 = R5 = R6 = H인 경우 R1은 H가 아니며;
R8은 1 내지 19개의 탄화수소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼의 경우 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기에 의해 치환될 수 있음].
바람직하게는 R1 또는 R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, 각 경우에 다른 라디칼은 수소 원자를 나타낸다.
라디칼 R4는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는 2개의 R4 라디칼은 동일하고, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
또다른 실시형태에 따르면, R5와 R6는 수소 원자를 나타낸다.
R3와 R8은 서로 다른 기일 수 있다. 바람직하게는 R3와 R8은 동일한 것이다. R3와 R8은 탄소수 1 내지 19, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기에 의해 치환될 수 있다. 다른 치환기란, 일반적으로 수소가 아닌 원자 또는 원자단으로 이해할 수 있다. 적합한 다른 치환기는 할로겐 원자, 특히 염소, 글리시딜 라디칼 및 에폭시기이다. 바람직하게는 탄화수소 라디칼의 3개 이하의 수소 원자, 특히 바람직하게는 탄화수소 라디칼의 2개 이하의 수소 원자가 다른 치환기에 의해 치환된다. 특히 더 바람직하게는 탄화수소 라디칼의 어떠한 수소 원자도 다른 치환기에 의해 치환되지 않는 것이다.
또한, 상기 탄화수소 라디칼 R3 및 R8는 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있으며, 이는 1 내지 4개의, 바람직하게는 1 내지 3개의, 특히 바람직하게는 정확하게 하나의 이중결합을 포함한다.
특히 R3 및 R8 기는 1 내지 19개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄화수소 원자를 갖는 포화된 지방성 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 상기 포화된 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있으며, 분지형 탄화수소 라디칼이 바람직하다. 바람직하게는 R3 및 R8은 이소부틸기를 나타낸다.
지수 a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 나타낼 수 있으며, a + b + c의 총합은 2 이상이다. 또한, 바람직하게는 지수 a와 c의 값은 각각 1 이상이다. a + b + c의 총합은 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 8 미만이다.
알칸디올은 상당한 구조적 변화를 가질 수 있다. 가능한 알칸디올의 예는 하기에 나타나 있다:
Figure pct00004
특히 바람직하게는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 알칸디올로 사용되고, 또한 바람직하게는 이소부티르산, 아세트산 및 벤조산이 카르복실산으로 사용된다.
예를 들어 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디아세테이트와 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디벤조에트이다.
특히 바람직하게는 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물에서, 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트가 사용된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 폴리우레탄-기재 결합제 시스템은 용매로서 지방산 에스테르를 적어도 일부 포함한다. 적합한 지방산은 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하며, 지방성 알코올로 에스테르화된 것이다. 상기 지방산은 동종의 화합물, 또는 상이한 지방산의 혼합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는 탈롤(tallol), 유채씨 오일, 해바라기 오일, 밀 배아 오일 및 코코넛 오일과 같은 천연 지방산이 사용된다. 또한 천연 오일 및 지방 대신 팔미트산 또는 올레산과 같은 개별 지방산이 사용될 수도 있다. 지방성 알코올로서 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 일차 알코올이 사용되며, 특히 더 바람직하게는 메탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올이 사용된다. 전술한 지방산 에스테르는 예를 들어 EP-A-1 137 500에 기재되어 있다. EP-B-0 295 262에 기재된 "대칭 에스테르"는 탄소 원자 수가 지방산 라디칼과 알코올 라디칼에서 모두 동일한 범위이며, 바람직하게는 탄소 원자 수가 6 내지 13개이며, 이는 또한 적합한 것으로 입증되었다.
폴리우레탄-기재 결합제 시스템에서 하나 이상의 지방산 에스테르의 비율은 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 35 중량% 미만에서 선택된다. 실시형태에 따라 상기 결합제 시스템의 하나 이상의 지방산 에스테르의 비율은 바람직하게는 3 중량% 초과, 특히 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 더 바람직하게는 8 중량% 초과이다.
결합제 시스템을 구성하는 주형 재료 혼합물의 비율은 내화성 주형 재료의 중량에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 7 중량%에서 선택된다.
전술한 성분 외에, 상기 결합제 시스템은 종래의 첨가물, 예를 들어 실란(EP-A-I 137 500), 또는 내부 이형제(internal releasing agent), 예를 들어 지방 알코올(EP-B-O 182 809), 건성유(US-A-4,268,425) 또는 킬레이트제(WO 95/03903), 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 실란은 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 히드록시실란 및 우레이도실란, 예컨대 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이다.
실시형태에 따라, 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물은 결합제 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 결합제 시스템은 캐슈 너트쉘(cashew nutshell) 오일, 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 성분 및/또는 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 유도체의 비율을 포함한다. 상기 캐슈 너트쉘 오일 또는 캐슈 너트쉘 오일의 유도체가 결합제에 첨가될 때, 고온에 대해 안정성을 갖는 주조 산업용 주형품이 획득될 수 있다. 또다른 장점으로서 폴리올 성분에 여전히 함유되어 있는 단량체, 특히 페놀 및 포름알데히드의 함량이 현저하게 감소될 수 있다. 따라서, 선행 기술의 주형 재료 혼합물과 비교할 때, 공정 동안, 특히 주조 동안 더 적은 양의 단량체가 방출된다.
본 발명의 의미에서 캐슈 너트쉘 오일이란, 약 90%는 아나카르드산(anacardic acid)으로 구성되고 약 10%는 카돌로 구성된 캐슈 나무의 종피로부터 추출된 오일로 이해할 수 있을 뿐만 아니라, 산 환경에서 열처리에 의해 천연물로부터 획득된 가공 캐슈 너트쉘 오일로도 이해할 수 있으며, 주요 성분으로서 카다놀(cardanol) 및 카돌(cardol)을 함유하고 있다.
Figure pct00005
결합제의 성분으로서 캐슈 너트쉘 오일 그 자체, 특히 가공 캐슈 너트쉘 오일이 적합하며, 또한 상기 캐슈 너트쉘 오일로부터 획득된 성분, 예를 들어 캐슈 너트쉘 오일이 증류된 후에 수집기에 남아 있는 것과 같은 특히 카다놀과 카돌 및 이의 혼합물과 올리고머가 적합하다. 상기 화합물은 가공 품질로 사용될 수도 있다. 바람직하게는 캐슈 너트쉘 오일의 증류시 획득되는 일반적으로 카다놀과 카돌의 혼합물이 사용되며, 상기 혼합물은 "캐슈 너트쉘 액"(CNSL)으로도 언급된다. 카다놀과 카돌의 곁사슬에 함유된 이중결합은 히드록시기, 에폭시기, 할로겐, 산 무수물, 디시클로펜타디엔 또는 수소로 부분적으로 또는 완전히 변형될 수 있다. 상기 기는 또한 친핵체로 변형될 수 있다. 다가 캐슈 너트쉘 오일 유도체에서, 페놀성 OH 기는 또한 예를 들어 에틸린옥시드 또는 프로필렌옥시드 유닛의 추가에 의해 완전히 또는 부분적으로 유도될 수 있다.
상기 캐슈 너트쉘 오일의 유도체는 마찬가지로 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물에 사용될 수 있다.
상기 캐슈 너트쉘 오일 및 캐슈 너트쉘 오일로부터 유도된 화합물은 별개의 성분으로 결합제에 함유될 수 있다. 상기 성분은 반응성 용매로서 작용하며, 이는 결합제의 경화시 가교결합된 중합체에 반응적으로 도입된다. 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 상기 실시형태의 경우, 주요한 특징 중 하나는 고온에서 주형품의 높은 안정성이 제공되는 것이다. 예를 들어, 열 충격이 가해질 때, 상기의 바람직한 주형 재료 혼합물로부터 제조된 테스트 바(test bar)는 캐슈 너트쉘 오일이 포함되지 않은 유사한 결합제를 사용하여 제조된 테스트 바에 비해 덜 변형된다.
바람직하게는 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 성분 및/또는 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 유도체가 폴리올 성분의 적어도 일부를 구성한다. 상기 실시형태의 경우, 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 성분 및/또는 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 유도체가 상기 폴리올 성분이 합성되는 동안 첨가되므로, 합성되는 동안에 이는 폴리올 성분에 포함된다. 상기 폴리올 성분의 합성은 공지된 방법에 따라 수행되며, 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 성분 및/또는 캐슈 너트쉘 오일의 하나 이상의 유도체는 합성 초기에 이미 첨가될 수 있거나, 또는 합성 후기에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
특히 바람직하게는 폴리올 성분은 페놀 성분 및 옥소(oxo)-성분의 축합을 통해 형성되며, 여기에서 캐슈 너트쉘 오일, 하나 이상의 캐슈 너트쉘 오일 성분 및/또는 하나 이상의 캐슈 너트쉘 오일 유도체는 페놀 성분의 적어도 일부를 형성한다.
또한, 상기 폴리올 성분은 페놀수지를 제조하기 위해 전술한 방법에 따라 합성되지만, 추가 성분으로서 캐슈 너트쉘 오일, 하나 이상의 캐슈 너트쉘 오일 성분 및/또는 하나 이상의 캐슈 너트쉘 오일 유도체가 페놀 성분에 첨가된다. 상기 페놀 성분으로서 전술한 페놀이 사용될 수 있고, 옥소-성분으로서 전술한 알데히드가 사용될 수 있다.
페놀 성분에서 캐슈 너트쉘 오일, 하나 이상의 캐슈 너트쉘 오일 성분 및/또는 하나 이상의 캐슈 너트쉘 오일 유도체의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.75 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
상기 캐슈 너트쉘 오일 및/또는 캐슈 너트쉘 오일의 성분 또는 유도체는 합성의 모든 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가는 이미 합성 초기에 수행된다.
상기 캐슈 너트쉘 오일, 캐슈 너트쉘 오일의 성분 및 유도체는 이소시아네이트 성분에도 첨가될 수 있으며, 이는 일부의 이소시아네이트기와도 반응할 수 있다.
주형 재료 혼합물의 제조를 위해, 우선 결합제 시스템의 성분이 조합된 후, 내화성 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나 결합제의 성분을 내화성 주형 재료에 동시에 또는 교대로 첨가하는 것 또한 가능하다. 주형 재료 혼합물의 성분을 균일하게 혼합하기 위해 일반적인 방식이 사용될 수 있다. 상기 주형 재료 혼합물은 필요할 경우 추가 성분, 예컨대 산화철, 분말형 아마 섬유, 목분 과립, 피치(pitch) 및 내화 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 하기 단계를 갖는 주형품의 제조방법에 관한 것이다:
- 상기에서 전술한 주형 재료 혼합물을 제조하는 단계;
- 상기 주형 재료 혼합물을 성형하여 주형품을 제조하는 단계;
- 경화 촉매의 첨가에 의해 상기 주형품을 경화하는 단계.
주형품을 제조하기 위해, 우선 전술한 것처럼 결합제가 내화성 주형 재료와 혼합되어, 주형 재료 혼합물이 제조된다. 주형품이 PU 비소성 방식에 따라 제조되는 경우, 적합한 촉매가 이 시점에서 상기 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 이를 위해 바람직하게는 액상 아민이 주형 재료 혼합물에 첨가된다. 상기 아민은 바람직하게는 4 내지 11의 pKb 값을 갖는다. 예를 들어, 적합한 촉매는 알킬기가 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 것인 4-알킬피리딘, 이소퀴놀린, 아릴 피리딘, 예컨대 페닐피리딘, 피리딘, 아크릴린, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, n-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,4-티아진, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다. 상기 촉매는 필요할 경우 불활성 용매, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 또는 지방산 에스테르로 희석될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 폴리올 성분의 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%의 범위에서 선택된다.
이어서, 주형 재료 혼합물은 통상의 방법에 의해 주형으로 운반되어, 상기 주형에서 농축된다. 그 후 상기 주형 재료 혼합물은 경화되어 주형품을 형성한다. 바람직하게는, 상기 주형품은 경화하는 동안 그의 외부 주형을 유지해야 한다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 경화는 PU 콜드 박스 방식에 따라 수행된다. 이를 위해, 기체상의 촉매가 성형된 주형 재료 혼합물을 통과한다. 상기 촉매는 콜드 박스 방식에서 촉매로 일반적으로 사용되는 물질일 수 있다. 특히 바람직하게는 아민이 촉매로서 사용되며, 특히 더 바람직하게는 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리메틸아민이 기체상으로 또는 에어로졸로서 사용된다.
상기 방식으로 제조된 주형품은 주조 분야에서 일반적으로 이용되는 임의의 형상을 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 주형품은 주형 또는 심형의 형태로 제공된다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 획득될 수 있는 주형품에 관한 것이다. 상기 주형품은 높은 기계적 안정성, 및 주조할 때 적은 매연 발생을 특징으로 갖는다.
또한, 본 발명은 금속 주조, 특히 철 주조 및 알루미늄 주조를 위한 상기 주형품의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직한 실시형태와 관련하여 하기에 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1: 페놀수지의 합성
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 구비된 반응기에 페놀 1,770.6g, 파라포름알데히드 984.3g (91%), 아연 아세테이트 2수화물 1.5g 및 n-부탄올 279.6g이 첨가된다. 교반하는 동안 혼합물의 온도는 105 내지 150℃까지 상승하고, 상기 혼합물은 굴절률(25℃)이 약 1.5590에 도달할 때까지 상기 온도에서 유지된다. 그 후상기 응축기는 증류 컬럼으로 대체되고, 온도는 한 시간 내에 124 내지 126℃까지 상승하게 된다. 상기 온도에서 굴절률(25℃)이 약 1.5940에 도달할 때까지 증류된다. 상기 증류는 혼합물이 약 1.6000의 굴절률(25℃)을 가질 때까지 감압하에서 수행된다. 수득률은 78%이다.
실시예 2: 결합제의 제조
폴리올 성분(결합제 성분 1):
표 1에 기재된 폴리올 성분은 실시예 1에서 획득된 페놀수지로 제조되었다.
폴리올 성분(결합제 성분 1)의 조성 (중량%)
본 발명에 따르지 않음 본 발명에 따름
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11
페놀수지 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
유채씨유 지방산 메틸에스테르 32 16
이소프로필 라우레이트 32 16
2-에틸헥실-2-에틸헥사노에이트 32 16
테트라에틸 오르토실리케이트 32 16
DBE 32 16
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 32 16 16 16 16 16
실란 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
이소시아네이트 성분(결합제 성분 2):
표 2에 기재된 폴리이소시아네이트 성분은 중합 처리된 4,4'-MDI로부터 제조되었다.
폴리이소시아네이트 성분(결합제 성분 2)의 조성 (중량%)
본 발명에 따르지 않음 본 발명에 따름
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11
중합 처리된 4,4'-MDI 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
유채씨유 지방산 메틸에스테르 20 10
이소프로필 라우레이트 20 10
2-에틱헥실-2-에틸헥사노에이트 20 10
테트라에틸 오르토실리케이트 20 10
DBE 20 10
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 20 10 10 10 10 10
실시예 3: 테스트 생성물의 제조
규사 H32(Quarzwerke Frechen)의 100 중량부에 대해 차례대로 각각 표 1에 기재된 페놀수지 용액과 표 2에 기재된 폴리이소시아네이트 성분의 0.8 중량부가 첨가되고, 실험실 혼합기(제조사명: Vogel und Schemmann AG, Hahn, DE)에서 철저하게 혼합된다. 혼합물이 2분 동안 혼합된 후, 주형 재료 혼합물은 코어 슈터(core shooter)(제조사명: Roeperwerke, Giessereimaschinen GmbH, Viersen, DE)의 저장 호퍼(storage hopper)로 운반되고, 압축공기(4 bar)에 의해 몰딩 장치로 도입된다. 이어서, 주형품은 1 ml의 트리에틸아민으로 기화(2초, 2 bar 압력, 그 후 10초, 공기 세척)함으로써 경화된다.
220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm의 치수를 갖는 직육면체 형태의 테스트 바, 소위 Georg-Fischer 테스트 바가 제조되어, 테스트 생성물로서 제공된다.
휨 강도를 측정하기 위해, 테스트 바는 3-포인트 휨 장치(DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH)가 구비된 Georg-Fischer 강도 시험장치에 삽입되고, 테스트 바를 그의 한계점까지 구부리는데 필요한 힘이 측정된다.
휨 강도는 하기 스케쥴에 따라 측정된다:
- 테스트 생성물의 제조 후에 즉시
- 실온에서 24시간 동안 저장 후에
- 98%의 상대 습도에서 24시간 동안 저장 후에.
또한, 수계 코팅(water-based coating)에 대한 상기 테스트 생성물의 내구성이 테스트된다. 이를 위해, 테스트 바는 제조되고서 30분 후에 3초 동안 수계 코팅 Miratec® DC 3 (ASK-Chemicals GmbH, Hilden, DE)에 침지되고, 이어서 30분 동안 실온에서 저장된다. 수계 코팅으로 코팅된 테스트 바의 일부는 실온에서 30분 동안 저장한 후에 강도 테스트를 한다. 상기 테스트 바의 다른 일부는 실온에서 30분 동안 저장한 후에 150℃에서 30분 동안 건조한다. 실온까지 냉각한 후, 상기 테스트 바는 강도 테스트를 한다.
상기 강도 테스트의 결과는 표 3에서 다음과 같이 요약된다.
강도 테스트
본 발명에 따르지 않음 본 발명에 따름
성분1

성분2		 A1

B1		 A2

B2		 A3

B3		 A4

B4		 A5

B5		 A6

B6		 A7

B7		 A8

B8		 A9

B9		 A10

B10		 A11

B11
강도 N/cm3

즉시

24시간 경과 후에


145


460


110


415


115


410


150


440


110


440


175


490


180


500


200


495


175


470


160


455


135


440
98%의 상대 습도에서 24시간

300

310

315

305

215

335

350

365

345

315

245
수계 코팅

(습윤 수치)

320

295

310

315

270

325

325

330

320

310

295
수계 코팅

(건조됨)

470

455

455

480

480

510

535

530

525

500

490
테스트 바 제조시, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 함유하는 결합제 시스템이 사용된 테스트 바는 더 높은 강도를 나타낸다. 더 높은 강도는 단지 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 용매로서 사용된 경우에 획득된다. 그러나, 높은 강도는 용매가 중간 극성의 지방산 에스테르, 또는 강한 극성의 에스테르 및 이염기성 에스테르 또는 테트라에틸오르토실리케이트를 함유하는 경우에도 획득된다.
실시예 4: 용매에서 2,2,4- 트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 부분의 효 과
다른 용매의 효과는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트와 함께 서로 다른 비율로 사용된 이소프로필 라우레이트의 예를 사용하여 테스트되었다. 테스트 바의 제조를 위한 폴리올 성분의 조성은 표 4에서 다음과 같이 요약되고, 폴리이소시아네이트 성분의 조성은 표 5에서 다음과 같이 요약된다.
폴리올 성분의 조성 (중량%)
A2 A12 A8 A13 A6
페놀수지 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
이소프로필 라우레이트 32 22.4 16 9.6
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트

9.6

16

22.4

32
실란 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리이소시아네이트 성분의 조성 (중량%)
B2 B12 B8 B13 B6
중합 처리된 4,4'-MDI 80 80 80 80 80
이소프로필 라우레이트 20 14 10 6
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트
6
10
14
20
강도 테스트:
테스트 바는 실시예 3과 유사한 방식으로 제조되었으며, 그의 강도가 테스트되었다. 그 결과는 표 6에서 다음과 같이 요약된다.
성분1

성분2		 A2

B2		 A12

B12		 A8

B8		 A13

B13		 A6

B6
강도 N/cm3

즉시

24시간 경과 후에


110

415


190

450


200

495


200

485


175

490
98%의 상대 습도에서 24시간
310
360
365
340
335
수계 코팅

(습윤 수치)

295

310

330

335

325
수계 코팅

(건조됨)

455

500

530

490

510
결과:
지방산 에스테르에 첨가된 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트의 적은 비율도 테스트 바의 강도 상승을 야기한다.
실시예 5: 다양한 극성의 용매와의 혼합물에서 2,2,4- 트리메틸-1,3- 펜 탄디올 디이소부티레이트 의 사용
실시예 1과 유사한 방식으로 Georg-Fischer 테스트 바가 제조된다. 폴리올 성분의 조성은 표 7에 기재되어 있고, 폴리이소시아네이트 성분의 조성은 표 8에 기재되어 있다.
폴리올 성분의 조성 (중량%)
A14 A15 A16 A17 A18 A19
페놀수지 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
이소프로필 라우레이트 19.8 11 2.2 19.8 11 2.2
DBE 10 10 10
테트라에틸 오르토실리케이트 10 10 10
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 2.2 11 19.8 2.2 11 19.8
실란 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리이소시아네이트 성분의 조성 (중량%)
B14 B15 B16 B17 B18 B19
페놀수지 80 80 80 80 80 80
이소프로필 라우레이트 9 5 1 9 5 1
DBE 10 10 10
테트라에틸 오르토실리케이트 10 10 10
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 1 5 9 1 5 9
강도 테스트:
실시예 3과 유사하게 테스트 바의 강도가 측정된다. 상기 강도 테스트의 결과는 표 9에서 아래와 같이 요약된다.
강도 테스트
성분1

성분2		 A14

B14		 A15

B15		 A16

B16		 A17

B17		 A18

B18		 A19

B19
강도 N/cm3

즉시

24시간 경과 후


210

490


190

495


195

485


170

485


200

480


210

495
98%의 상대 습도에서 24시간
340
330
345
300
305
305
수계 코팅

(습윤 수치)

305

295

305

260

275

275
수계 코팅

(건조됨)

510

520

520

475

470

455
결과:
결합제 시스템에서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트와 함께 지방산 에스테르 및 강한 극성의 용매가 사용된다면, 마찬가지로 테스트 바의 강도가 상승된다.
실시예 6: 매연의 발생 평가
테스트 바가 실시예 3과 유사하게 표 10에 기재된 결합제로 제조된다. 테스트 바는 650℃의 온도에서 1분 동안 노(furnace)에 저장된다. 테스트 바를 제거한 후에 어두운 배경에 대해 매연의 발생이 측정되고, 평가점수 10점(매우 강함) 내지 1점(거의 인지되지 않음)에서 주관적으로 평가된다. 그 결과는 표 10에서 아래와 같이 요약된다.
매연의 발생 평가
성분 1 A2 A8 A6 A15
성분 2 B2 B8 B6 B15
평가 10 8 5 4
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트의 사용에 의해 매연의 발생이 감소될 수 있다.

Claims (17)

  1. 내화성 주형 재료, 및 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 폴리우레탄-기재 결합제 시스템을 적어도 포함하는, 주조 산업용 주형품의 제조를 위한 주형 재료 혼합물로서,
    상기 폴리우레탄-기재 결합제 시스템이 각각 결합제 시스템에 대해 적어도 3 중량%의 비율의 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르 및 10 중량% 미만의 비율의 방향족 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결합제 시스템에서 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르의 비율이 5 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르가 하기의 화학식 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물:
    Figure pct00006

    [식 중, 기호는 각각 서로 독립적으로 하기의 의미를 나타냄:
    R1 및 R7은 H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OC(O)R3 또는 OC(O)R3을 나타내며;
    R2, R4, R5 및 R6은 H, CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타내며;
    R3은 1 내지 19개의 탄화수소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼은 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기에 의해 치환될 수 있으며;
    a, b 및 c는 0 내지 4의 정수를 나타내며;
    x는 0, 1 또는 2이며;
    R1, R2 및 R4 라디칼의 적어도 하나는 수소가 아니며;
    R1 및 R7이 CH2OC(O)R3 또는 OC(O)R3를 나타내는 경우 x = 0이며; 및
    a + b + c의 합은 2 이상임].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지형 알칸디올 카르복실산 디에스테르가 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트인 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄-기재 결합제 시스템이 하나 이상의 지방산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리우레탄-기재 결합제 시스템에서 하나 이상의 지방산 에스테르의 비율이 90 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 지방산 에스테르가 메틸에스테르, 부틸에스테르 및/또는 이소프로필에스테르인 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분은 페놀 성분 및 옥소(oxo)-성분의 축합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 옥소-성분은 알데히드에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분은 벤질 에테르 수지에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 성분이 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방성, 방향족 또는 헤테로시클릭 이소시아네이트, 또는 이의 올리고머 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 시스템이 내화성 주형 재료의 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 주형 재료 혼합물.
  13. 하기 단계를 특징으로 하는, 주조 산업용 주형품의 제조방법:
    - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 주형 재료 혼합물을 제조하는 단계;
    - 상기 주형 재료 혼합물을 성형하여, 주형품을 제조하는 단계;
    - 경화 촉매의 첨가에 의해 상기 주형품을 경화하는 단계.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 경화 촉매가 기체 형태에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 경화가 기본적으로 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득된, 주조 산업용 주형품.
  17. 금속 주조를 위한, 제16항에 따른 주형품의 용도.
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