KR930002456B1 - 할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도 - Google Patents

할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR930002456B1
KR930002456B1 KR1019850700243A KR850700243A KR930002456B1 KR 930002456 B1 KR930002456 B1 KR 930002456B1 KR 1019850700243 A KR1019850700243 A KR 1019850700243A KR 850700243 A KR850700243 A KR 850700243A KR 930002456 B1 KR930002456 B1 KR 930002456B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
weight
phosphorus
casting
aggregate
Prior art date
Application number
KR1019850700243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850700248A (ko
Inventor
윌리암 렉스포오드 둔나반트
존 제이 가이디키즈
헤이모 죠세프 랑커
Original Assignee
엣슈랜드 오일 인코포레이텃드(켄터키주 법인)
버어닌 에프 벤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엣슈랜드 오일 인코포레이텃드(켄터키주 법인), 버어닌 에프 벤 filed Critical 엣슈랜드 오일 인코포레이텃드(켄터키주 법인)
Publication of KR850700248A publication Critical patent/KR850700248A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930002456B1 publication Critical patent/KR930002456B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B26/122—Phenol-formaldehyde condensation polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 결합체 조성물, 그러한 결합체 조성물을 경화시키는 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 결합체 조성물은 특히 성형 조성물, 예컨대 내화물, 연마제품, 그리고 코오(core)와 형 같은 성형 형물에 사용되는 것이다. 본 발명의 바람직한 결합제 조성물은 개선된 벤치수명(bench life)을 나타내는 주조형물을 얻는데 있어서 특히 유용하다. 본 결합제 조성물은 기체상 경화제에 의해 실온하에 경화될 수 있다.
[배경기술]
미국특허 제 3,409,579호와 제 3,676,392호에는, 한 패키지에 수지 성분을, 다른 패키지에 경화제 성분을 함유하는 2-패키지 시스템으로 유용하도록 만든 결합제 조성물이 발표되었다.
수지 성분은 페놀 수지의 유기 용매 용액으로 구성되고, 경화제성분은 분자 1개당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 액체 폴리이소시아네이트로 구성된다. 동시에 두 패키지의 성분들을 결합시킨 후 모래 골재와 혼합하거나, 바람직하게는 패키지들을 잇달아서 모래 골재와 혼합한다. 결합제가 모래입자 상에 균일하게 분포된 후에, 생산된 주물용 혼합물을 원하는 형으로 성형시킨다. 미국특허 제 3,409,579호 에서는 성형된 형을, 기체상의 3차 아민을 통과시켜줌으로써 경화시켰다. 미국특허 제 3,676,392호에서는, D.D Perrin의 문헌[수용액내 유기 염기의 해리상수 ; Butterworths, London 1965]에 기재된 방법에 의해 측정했을때 약 7-11의 pKb 값을 갖는 염기에 의해서 경화시켰다. 염기는 경화제와 혼합되기 전의 수지 성분에다 최초에 도입시키거나, 별도의 패키지 내에서 수지성분, 경화제, 그리고 염기로 구성되는 3-패키지 결합제 시스템의 세번째 성분으로서 도입시킬 수 있다.
미국특허 제 3,409,579호와 제 3,676,392호에서의 바람직한 페놀수지는 벤질 에테르수지이다. 이들은 반응 매질내에 용해된 촉매농도 만큼의 금속이온 존재하에 약 130℃ 이하의 온도에서 실질적인 무수 조건하에 액상으로 제조되는, 하기 일반식의 페놀과 일반식 R'CHO(여기서, R'는 수소, 또는 탄소수 1-8의 탄화수소 라디칼임)인 알데히드와의 축합 생성물이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, A, B 및 C는 수소, 탄화수소 라디칼, 옥시 탄화수소 라디칼 또는 할로겐이다. 이들 수지의 제조 및 특성은 미국특허 제 3,485,797호에 보다 더 자세히 설명되어 있다.
앞서 지적한 바와같이, 결합제 조성물의 페놀수지 성분은 유기 용매내의 용액으로서 사용되는 것이 보통이다.
결합제 조성물의 두번째 성분 또는 패키지는, 바람직하게는 2-5개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트로 구성된다. 필요에 따라, 폴리 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 덜 바람직하게는, 과량의 폴리이소시아네이트를 다가알콜과 반응시킴으로써 생성된 이소시아네이트 예비 중합체(prepolymer), 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트와 에틸렌글리콜의 예비중합체를 사용할수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄과 같은 지환식 폴리이소시아네이트 및 2,4' 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 디메틸 유도체와 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 또 다른 예로써, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 그의 메틸 유도체, 폴리메틸렌 폴리페놀 이소시아네이트, 클로로페틸렌-2,4-디이소시아네이트등이 있다. 가교결합 중합체 구조를 생성시키기 위하여 모든 폴리이소시아네이트를 페놀 수지와 반응시킬 수 있지만, 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트는 페놀 수지를 경화시키기에 충분한 농도로 사용된다. 폴리이소시아네이트는 페놀 수지의 중량을 기준으로 10-500중량%로 사용되는 것이 보통 이다. 바람직하게는 페놀 수지 중량 기준으로 20-300 중량%가 사용된다. 폴리이소시아네이트는 액체 형태로 사용된다. 액체 폴리이소시아네이트는 희석되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 고형 또는 점성 폴리 이소시아네이트는 유기용매 용액의 형태로 사용될 수 있는데, 용매는 용액 중량당 80% 까지의 범위로 존재한다.
촉매성분과 결합되기전 상기 결합제 시스템의 벤치 수명을 연장시키기 위하여 여러가지 물질이 제안되어 왔다. 염화프탈로일은 그러한 목적을 위해 현재 상업상 사용되는 것이지만 완전히 만족스러운 것은 아니다. 벤치 수명은 결합제 성분을 모래와 함께 혼합하고 그로부터 원하는 생성물을 생산하는 그 사이를 지연시키는 최대 허용시간으로 정의될 수 있다.
[발명의 설명]
할로겐화인을 사용함에 있어서 본 발명은, 상업상 이용되는 염화프탈로일을 사용했을 때와 비교했을 때, 개선된 벤치 수명의 성형 조성물을 제공해준다. 또한 본 발명의 조성물은 만족스러운 강도 특성을 나타낸다.
본 발명은 수지성분, 경화제성분, 경화성분 및 할로겐화인으로 구성된 결합제 조성물에 관한 것이다. 수지 성분으로는 페놀과 알데히드와의 축합 생성물로 이루어진 비수성 페놀수지가 있다. 페놀은 하기 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00002
상기식에서, A, B 및 C는 수소, 또는 탄화수소 라디칼, 또는 할로겐이다. 적어도 약 5몰%이 페놀은 노닐페놀이다.
알데히드는 R'CHO의 일반식을 갖는데, 여기서 R'는 수소이거나, 탄소수 1-8의 탄화수소 라디칼이다. 경화제 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 액체 폴리이소시아네이트로 구성된다.
또한 본 발명은, 다량의 골재 ; 및 골재의 중량을 기준으로 약 40 중량%에 이르는 유효 결합량 만큼의 전술한 결합제 조성물로 구성되는 성형 조성물에 관한 것이다.
더우기, 본 발명은, 주물용 골재를 골재의 중량을 기준으로 약 10중량%에 이르는 결합량만큼의 전술한 결합제 조성물과 혼합시키는 것으로 구성되는, 주조형물의 제작방법에 관한 것이다. 주물용 혼합물을 원형에 주입시키고 경화시켜 자력지지 조성물이 되도록 한다. 성형된 주물용 혼합물을 원형으로부터 분리해내어 더 경화시킴으로써 단단한 고형의 경화 주조형물을 수득한다.
더나아가, 본 발명은 금속을 주조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 주조형물을 전술한 바와같이 제작하고, 금속이 액체 또는 용융 상태에 있는 동안 이것을 형물속에 또는 형물의 주위에 쏟아붓는 것으로 구성된다. 금속을 냉각시키고 고체화시킨후 성형품으로부터 분리해낸다.
[발명의 여러가지 최선 실시형태]
본 발명에 따라 사용되는 할로겐화인은 유기 또는 무기 할로겐화인, 바람직하게는 염화인일수 있다. 사용되는 바람직한 할로겐화물은 삼염화인(PCl3) ; 오염화인(PCl5) ; 옥시염화인(POCl3) ; 페닐포스포릭디클로라이드(
Figure kpo00003
) ; 그리고 벤젠 포스포러스디클로라이드 (
Figure kpo00004
)이다. 필요에 따라, 할로겐화인의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용된 할로겐화인이 양은, 보통은 결합제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05-5중량% ; 바람직하게는 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-1중량% 이다.
본 발명을 이용함으로써 이익을 받게되는 결합제 조성물은, 당분야에 공지된 것이며, 특정 페놀수지와 폴리이소시아네이트 배합물을 함유하는 것이다.
그러한 페놀/이소시아네이트 결합제 시스템은, 모래 존재하에 사용될때 또는 그쯤에서 혼합시킨다. 전형적으로, 그러한 결합제 조성물의 반응성 성분들은, 성분들간의 때아닌 반응에 기인한 바람직하지 못한 열화(劣化)를 방지하기 위하여 별도의 패키지(즉, 다수 패키지 코어 결합제)로 시판. 수송. 저장된다. 용매, 촉매, 각종 첨가제 및 그외의 공지 결합제들은, 이들 필수 성분들, 즉 페놀수지 및 이소시아네이트와 함께 임의로 사용될 수 있다.
사용되는 페놀수지의 페놀 성분은 적어도 5몰%, 바람직하게는 약 5-30 몰%의 노닐페놀, 바람직하게는 파라노닐페놀을 포함해야 한다. 할로겐화인과 함께 사용된 페놀만으로부터 제조된 페놀수지는, 비록 벤치수명에 있어서 어느정도 개선되기는 했더라도, 본 발명에 의해 성취되는 상당히 개선된 벤치 수명을 나타내지 못한다. 페놀수지는 실질적으로 물이 배제된 상태이며, 유기용매에 용해된다. 노닐페닐을 함유하는 것외에, 페놀성분은, 페놀수지 생산시에 지금까지 사용되어 왔으며 2개의 오르토-위치 혹은 하나의 오르토-와파라-위치가 치환되지 않은 상태(그러한 비치환 위치는 중합반응에 필수적임)인 페놀을 하나이상 포함한다. 페놀 고리의 나머지 탄소원자중 하나 또는 모두가 치환될 수 있거나, 또는 아무것도 치환되지 않을 수도 있다. 치환체의 성질은 매우 다양할 수 있으며, 단지 필수적인 것은, 치환체가 오르토-및/또는 파라-위치에서 페놀과 알데히디와의 중합을 방해하지 않아야 한다는 사실이다. 페놀수지 생성시 사용되는 치환된 페놀의 예로는 알킬-치환페놀, 아릴-치환 페놀, 시클로-아킬-치환 페놀, 알케닐-치환 페놀, 알콕시-치환 페놀, 아릴옥시-치환 페놀 및 할로겐-치환 페놀이 있는데, 이때 상기 치환체들은 탄소원자를 1-26개, 바람직하게는 1-12개 함유한다. 적합한 페놀의 구체적인 예로써, 페놀, 2,6-크실레놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, p-시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-페닐페놀, p-크로틸페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3,4,5-트리메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이 있다. 그러한 페놀은 하기 일반식으로 기술될 수 있다 :
Figure kpo00005
상기식에서 A, B 및 C는 수소, 탄화수소 라디칼, 옥시탄화 수소라디칼 또는 할로겐이다.
사용되는 바람직한 페놀성분은 페놀과 노닐페놀의 혼합물이다.
페놀과 반응하는 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 푸르푸르알데히드 및 벤즈알데히드와 같이 페놀수지 생성시에 지금까지 사용되던 어떠한 알데히드라도 좋다. 사용되는 알데히드의 일반식은 R'CHO(여기서 R'는 수소이거나, 또는 탄소수 1-8의 탄화수소라디칼)인 것이 일반적이다. 가장 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다.
결합제 조성물에 사용되는 페놀 수지는 레졸 또는 A-단계 수지이거나 노볼락 수지이던지간에 어느 것이나 좋다. 레졸 수지의 고도중합 형태인 레지톨 또는 B-단계 수지는 일반적으로 부적합하다. 페놀수지는 액체 또는 유기 용매-용성인 것이어야 한다.
유리용매에서의 용해도는 결합제가 골재에 균일 분산되도록 하는 것이 좋다. 본 발명의 결합제 조성물과 물과의 반응성이라는 관점에서, 페놀 수지내에 수분이 실질적으로 없는것이 바람직하다. 여기서 사용되는 "비수성" 또는 "실질적으로 수분이 없음"이란 말은, 수지의 중량을 기준으로 5% 이하의 물, 바람직하게는 1%이하의 물을 함유하는 페놀수지를 정의 하고자 하는 것이다. 페놀 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
레졸수지와 노볼락 수지 모두는 본 발명의 결합제 조성물에 사용될 수 있고, 폴리이소시아네이트 및 주물용 골재와 혼합하고 촉매를 사용하여 경화시킬 경우 공업상 이용하기에 적합한 정도의 충분한 강도와 기타의 특성을 갖는 코어가 만들어지지만, 레졸수지가 노볼락 수지보다 바람직하다. 레졸수지의 제법은 공지된 것이므로 여기에서 구체적으로 언급하지 않겠다.
앞서 지적한 바와같이, 결합제 조성물의 페놀 성분은 유기용매내의 용액으로 사용되는 것이 보통이다. 용매의 성질 및 효과는 다음에 구체적으로 기술하고자 한다. 사용되는 용매의 양은 골재에 균일하게 도포되고 혼합물의 반응을 균일하게 되도록 하는 결합제 조성물을 만들기에 충분한 정도이어야 한다.
페놀수지에 대한 특이적 용매 농도는 사용되는 페놀수지의 종류와 그의 분자량에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 용매의 농도는 수지용액의 중량을 기준으로 80중량%까지, 바람직하게는 20-80중량%의 범위이다. 첫번째 성분의 점도를 가드너-홀트 스케일(Gardner-Holt Scale)상에서 X-1이하로 유지시킴이 바람직하다.
결합제 조성물의 두번째 성분 또는 패커지는 이소시아네이트기의 수가 바람직하게는 2-5인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 필요에 따라 유기폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로써, 헥사메틸렌 디이소시아네이트같은 지방족 폴리이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 그의 디메틸 유도체 같은 지환식 폴리이소시아네이트가 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 또 다른 예로는, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 그의 메틸 유도체, 폴리메틸렌폴리페놀 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트등이 있다. 가교결합 중합체 구조를 생성시키기 위해 모든 폴리이소시아네이트를 페놀수지와 반응시킬 수 있으나, 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 그의 혼합물이다. 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트는 페놀수지를 경화시키기에 충분한 농도로 사용된다. 보통, 폴리이소시아네이트는 페놀 수지의 중량을 기준으로 10-500중량%로 사용될 수 있다. 바람직하게는 페놀수지의 중량을 기준으로 20-300중량%의 폴리이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트는 액체형태로 사용되며, 액체 폴리이소시아네이트는 희석되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 고형 또는 점성 폴리이소시아네이트는 유기용매 용액의 형태로 사용될 수 있는데, 이때 용매는 용액의 중량당 80%까지의 범위로 존재한다. 이소시아네이트가 페놀수지의 이용가능한 히드록실기에 대해 ±약 20%의 화학량론적양으로 사용되는 것이 가장 좋다.
폴리이소시아네이트와 페놀수지간의 극성치에 차이가 있으면 이러한 두 성분을 혼화시키는 용매이 선택에 제한이 가해진다. 그러한 혼화성은 본 발명 결합제 조성물의 완전한 반응과 경화를 완결시키기 위해 필수적인 것이다. 양 자성이든 또는 반양자성이든간에 극성용매는 페놀수지를 위한 우수한 용매이지만, 폴리이소시아네이트와의 혼화성이 제한되어있다. 방향족 용매는, 폴리이소시아네이트와의 혼화성이 있기는 하나, 페놀수지와는 더 적은 혼화성을 갖는다. 따라서 용매 배합물, 특히 방향족 용매와 극성용매의 배합물을 사용하는 것이 좋다. 적합한 방향족 용매는 벤제, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 그의 혼합물이다. 바람직한 방향족 용매는 방향족 성분의 함량이 적어도 90%이고 비등점이 138-232℃인 혼합 용매이다. 극성용매는 방향족 성분과 혼화되지 않게 만든 정도의 큰 극성을 가져서는 않된다. 적합한 극성 용매는 결합 용매로써 당분야에 분류되어 있는 것들이며, 그 예로써 푸르푸랄, 푸르푸릴알콜, 셀로솔브 아세테이트, 브틸셀로솔브, 부릴카르비톨, 디아세톤알콜 및 "텍사놀"이 있다.
또한 본 조성물은 미국특허 제 4,268,425호에 발표된 것과같은 건성유를 포함할 수 있다. 그러한 건성유는, 두개이상의 이중결합을 함유하므로써 공기에 노출될 경우 산소를 흡수하여 불포화 부위의 중합을 촉매화하는 과산화물을 생성시킬 수 있는 지방산의 글리세리드를 포함한다. 천연 건성유의 예로는, 대두유, 해바라기 유, 대마유, 아마인유, 등유, 오이티시카유 및 어유, 그리고 탈수 피마자유를 비롯하여 그의 여러가지 변형물(예 : 취입 아마인유 및 취입 대두유와 같은 열체 공기-취입 모든 산소-취입 유)이 있다. 오일에 관련하여 앞서 기재한 사항은 그와같은 오일이 본 발명의 시스템내에서 공기건조에 의해 사실상 경화한다는 것을 의미하려는 것이 아니고, 건성유를 정의하고자 하는 것이다.
또한 다가알콜(예 : 클리세린 또는 펜타에리트리톨) 또는 일가알콜(예 : 메틸알콜 및 에틸알쿨)의 톨유 에스테르 같은 에틸렌형 불포화 지방산의 에스테르가 건성유로 사용될 수 있다. 필요에 따라 건성유의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 건성유는 아마인유이다.
건성유의 사용량을 결합제 조성물내의 전체 성분에 대하여 일반적으로 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약2-15중량%, 가장 바람직하게는 약 4-10중량%이다. 건성유는 조성물중 용매 성분의 부분이라고 생각할수 있다.
또한, 용매 성분은 미국특허 제 3,905,934호에 발표된 유형의 프탈산디알킬과 같은 액체 디알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 에스테르의 바람직한 구조는 다음과 같다 :
Figure kpo00006
상기식에서, R1과 R2는 탄소수 1-12인 알킬 라디칼인데, 두 R기내의 총 탄소수는 16을 조과하지 않는다. R1과 R2가 탄소수 3-6인 알킬 라디칼이고, R1과 R2내의 총 탄소수가 6-12인 것이 바람직하다. 그에따라 상기 구조식에 있어서 R기중 어느 하나는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헥실헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸 및 전술한 것들의 다른 이성체일 수 있다.
그외의 디알킬 에스테르의 예로는, 듀퐁사에서 DBE-5로 시판되는 글루타르산디메틸 ; 듀퐁사에서 DBE-6으로 시판되는 아디프산디메틸, 숙신산 디메틸 ; 그리고 듀퐁사에서 DBE로 시판되는 그러한 에스테르의 혼합물과 탄소수 12까지인 알콜을 갖는 숙신산 디알킬과 아디프산디알킬이 있다.
결합제 조성물은, 한 패키지에 페놀 수지가, 그리고 다른 패키지에는 전성유와 함께 이소시아네이트 성분이 들어있는 2-패키지 시스템으로 이용되도록 하는 것이 좋다. 보통, 결합제 성분들을 결합시킨후 모래 또는 그와 유사한 골재와 혼합시켜 성형 혼합물을 제조하거나, 또는 성분들을 골재와 차례로 혼합시켜 성형혼합물을 제조할 수도 있다. 결합제를 골재에 분포시키는 방법은 당분야에 공지된 것이다. 경우에 따라 혼합물중에 산화철, 마섬유 분쇄물, 목재곡물, 피치, 내화성 분말 등과 같은 기타 첨가제를 함유시킬 수 있다.
일반적인 모래형 주조형물 만들 경우에는, 사용되는 골재의 입자크기를 충분히 크게하여 주조형물에 다공성이 충분히 나타나도록 함으로써 주조작업도중 생성되는 휘발분이 주조형물로부터 방출될 수 있게 한다. "일반적인 모래형 주조형물"이라는 말은, 주조작업도중에 휘발분이 방출될 수 있게끔 충분한 다공성을 갖는 주조형물을 의미한다. 일반적으로, 주조형물에 사용되는 골재의 약 80중량%, 바람직하게는 약 90중량%는 약 50-150메쉬(Tyler Screen 메쉬)이상의 평균 입자크기를 갖는 것이 좋다. 주조형물에 사용되는 골재의 평균 입자크기는 약 50-150메쉬(Tyler Screen 메쉬)인 것이 바람직하다. 일반적인 주조형물에 사용되는 바람직한 골재는 실리카인데, 모래의 약 70중량% 이상, 바람직하게는 약 85중량% 이상이 실리카인 것이좋다. 기타 적합한 골재는 지르콘, 감람석, 알루미노규산염사, 크롬철강사 등이다.
정밀 주조용 형물을 만들 경우, 골재의 상당량, 일반적으로 골재의 약 80%의 입자크기는 150메쉬(Tyler Screen 메쉬) 이하, 바람직하게는 약 325-200메쉬(Tyler Screen 메쉬)이다. 정밀 주조용 골재의 약 90중량% 이상은 150메쉬 이하, 바람직하게는 325-200메쉬의 입자크기를 갖는 것이 좋다. 정밀 주조용으로 사용되는 바람직한 골재로서 용융석영, 지르콘사, 규산마그네슘사(예 : 감람석) 및 알루미노규산염사가 있다.
세라믹과 같은 내화물을 제조할 경우, 사용되는 골재의 상당량(80중량% 이상)은 200메쉬 이하, 바람직하게는 325메쉬 이하의 평균 입자크기를 갖는다. 내화물에 사용되는 골재의 적어도 약 90중량%가 200메쉬 이하, 바람직하게는 325메쉬 이하의 평균 입자크기를 갖는 것이 좋다. 내화물 제조시에 사용되는 골재는 소결에 필요로 하는 온도인 약 816℃ 이상의 경화온도에 견디어낼 수 있어야 한다. 내화물 제조시 사용되는 몇가지 적합한 골재의 예로써, 세라믹, 즉 내화용 산화물, 탄화물, 질화물 및 규화물이 있는데, 예를들자면 산화알루미늄, 산화납, 산화크롬, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 질화티탄, 질화붕소, 이규화 몰리브덴 및 흑연 같은 탄소재료가 있다. 필요에 따라 금속과 세라믹의 혼합물을 포함한 골재 혼합물이 사용될 수도 있다.
연마제품 제조를 위한 몇가지 연마입자의 예로는 산화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 강옥, 석류석, 금강사 및 그의 혼합물이 있다. 입자의 크기는 미국 표준국에서 정한 보통 등급의 것으로 한다. 이들 연마물질 및 그의 용도는 당업자라면 잘 알 수 있을 것이며 본 발명에서 고려하고 있는 연마제품내에서도 마찬가지의 의의를 갖는다. 또한, 연마제품 제조시에 연마재 입자와 함께 무기 충전제가 사용될 수 있다. 무기 충전제의 적어도 약 85%는 200메쉬 이하의 평균 입자크기를 갖는 것이 좋다. 가장 바람직한 것은 무기 충전제의 적어도 약 95%가 200메쉬 이하의 평균 입자크기를 갖는 경우이다. 몇가지 무기 충전제의 예로써, 빙정석, 형석, 실리카 등이 있다. 연마재 입자와 함께 무기 충전제가 사용될 때는 연마재 입자와 무기 충전제의 결합 중량에 대해 약 1-30중량%의 양으로 존재하는 것이 보통이다.
사용되는 골재는 건조한 상태인 것이 좋으나, 골재의 중량을 기준으로 약 0.3% 또는 그 이상 정도의 소량의 수분을 함유할 수도 있다.
성형 조성물에 있어서 골재가 주요 성분이며 결합제는 상대적으로 적은 양을 차지한다. 일반적인 모래형주물 용도에 있어서, 결합제의 양은 골재의 중량을 기준으로 보통 약 10중량% 이하이고, 종종 약 0.5-7중량% 범위내이다. 가장 빈번하게, 결합제의 함량은 일반적인 모래형 주조형물내의 골재 중량을 기준으로 약0.6-5중량% 이다. 털기와 뭉괴성이 중요성을 갖는 저 융점금속의 주조에 있어서는, 일반적인 모래형 주조형물중의 골재 중량에 대해 약 0.6-1.5중량%를 사용하는 것이 좋다.
정밀주조형 주형과 코어에 있어서, 결합제의 양은 골재의 중량을 기준으로 약 40중량% 이하이며, 흔히는 약 5-20중량%의 범위내이다.
내화물에 있어서, 결합제의 양은 골재의 중량을 기준으로 약 40중량% 이하인 것이 보통이며, 흔히는 약5-20중량%의 범위내이다.
연마제품에 있어서, 결합제의 양은 연마물질 또는 입자의 중량을 기준으로 약 25중량%를 이하인 것이 보통이고, 흔히는 약 5-15중량%의 범위내이다.
사용되는 골재는 건조상태인 것이 바람직하지만, 모래의 중량을 기준으로 약 1중량%에 이르는 수분도 허용할 수 있다. 사용되는 용매가 물에 혼화되지 않거나 또는 경화를 위해 과량의 폴리이소시아네이트가 필수적인 경우, 그러한 과량의 폴리이소시아네이트는 물과 반응할 것이며, 이러한 수분의 존재를 허용할 수 있는 것이다.
성형 혼합물을 원하는 모양으로 성형시킨 후에 경화시킨다. 경화는 미국특허 제 3,409,579호에 기재된 바와 같이 3차아민을 성형된 혼합물에 통과시킴으로써 수행된다. 특정 형태의 주물사내에 있는 본 발명 결합제 조성물에 사용되는 중요한 첨가제는 다음과 같은 일반식을 갖는 실란이다 :
Figure kpo00007
상기식에서, R'는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1-6의 알킬 라디칼이고, R은 알킬 라디칼, 알콕시-치환 알킬 라디칼 또는 알킬-아민-치환 알킬 라디칼(여기서 알킬기의 탄소수는 1-6임)이다. 전술한 실란을 페놀 결합제 및 경화제를 기준으로 0.1-2%의 농도로 사용하면 시스템의 내습성이 개선된다.
상업상 이용가능한 실란의 예로는, 다우코우닝 Z6040 및 유니온 카바이드 A-187(감마 글리시독시 프로필트리메톡시 실란) ; 유니온 카바이드 A-1100(감마 아미노프로필트리에톡시 실란) ; 유니온 카바이드 A-1120(N-베타(아미노에틸)-감마-아미노-프로필트리메톡시 실란) ; 및 유니온 카바이드 A-1160(유레이도-실란)이 있다.
본 발명의 확실한 이해를 위해서, 비-제한 실시예에 따라 상술하고자 한다. 별도의 언급이 없는한 여기에 나오는 모든 부는 중량부이다. 모든 실시예에 있어서, 디메틸에틸아민과 접촉시킴으로써 소위 "콜드-박스법(cold-box process)"에 의해 주물용 시료를 경화시킨다.
[실시예 1]
다음 사항은, 본 발명에 따른 용도에 적합한 레졸형 중합체 제조를 위해 사용될 수 있는 전형적인 방법이다.
약 858.15g의 페놀, 적어도 약 90중량%의 파라-노닐페놀을 함유하는 약 223.25g의 노닐페놀, 약 418.05g의 91%에 파라-포름알데히드 및 약 0.6g의 초산아연을 교반기, 온도계 및 응축기가 장치된 반응용기에 채워 넣는다. 초산 아연 촉매 대신에 미국특허 제 3,485,797호에 기재된 바와 같이 기타 금속 촉매, 예컨대 C9-C12모노카르복실산의 납비누 ; 나프텐산납과 옥탄산납을 사용할수 있다. 반응물질을 약 112-114℃의 온도로 가열한다. 유리 포름알데히드가 약 8% 이하로 될때까지 그 온도를 환류조건하에 유지시킨다. 이 과정은 약 1.5시간이 걸린다.
실질적으로 모든 유리 포름알데히드가 반응될때까지(약 l% 이하의 유리 포름알데히드), 탈수 분위기 조건하에 약 125℃로 가열한다. 그 다음 68.6cm Hg의 진공하에 약 10분간 탈수시켜 원하는 생성물 약 1286.9g을 수득한다.
[실시예 2]
마르틴 마리타 샌드(Martin Maretta Sand) 100중량부를, 실시예 1에 따라 제조된 페놀 수지 약 54중량% ; TXIB(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티테이트) 약 10중량% ; 텍사코 방향족 용매7545(초기 비등점 약 227℃이고, 약 245℃에서 10%, 약 266℃에서 50%, 약 316℃에서 90%이며 건조 종말점이 371℃인 방향족 용매) 약 10중량% ; HiSol 15(방향족 용매 ; Ashland Chemical Company 제품) 약17.1% ; 아마인유 약 4.4중량% ; T-1215(중합 아마인유) 약 4.5중량%의 페놀 수지 조성물 약 0.75부와 약 2분간 혼합한다. 이 혼합물에다가, 약 71중량%의 Mondur MR(제조원 : Mobay) ; 약 23.4중량%의 HiSo1 15 및 약 5.6%의 등유로 된 이소시아네이트 조성물 및 전체 이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.55중량%의 PCl3을 약 2분간 혼합시킨다. 주물용 혼합물을 주위 조건하에 5시간 동안 숙성시킨다. 이로써 생성된 주물용 혼합물은, 표준 방법을 사용하여 공기를 불어넣고 아민같은 촉매와 접촉시켜서 AFS 인장 강도 샘플(개뼈모양)을 생성시킴으로써 코어박스로 만든다. 본 조성물은 적어도 5시간의 벤치수명을 나타낸다.
경화된 샘플의 인장 강도를 시험한다. 경화시키기 전에 조성물을 주위조건하에 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 107psi이고, 24시간 후의 인장 강도는 약 158psi이다.
[실시예 3]
실시예 2의 과정을 되풀이하되, 단, 페놀 조성물중에는 약 54중량%의 페놀 수지 ; 14중량%의 TXIB ; 약 10%의 텍사코 545 ; 약 13.1중량%의 HiSol 15 ; 약 4.4중량%의 아마인유 및 약 4.5중량%의 T-1215를 함유시키고, PCl3대신 이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.3중량%의 POCl3를 사용한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물은 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 70psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 120psi이다.
[실시예 4]
이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.45%의 POCl2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 되풀이 한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨후의 평균 순간 인장 강도는 약 92psi이고, 24시간 후의 인장 강도는 약 135psi이다.
[실시예 5]
이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.75중량%의 POCl3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 되풀이 한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 약 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 122psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 157psi이다.
[실시예 6]
이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.6중량%의 PCl3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 되풀이 한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 약 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 110psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 70psi이다.
[실시예 7]
이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.4중량%의 PCl5을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 되풀이 한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 약 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 85psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 75psi이다.
[실시예 8]
이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.6중량%의 POCl3를 PCl3대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예3의 과정을 되풀이한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 약 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 120psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 163psi이다.
[실시예 9]
실시예 2의 과정을 되풀이하되, 단, 페놀 조성물중에는, 약 50.94중량%의 페놀 수지, 약 13.21중량%의 TXIB, 약 9.43중량%의 텍사코 7545, 약 18.01중량%의 HiSol 15, 약 4.15중량%의 아마인유, 및 약 4.25%의 중합 아마인유를 함유시키고 ; 이소시아네이트 조성물중에는 약 71중량%의 Mondur MR, 약 23.4중량%의 HiSol 15, 약 5.6중량%의 등유를 함유시키고, 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 약 0.76%의 POCl3를 사용한다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 117psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 230psi이다.
[실시예 10]
실시예 2의 과정을 되풀이하되, 단, 페놀 조성물중에는 약 51중량%의 페놀 수지, 약 14중량%의 TXIB, 약 5중량%의 HiSol-15, 약 22.2중량%의 텍사코 7545, 약 4.4중량%의 아마인유 및 약 3.4중량%의 중합 아마인유를 함유시키고 ; 이소시아네이트 조성물중에는 약 75.2중량%의 Mondur MR, 약 9.8중량%의 HiSol 15 ; 약 9.2중량%의 텍사코 7545 및 약 5.8중량%의 등유를 함유시키며, 이소시아네이트 조성물을 기준으로 약 0.6중량%의 POCl3를 사용한다. 페놀 조성물의 사용량은 약 0.825부이고, 이소시아네이트 조성물의 사용량은 약 0.675부이다. 본 조성물의 벤치수명은 적어도 5시간이다. 경화시키기 전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후의 평균 순간 인장 강도는 약 110psi이고 24시간 후의 인장 강도는 약 215psi이다.
전술한 모든 실시예를 시험조건하에서 얻은 인장 강도를 예증해주고 있는데, 이들은 모두 실제적인 코어 및 주형 제작용으로 적합하다고 생각된다.

Claims (20)

  1. 수지 성분, 경화제 성분, 경화성분 및 할로겐화인의 혼합물로 구성되며, 이때 수지 성분은 하기 일반식의 페놀과 일반식이 R'CHO(여기서, R'는 수소, 또는 탄소수 1-8의 탄화수소 라디칼)인 알데히드와의 축합생성물로 된 비수성 페놀 수지를 포함하고, 경화제 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 액체 폴리이소시아네이트를 포함하는 결합제 조성물 :
    Figure kpo00008
    (상기식에서, A, B 및 C는 수소, 탄화수소 라디칼 또는 할로겐이며, 상기 페놀의 적어도 약 5몰%는 노닐페놀이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 페닐포스포릭 클로라이드 및 벤젠 포스포러스 디클로라이드와 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제l항에 있어서, 상기 할로겐화인이 삼염화인인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 오염화인인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 옥시염화인인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 페닐포스포릭 디클로라이드인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 벤젠포스포러스 디클로라이드인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05-5%의 양으로 사용되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화인이 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01-5%의 양으로 사용되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 노닐페놀이 파라-노닐페놀인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 노닐페놀의 양이 약 5-30몰%인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 노닐페놀의 양이 약 10몰%인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 건성유가 첨가된 조성물.
  14. 하기 A와 B로 구성되는 성형 조성물 :
    A. 다량의 골재 ;
    B. 골재의 중량을 기준으로 약 40% 까지인 유효 결합량만큼의 청구범위 제1항의 결합제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 결합제 조성물의 양이 골재의 중량을 기준으로 약 0.6-5%인 조성물.
  16. 하기 A-D로 구성되는 주조형물의 제조방법 :
    A. 주물용 골재를 골재의 중량을 기준으로 약 10중량% 까지에 이르는 결합량만큼인 청구범위 제1항의 결합제 조성물과 혼합시키고 ;
    B. (A) 단계에서 수득된 주물용 혼합물을 원형에 주입시키고 ;
    C. 주물용 혼합물을 원형안에서 경화시켜 자력지지 혼합물이 되도록 한 후 ;
    D. (C) 단계의 성형된 주물용 혼합물을 원형에서 분리해낸 다음 이것을 더 경화시킴으로써 단단한 고형의 경화 주조형물을 수득한다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 결합제 조성물의 양이 골재의 중량을 기준으로 약 0.6-5%인 방법.
  18. 하기 A-D로 구성되는 금속 주조방법 :
    A. 청구범위 제l6항에 따라 주조형물을 제작하고 ;
    B. 상기 금속이 액체 상태에 있는 동안 상기 주조형물 안에 또는 그 주위에 쏟아붓고 ;
    C. 상기 금속을 냉각시키고 고체화시킨 후 ;
    D. 성형품을 분리해 낸다.
  19. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 아민기체인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 주물용 혼합물을 콜드 박스 공정에서 아민기체와 접촉시킴으로써 경화시키는 방법.
KR1019850700243A 1984-01-30 1985-01-25 할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도 KR930002456B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US575208 1984-01-30
US06/575,208 US4540724A (en) 1984-01-30 1984-01-30 Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
PCT/US1985/000126 WO1985003302A1 (en) 1984-01-30 1985-01-25 Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850700248A KR850700248A (ko) 1985-12-26
KR930002456B1 true KR930002456B1 (ko) 1993-04-02

Family

ID=24299370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850700243A KR930002456B1 (ko) 1984-01-30 1985-01-25 할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4540724A (ko)
EP (1) EP0169892A4 (ko)
JP (1) JPS61501376A (ko)
KR (1) KR930002456B1 (ko)
AU (1) AU570303B2 (ko)
BR (1) BR8505156A (ko)
CA (1) CA1252936A (ko)
WO (1) WO1985003302A1 (ko)
ZA (1) ZA85724B (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602069A (en) * 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4683252A (en) * 1986-02-25 1987-07-28 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof
US4836269A (en) * 1986-07-14 1989-06-06 Roberts Corporation Forming apparatus having catalyst introduction simultaneous with sand injection
US4760101A (en) * 1986-08-25 1988-07-26 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming binder compositions containing certain carboxylic acids as bench life extenders
US4698377A (en) * 1986-09-26 1987-10-06 Acme Resin Corporation Binder compositions containing phenolic resins and esters of alkoxy acids
WO1988003541A1 (en) * 1986-11-06 1988-05-19 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming binder compositions containing certain phosphonic dihalides as bench life extenders
AU3242593A (en) * 1991-12-11 1993-07-19 Dow Chemical Company, The Isocyanate group containing admixtures having reduced reactivity and method of preparation
US5338774A (en) * 1992-07-15 1994-08-16 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming binder systems containing a polyphosphoryl chloride
CA2124759A1 (en) * 1993-11-15 1995-05-16 Borden Chemical, Inc. Addition for promotion of bench life extension in a hot box binder system
US6297313B1 (en) 1999-07-22 2001-10-02 Louisiana-Pacific Corporation Adhesive systems and products formed using same and methods for producing said adhesive systems and products
US6710101B2 (en) 2002-01-17 2004-03-23 Borden Chemical Inc. High surface area magnesia curing agent
EP1955792B1 (en) * 2007-01-22 2019-06-05 Arkema France Process for making foundry shaped cores and for casting metals
DE102008007181A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verwendung von verzweigten Alkandiolcarbonsäurediestern in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis
DE102010046981A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren
JP2013544191A (ja) 2010-11-19 2013-12-12 ヒユツテネス−アルベルトス ヘーミッシエ ヴエルケ ゲーエムベーハー 型およびコアを製造するための鋳造配合物用の、スルホン酸−含有結合剤
DE102011078112B4 (de) 2011-06-27 2018-05-17 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Verwendung von organischen Farbstoffsystemen in Gießerei-Formstoffen, Gießerei-Formstoffe und deren Verwendung, Gießerei-Sandkerne sowie Gießerei-Sandkerne und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2620458A1 (en) * 2012-01-26 2013-07-31 Huntsman International LLC Wood adhesive formulation
EP2620459A1 (en) * 2012-01-26 2013-07-31 Huntsman International LLC Wood adhesive composition
DE102012201971A1 (de) 2012-02-09 2013-08-14 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Cold-Box-Bindemittelsysteme und Mischungen zur Verwendung als Additive für solche Bindemittelsysteme
WO2013141012A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 旭有機材工業株式会社 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型
DE102013004663B4 (de) 2013-03-18 2024-05-02 Ask Chemicals Gmbh Bindemittelsystem, Formstoffmischung enthaltend dasselbe, Verfahren zur Herstellung der Formstoffmischung, Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder Gießkerns, Gießformteil oder Gießkern sowie Verwendung des so erhältlichen Gießformteils oder Gießkerns für den Metallguss
DE102013004662A1 (de) 2013-03-18 2014-09-18 Ask Chemicals Gmbh Verwendung von Monoestern epoxidierter Fettsäuren in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss
DE102013004661A1 (de) 2013-03-18 2014-09-18 Ask Chemicals Gmbh Verwendung von Carbonsäuren und Fettaminen in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss
DE102014110189A1 (de) 2014-07-18 2016-01-21 Ask Chemicals Gmbh CO-Katalysatoren für Polyurethan-Coldbox-Bindemittel
DE102015102952A1 (de) 2015-03-02 2016-09-08 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Aushärtung von Polyurethan-Bindemitteln in Formstoffmischungen durch Einleiten tertiärer Amine und Lösungsmittel und Kit zur Durchführung des Verfahrens
DE102015107016A1 (de) 2015-05-05 2016-06-23 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Reduzierung von freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen
DE102016123621A1 (de) 2016-12-06 2018-06-07 Ask Chemicals Gmbh Polyurethan Bindemittel mit verbesserter Fließfähigkeit
DE102016125700A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole
DE102016125702A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Komponentenystem zur Herstellung von Kernen und Formen
WO2019059226A1 (ja) * 2017-09-19 2019-03-28 旭有機材株式会社 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型
DE102018100694A1 (de) 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
DE102020118148A1 (de) 2020-07-09 2022-01-13 Bindur Gmbh Formstoff zur Herstellung von Kernen und Verfahren zu dessen Härtung
DE102020118314A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Ask Chemicals Gmbh Mittel zur Reduzierung von Sandanhaftungen

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE974371C (de) * 1951-05-10 1960-12-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
US2692873A (en) * 1951-07-19 1954-10-26 Du Pont Elastomers from polyalkylene ether glycol reacted with arylene diisocyanate and water
DE1048408B (de) * 1957-09-13 1959-01-08 Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft, Leverkusen Baverwerk Verfahren zur Herstellung von -vernetzten Kunst stoffen auf Basis lsocyanatmodifizicrter Polyether und Polythioather
NL123949C (ko) * 1961-06-01 1900-01-01
US3144419A (en) * 1961-07-14 1964-08-11 Union Carbide Corp Polyurethane from phenol-aldehyde resins containing phosphorus
GB975377A (en) * 1961-11-03 Goodyear Tire & Rubber Adhesive composition comprising the reaction product of polyisocyanate and a formaldehyde condensate
GB1053135A (ko) * 1963-03-13
US3377317A (en) * 1964-08-05 1968-04-09 Lowell E. Hoxie Flame resistant compositions and methods of making same, said compositions comprising the reaction product of a phenol-aldehyde resol and a phosphoric acid ester
DE1595509A1 (de) * 1965-06-14 1969-09-04 Dow Chemical Co Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten und Polyolen,die aus Alkylendiaminen und Novolakharzen hergestellt werden,und deren Herstellungsverfahren
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3476696A (en) * 1966-03-28 1969-11-04 Hooker Chemical Corp Polyurethane coatings
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3527725A (en) * 1969-06-09 1970-09-08 Nat Poly Chem Inc Phosphorus-containing polymers
US3676392A (en) * 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
IT946758B (it) * 1971-01-26 1973-05-21 Ashland Oil Inc Composizioni comprendenti poliiso cianati e resine fenoliche polie teri modificate indurite in presen za di una ammina terziaria e pro cesso per il loro indurimento
US3905934A (en) * 1974-05-23 1975-09-16 Ashland Oil Inc Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing dialkyl phthalate solvents
US4079031A (en) * 1976-07-14 1978-03-14 Delta Oil Products Corporation Improved foundry process and binder resin composition therefor
US4116916A (en) * 1976-10-26 1978-09-26 International Minerals & Chemical Corp. Foundry resin components
US4209433A (en) * 1978-12-19 1980-06-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of bonding particle board and the like using polyisocyanate/phenolic adhesive
US4246157A (en) * 1979-03-07 1981-01-20 Acme Resin Corporation Binder compositions containing phenolic resins and organic phosphate and/or carbonate solvents
US4268425A (en) * 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
DE2927597A1 (de) * 1979-07-07 1981-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf polyurethanbasis
JPS5650751A (en) * 1979-09-28 1981-05-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Binder composition for molding sand
US4436881A (en) * 1983-06-29 1984-03-13 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US4602069A (en) * 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems

Also Published As

Publication number Publication date
KR850700248A (ko) 1985-12-26
BR8505156A (pt) 1986-01-21
AU570303B2 (en) 1988-03-10
ZA85724B (en) 1985-09-25
US4540724A (en) 1985-09-10
JPS61501376A (ja) 1986-07-10
CA1252936A (en) 1989-04-18
WO1985003302A1 (en) 1985-08-01
AU3931985A (en) 1985-08-09
EP0169892A1 (en) 1986-02-05
EP0169892A4 (en) 1986-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930002456B1 (ko) 할로겐화인을 함유하는 페놀수지-폴리이소시아네이트 결합제 시스템 및 그의 용도
US4602069A (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
KR830002434B1 (ko) 성형용 결합제 조성물의 제조방법
US4590229A (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4683252A (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof
US4946876A (en) Polyurethane-forming foundry binders containing a polyester polyol
US6017978A (en) Polyurethane forming no-bake foundry binders
US4852629A (en) Cold-box process for forming foundry shapes which utilizes certain carboxylic acids as bench life extenders
US4760101A (en) Polyurethane-forming binder compositions containing certain carboxylic acids as bench life extenders
US5132339A (en) Polyurethane-forming foundry binders containing a polyether polyol

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
O035 Opposition [patent]: request for opposition

Free format text: OPPOSITION NUMBER: 001993000609; OPPOSITION DATE: 19930601

E701 Decision to grant or registration of patent right
O073 Decision to grant registration after opposition [patent]: decision to grant registration
NORF Unpaid initial registration fee