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Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Farbstoffsystemen in Gießerei-Formstoffen, entsprechende Gießerei-Formstoffe, deren Verwendung zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen, entsprechende Gießerei-Sandkerne und Verfahren zu deren optimierter Herstellung.
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Chemisch gebundene Sande werden in Gießereien in großem Umfang bei der Herstellung von Formen und Kernen eingesetzt. Dies gilt insbesondere für den Eisen- und Stahlguss, aber auch für den Leichtmetallguss, sowie den Aluminiumguss. Die Herstellung von chemisch gebundenen Kernen hat sich unabhängig von dem zu vergießenden Werkstoff als Standard-Verfahren etabliert.
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Die Herstellung von chemisch gebundenen Kernen erfolgt in zwei Verfahrensschritten, dem Kernschießen und dem späteren Begasen und Spülen des Kerns zum Aushärten der Formstoff-Mischung. Beim Kernschießen wird ein begrenztes Druckluftvolumen plötzlich expandiert, wodurch der aus Sand und Bindemittel zusammengesetzte Formstoff mit hoher Geschwindigkeit in den Kernkasten eingeschossen wird. Um eine ausreichende Dichte und Kompression des Formstoffes zu erreichen, ist es notwendig, mehrere Entlüftungsdüsen im Kernkasten anzubringen. Die Anordnung und Positionierung der Entlüftungsdüsen ist dabei entscheidend für den Erhalt eines Kerns mit ausreichender Dichte und Kompression. In der Praxis beruht die Anordnung und Positionierung der Entlüftungsdüsen im Wesentlichen auf Erfahrungswissen. Bei jeder neuen Formgebung muss die optimale Positionierung durch praktische Versuche herausgefunden werden.
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Beim anschließenden Begasen werden die Formteile durch das Einleiten von gasförmigen Katalysatoren oder Vernetzern ausgehärtet. Durch die dabei ablaufenden Vernetzungsvorgänge entstehen chemische Bindemittel-Brücken, die zu einer beträchtlichen mechanischen Stabilität der Formteile führen. Das überschüssige Gas wird anschließend mit einem neutralen Gas wie Luft oder Stickstoff ausgespült. Danach wird der Kern in der Regel bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Kerne, die beim Abgießen durch eine Metallschmelze besonders belastet werden, können zudem durch einen Schlichteüberzug gegen Erosion und Penetration geschützt werden.
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Während und nach dem Gießen heizen sich die Formstoffe durch die Metallschmelze auf. Je nach Gusswerkstoff, Gussstückgewicht und Mengen der verwendeten Form- und Kernwerkstoffe stellt sich eine mehr oder weniger hohe Temperaturbelastung im Kern ein, wobei die Temperaturverteilung zeitabhängig und inhomogen ist. Der Kern und das Bindemittel sind dabei hohen mechanischen und thermischen Belastungen ausgesetzt. Neben der Temperaturbelastung muss der Kern den Auftriebskräften während der Formfüllung Stand halten. Nach dem Erstarren und Abkühlen des Gussteils muss sich der Kern vollständig aus dem Gussteil entfernen lassen. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn das chemische Bindemittel durch die Temperaturbelastung zerfällt.
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Zur Optimierung der Gießerei-Sandkerne kann der Bindemittel-Anteil der Sandmischung abhängig von der Geometrie und Belastung des Kerns variiert werden. Mit dem Bindemittel-Anteil werden auch die Viskosität und damit die Fließfähigkeit und Dichteverteilung nach dem Einschießen beeinflusst. Der Schießdruck wird üblicherweise möglichst klein gewählt, da höhere Drücke zu größerem Werkzeugverschleiß führen. Die Einschuss-Position wird so festgelegt, dass der Sandstrahl möglichst dicht auf eine Stelle im Kern trifft, die beim Abguss mit der Schmelze in Kontakt kommt. Größe und Anzahl der Entlüftungsdüsen wie Schlitzdüsen für die Abfuhr der Luft werden durch Versuch und Irrtum so lange verändert, bis der Kernkasten dicht mit Sand gefüllt werden kann. Insbesondere ist eine kontrollierte Abfuhr der Gase notwendig, um Gasstöße zu vermeiden.
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Um die Wirkung des Spülens, bzw. der Spülzeit zu optimieren, werden gegebenenfalls weitere Schlitzdüsen für eine bessere Entlüftung vorgesehen. Nach der Entnahme des Kerns aus der Kernschießmaschine wird die Qualität visuell beurteilt. Ist die Qualität der Kerne nicht ausreichend, so sind Gussfehler am Bauteil nahezu unvermeidbar.
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Die Entwicklung und Optimierung von Kernkästen erfolgt häufig aufgrund von Erfahrungswissen. Vereinzelt werden rechnergestützte Simulationen durchgeführt, um das Verhalten der Formstoffe in den Kernkästen vorauszusagen.
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Die Nachfrage nach immer filigraneren Kerngeometrien steigt, beispielsweise bei Wassermantelkernen für Motoren. Dies führt zu Fertigungsproblemen wie einer ungenügenden Sanddichte oder mangelnden Festigkeit. Nicht alle damit verbundenen Probleme lassen sich durch eine rechnergestützte Gießsimulation abschätzen und beheben. Zwar lassen sich Wärmezentren vorhersagen, die Strömung der Metallschmelze im Gießsystem kann berechnet werden, das Füllen der Form und die Ausbildung von Gefügen kann vorhergesagt werden bis hin zur Berechnung von Eigenspannungen und lokalen mechanischen Eigenschaften. Allerdings stoßen auch diese rechnergestützten Methoden an ihre Grenzen, so dass die optimierte Auslegung von Kernkästen nach wie vor praktischer Versuche bedarf.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Gießerei-Formstoffen, die eine visuelle Beurteilung der Härtung erlauben und damit eine Optimierung von Kernkästen ermöglichen. Insbesondere soll eine Optimierung des Gasflusses durch optimiertes Vorsehen von Entlüftungsdüsen ermöglicht werden.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von organischen Farbstoffsystemen in Gießerei-Formstoffen, die Sand und ein Formstoff-Bindemittelsystem enthalten, mit dessen Hilfe der Gießerei-Formstoff gehärtet wird, wobei das dem Gießerei-Formstoff zugesetzte Farbstoffsystem bei der Härtung des Gießerei-Formstoffs seine Farbe ändert und diese geänderte Farbe für mindestens eine Minute nach Beendigung der Härtung beibehält.
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Die Aufgabe wird ferner gelöst durch einen Gießerei-Formstoff, der Sand und ein Formstoff-Bindemittelsystem enthält, mit dessen Hilfe der Gießerei-Formstoff gehärtet wird, wobei der Gießerei-Formstoff zusätzlich ein organisches Farbstoffsystem enthält, das bei der Härtung des Gießerei-Formstoffs seine Farbe ändert und diese geänderte Farbe für mindestens eine Minute nach Beendigung der Härtung beibehält.
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Die Aufgabe wird ferner gelöst durch Verwendung derartiger Gießerei-Formstoffe zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen, bei denen das Ausmaß der Härtung optisch erkennbar ist.
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Die Aufgabe wird zudem gelöst durch Gießerei-Sandkerne aus einem wie vorstehend beschriebenen Gießerei-Formstoff.
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Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur optimierten Herstellung von Gießerei-Sandkernen aus einem Gießerei-Formstoff, wie er vorstehend beschrieben ist, bei dem man den Gießerei-Formstoff in einen Kernkasten, der mehrere Entlüftungsdüsen aufweist, einschießt und nachfolgend zum Härten begast, wobei nach der Herstellung das Ausmaß der Härtung des Gießerei-Sandkerns visuell geprüft und durch Öffnen oder Schließen einer oder mehrerer der Entlüftungsdüsen des Kernkastens über mehrere, z. B. 3 bis 10, Herstellungszyklen hin optimiert wird.
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Durch Vorsehen von härtungssensitiven, organischen Farbstoffen in Gießerei-Formstoffen ist es möglich, das Ausmaß der Härtung nach Entnehmen des Gießerei-Sandkerns aus dem Kernkasten visuell zu beurteilen.
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Das organische Farbstoffsystem ändert bei der Härtung des Gießerei-Formstoffs seine Farbe und behält diese geänderte Farbe für mindestens eine Minute, vorzugsweise mindestens fünf Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 60 Minuten nach Beendigung der Härtung bei.
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Dies erlaubt es, das Ausmaß der Härtung nach Entnehmen des Gießerei-Sandkerns aus dem Kernkasten visuell zu beurteilen. Bereiche des Gießerei-Sandkerns, in denen eine unzureichende oder keine Härtung vorliegt, weisen eine Färbung auf, der die der Ausgangsfärbung des Farbstoffsystems entspricht. Bereiche, in denen eine weitgehende oder vollständige Härtung erfolgte, weisen die geänderte Farbe des Farbstoffsystems auf. Im Übergangsbereich können auch Übergangsfarben vorliegen. Auf diese Weise ist es einfach möglich, die Gleichmäßigkeit und den Fortschritt der Härtung visuell zu beurteilen.
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Typische Gießerei-Formstoffe werden nach dem Einschießen in den Kernkasten durch Begasen gehärtet. Neben der Dichte und Kompression des Gießerei-Formstoffs, insbesondere Formsandes, ist auch die gleichmäßige Verteilung des der Härtung dienenden Gases wichtig für eine gleichmäßige und ausreichende Härtung des Gießerei-Sandkerns. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Bereiche des Gießerei-Sandkerns zu erkennen, in denen eine zu geringe Begasung vorliegt. Durch Verändern der Position, Anzahl und Größe der Entlüftungsdüsen im Kernkasten ist es möglich, den Gasfluß so zu optimieren, dass in allen Bereichen des Gießerei-Sandkerns eine ausreichende Begasung erfolgt. Da die Bereiche nicht ausreichender Begasung erfindungsgemäß in einfacher Weise visuell, d. h. mit dem menschlichen Auge erkennbar sind, kann eine entsprechende Optimierung der Kernkästen zügig und zielgerichtet erfolgen.
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Anstelle der visuellen Auswertung durch den Menschen kann der hergestellte Gießerei-Sandkern auch durch bildgebende Verfahren, beispielsweise Photographie, untersucht werden, und die Photographien können rechnergestützt bezüglich der Farbveränderung ausgewertet werden, was wiederum Hinweise auf die Güte der Begasung erlaubt.
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Bei der Herstellung von Gießerei-Sandkernen haben sich zwei Bindemittelsysteme etabliert, das unter Polyurethan-Bildung kalt härtende Bindemittelsystem, oder das Resolbasierte Bindemittelsystem. Beim unter Polyurethan kalt härtenden Bindemittelsystem, auch als „Cold-Box“-Verfahren bekannt, wird typischerweise mit einem gasförmigen Amin begast, während beim Resol-basierten Bindemittelsystem mit Kohlendioxid begast wird.
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Zunächst werden die unter Polyurethan-Bildung kalt härtenden Bindemittelsysteme näher beschrieben.
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Diese Bindemittelsysteme bestehen aus zwei Komponenten, einem (normalerweise in einem Lösungsmittel gelösten) Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem (meistens ebenfalls in einem Lösungsmittel gelösten) Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül. Die beiden Komponenten, die der Sand enthaltenden Formstoff-Mischung getrennt zugesetzt werden, reagieren in der Formstoff-Mischung zu einem ausgehärteten Polyurethan-Bindemittel, und zwar in Gegenwart von Katalysatoren, welche eine schnelle Umsetzung und damit eine hinreichend kurze Aushärtungszeit gewährleisten. Als Katalysatoren kommen dabei neben anderen Stoffen wie metallorganischen Verbindungen vorwiegend tertiäre Amine in Betracht, die nach der Formung der Formstoff-Mischung als leicht flüchtige Amine mit einem Trägergas in das Formwerkzeug eingeführt werden.
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Die Polyol-Komponente ist meistens ein in einem Lösungsmittel gelöstes Kondensationsprodukt von (ggfs. substituierten) Phenolen mit Aldehyden (nachfolgend kurz „Phenolharz“ genannt), das einen geringen bis mittleren Kondensationsgrad besitzt und eine größere Anzahl von freien OH-Gruppen im Molekül aufweist. In bestimmten Fällen, insbesondere bei Sandkernen für niedrigere Gießtemperaturen, kann die Polyol-Komponente aber auch eine Lösung eines oligomeren, dimeren oder monomeren Phenolkörpers sein, z. B. eines Terphenols, Bisphenols oder Dihydroxybenzols. Für alle diese Polyole steht eine große Anzahl von (im Allgemeinen polaren) Lösungsmitteln zur Verfügung. Die Lösungen werden normalerweise auf einen Feststoffgehalt von 40 - 95 Gew.-% eingestellt und können noch übliche Zusätze enthalten.
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Als Polyisocyanat-Komponenten kommen im Prinzip alle Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül in Betracht. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, für die Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat als typische Beispiele genannt seien. Die Polyisocyanate können entweder in reiner Form oder aber gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb 150°C, die Polyisocyanat-Komponente bilden. Im Falle einer Lösung liegt die Konzentration des Polyisocyanats im Allgemeinen oberhalb von 70 Gew-%.
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Zur Herstellung einer Formstoff-Mischung wird ein körniger Formsand wie Quarzsand, Chromitsand, Olivinsand, Zirkonsand mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischt, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten etwa im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Polyisocyanat-Komponente auf 1 Gewichtsteil Polyol-Komponente liegen können und vorzugsweise so bemessen sind, dass sich ein nahezu stöchiometrisches Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen ergibt. Die Formstoff-Mischung wird sodann zu Gießerei-Sandkernen verarbeitet, indem sie in ein Formwerkzeug gefüllt oder geschossen, ggfs. verdichtet und danach durch kurzzeitige Begasung mit einem leicht flüchtigen tertiären Amin wie Dimethylethylamin oder Triethylamin ausgehärtet wird. Anschließend können die Sandkerne dem Formwerkzeug entnommen werden.
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Die Sandkerne erhalten bereits während der Begasung eine messbare Festigkeit („Anfangsfestigkeit“), die sich nach Beendigung der Begasung langsam auf die Endfestigkeitswerte erhöht. In der Praxis werden dabei möglichst hohe Anfangsfestigkeiten gewünscht, damit die Sandkerne möglichst sofort nach der Begasung dem Formwerkzeug entnommen werden können und das Werkzeug wieder für einen neuen Arbeitsgang zur Verfügung steht.
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Solche ausreichend hohen Anfangsfestigkeiten lassen sich mit reaktiv eingestellten Bindemittelsystemen erreichen. Eine zu starke Reaktivität des Systems hat aber zur Folge, dass sich die Zeitdauer, während der die mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischte Formstoffmischung vor der Weiterverarbeitung zu Sandkerne gelagert werden kann (sog. „Sandlebenszeit“), deutlich verringert. Dies ist ein erheblicher Nachteil, denn die Praxis verlangt auch ausreichende Sandlebenszeiten, damit eine vorbereitete Charge einer Formsandmischung nicht vorzeitig unbrauchbar wird. Gute Sandlebenszeiten ergeben sich mit weniger stark reaktiven Bindemittel-Systemen, die dann aber auch wieder zu schlechteren Anfangsfestigkeiten führen.
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Um beide Forderungen nach möglichst hoher Anfangsfestigkeit und nach möglichst guter Sandlebenszeit erfüllen zu können, werden Phosphorylchlorid, Phthaloylchlorid, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure oder Chlorsilane der Polyisocyanat-Komponente des Bindemittels zugesetzt. Die
DE-A-34 05 180 beschreibt ein derartiges, Chlorsilane enthaltendes Formstoff-Bindemittelsystem.
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Säurechloride enthaltende Bindemittelsysteme sind aus
US 4,540,724 bekannt.
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Die Polyisocyanat-Komponente enthält vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats. Ferner kann die Polyisocyanat-Komponente ein Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 4,99 bis 44,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 9,99 bis 29,99 Gew.-%.
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Dabei ergibt die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe der Polyisocyanat-Komponente 100 Gew.-%. Bevorzugt ergibt die Gesamtmenge aus Polyisocyanat, Sulfonsäure und Lösungsmittel 100 Gew.-%.
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Das Polyisocyanat kann dabei aus beliebigen geeigneten Polyisocyanaten ausgewählt sein, die mindestens NCO-Gruppen im Molekül enthalten und mit einem phenolhaltigen Polyol ein kalthärtendes Bindemittel für Formsand ergeben. Geeignete Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt wird Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer als Polyisocyanat eingesetzt. Dabei kann es sich um ein Gemisch der 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Isomeren handeln oder um einzelne Isomere oder Gemische zweier der Isomere, oder auch um Oligomere oder Polymere davon.
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Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat kommen vorzugsweise Tetraalkylsilikate wie Tetraethylsilikat, aromatische Kohlenwasserstoffe, Rapsölmethylester, deren Gemische sowie Gemische davon mit Alkylencarbonaten wie Propylencarbonat oder Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylestern von Adipinsäure, Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure in Betracht. Die letztgenannten Dialkylester werden beispielsweise unter der Bezeichnung DBE (Dibasic Ester) vertrieben. Sie werden als Zusatzlösungsmittel eingesetzt, um die Löslichkeit beispielsweise in Tetraethylsilikat, aromatischem Kohlenwasserstoff oder Rapsölmethylester zu verbessern.
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Alkylencarbonat bzw. DBE werden zum erstgenannten Lösungsmittel vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 5, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 3 eingesetzt, also in deutlich geringerer Menge.
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Phenol-Formaldehydharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd und gegebenenfalls durch Derivatisierung der dabei resultierenden Kondensate gewonnen werden. Phenol-Formaldehydharze werden üblicherweise, in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte (Phenolkomponente und Formaldehyd), den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produktklassen eingeteilt, die Novolake (Phenolnovolake) und Resole:
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Novolake sind dabei lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit Molmassen im Bereich von ca. 500 - 5000 g/mol. Sie fallen bei der Kondensation von Formaldehyd und Phenolkomponente im Mol-Verhältnis von ca. 1 : 1,25 - 2 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind in der Regel methylolgruppenfrei, und ihre aromatischen Ringe sind über Methylen-Brücken verknüpft. Novolake können durch reaktive Vernetzer (Härtungsmittel) (z. B. Hexamethylentetramin, Formaldehyd, Isocyanate wie Methylendidiphenylisocyanat, Epoxide etc.) bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden. Novolake sind üblicherweise wasserunlöslich.
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Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methlyenetherbrücken verknüpft sind. Sie werden durch eine alkalisch katalysierte Kondensationsreaktion mit molarem Überschuss des Aldehyds hergestellt. Dabei wird die Kondensation bei einem gewissen Polymerisationsgrad abgebrochen. Über ihre reaktiven Methlyol-Gruppen sind Resole selbsthärtend. Je nach Kondensationsgrad sind Resole flüssig, besitzen dabei unterschiedliche Viskositäten und sind in der Regel Wasser- und Alkohol-löslich. Resole können unter Einfluss von Wärme in hoch vernetzte Strukturen (Resite) überführt werden. Für besondere Anwendungsgebiete ist es manchmal gewünscht, dass Resole eine gewisse Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen. Zum Erreichen dieser Löslichkeit werden Resole dann üblicherweise Modifizierungsreaktionen unterworfen, wie z. B. einer Kondensation bei höherer Temperatur mit ungesättigten Verbindungen (wie z. B. pflanzlichen Ölen), einer Veresterung oder einer Veretherung mit mono- bzw. polyfunktionellen Alkoholen.
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Eine besondere Klasse der Phenol-Formaldehydharze sind die Benzyletherharze. Benzyletherharze sind Kondensationsprodukte aus einer Phenolkomponente und Formaldehyd, die unter katalytischem Einfluss von zweiwertigen Metallionen gewonnen werden, vergleiche hierzu
US 3,485,797 . Benzyletherharze sind besonders geeignet als Harzkomponente für Gießereibindemittel, die im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden sollen (vergleiche die
US 3,676,392 und
US 3,409,579 ). Benzyletherharze sind bis zu einem gewissen Kondensationsgrad flüssig. Benzyletherharze sind in der Regel wasserunverträglich, aber verträglich mit Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln. Die Besonderheit der Benzyletherharze liegt in ihrer Struktur begründet; sie besitzen Phenolkörper, die sowohl durch Methylengruppen -CH
2- als auch durch Ethergruppen -CH
2-O-CH
2- verknüpft werden, wobei die Verknüpfung zweier phenolischer Körper überwiegend in ortho-ortho-Position erfolgt. In Benzyletherharzen findet sich ein hoher Anteil an Hydroxymethylgruppen (-CH
2OH) neben phenolischen Hydroxyl-Gruppen (-OH). Der Umstand, dass Benzyletherharze überwiegend o,o‘-Strukturen (ortho-ortho-Strukturen) aufweisen und folglich einen linearen Molekülaufbau besitzen, macht sie gegenüber Vernetzern sehr reaktiv (vergleiche erneut
US 3,485,797 ). Ihre gute Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln ist verantwortlich für ihre besondere Eignung als Harzkomponente für Gießereibindemittel zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren. Benzyletherharze enthalten regelmäßig eine hohe Konzentration an Restmonomeren (Phenol-Komponente; Formaldehyd) nach Ablauf der Kondensationsreaktion. Überdies sind Benzyletherharze nur mit vergleichsweise hohen Mengen an Lösungsmitteln verarbeitbar, was angesichts immer strenger werdender Richtlinien für den Umgang mit lösungsmittelhaltigen Produkten ihre Anwendbarkeit beschränkt. Der hohe Bedarf an Lösungsmittel zur Verarbeitung von Benzyletherharzen liegt in deren vergleichsweise hoher Viskosität begründet, welche in der Regel durch Zusatz von Lösungsmittel gesenkt werden muss.
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Bevorzugte Benzylesterharze sind in der
EP-B-1 057 554 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Verbindungen sind dort in den Absätzen [0004] bis [0006] beschrieben, wobei besonders auf die dort angegebenen Formeln I und II verwiesen werden kann.
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Spezielle Phenol-Formaldehydharze mit niedriger Viskosität sind insbesondere in der
DE-A-10 2004 057 671 beschrieben.
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Die Phenol-Formaldehydharze werden erfindungsgemäß als Polyolkomponente eingesetzt und können als Lösung eines phenolhaltigen Polyols bezeichnet werden. Dabei beträgt die Viskosität der Polyolkomponente vorzugsweise 130 bis 450 mPa s bei 20 °C. Hierzu kann die Polyolkomponente ein Lösungsmittel, beispielsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkylsilikate, Fettsäureester und ähnliche Lösungsmittel. Bei Einsatz der niedrigviskosen Phenol-Formaldehydharze gemäß
DE-A-10 2004 057 671 können die Lösungsmittelanteile deutlich vermindert werden.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des Gießerei-Formstoffs 100 Gew.-Teile Sand, beispielsweise Quarzsand, mit jeweils 0,25 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise jeweils 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen der Polyolkomponenten und der Polyisocyanatkomponente vermischt. Die Mischung erfolgt dabei vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Einsatz üblicher Mischvorrichtungen.
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Die so erhaltenen Gießerei-Formstoffe können nach beliebigen geeigneten Verfahren zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Gießerei-Sandkerne nach dem Cold-Box-Verfahren hergestellt. Beim Cold-Box-Verfahren handelt es sich um das im Gießerei-Bereich wichtigste Polyurethan-Begasungsverfahren. Die Bezeichnung entspricht dem VDG-Sprachgebrauch und ist unter dieser Verfahrensbezeichnung auch in der deutschen Gießerei-Industrie eingeführt worden. Hierzu kann beispielsweise auf
US 3,409,579 verwiesen werden. Im Cold-Box-Verfahren dient ein aminisches Begasungsmittel wie Dimethylisopropylamin als Beschleunigungskatalysator, der die Addition von Polyisocyanat an ein Phenolharz, z. B. Benzyletherharz erheblich beschleunigt. Es bildet sich dabei ein Polyurethan. Im Cold-Box-Verfahren eingesetzte Harze sind dabei in der Regel wasserfrei, da Wasser mit dem Polyisocyanat frühzeitig reagieren würde.
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Verfahrenstechnisch wird üblicherweise so vorgegangen, dass zunächst der das erfindungsgemäße Formsand-Bindemittelsystem enthaltende Gießerei-Formsand (Kernsand) in den Kernkasten geschossen wird. Danach wird mit einem Amin-Luft- oder Amin-Stickstoff-Gemisch als Gas oder Aerosol begast. Bei den Aminen handelt es sich im Allgemeinen um Triethyl-, Dimethylethyl-, Dimethyl-n-Propyl- oder Dimethylisopropylamin, die jeweils mit einem Druck von 2 bis 6 bar in den Kernkasten eingeblasen werden. Die Restgase werden üblicherweise mit erwärmter Spülluft, Stickstoff oder CO2-Gas aus dem Kern ausgetrieben und können in einem Säurewäscher, der mit verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure beschickt wird, entsorgt werden.
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Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem härtet dabei je nach Amin bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 45 bis 80 °C aus. Daher wird das Bindemittel als kalthärtendes Bindemittel für Formsand bezeichnet.
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Das Cold-Box-Verfahren lässt sich in breitem Maßstab einsetzen, insbesondere im Metallguss, beispielsweise im Motorenguss.
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Die erfindungsgemäßen Formstoffe können auch als Formsand zur Herstellung von Sandformen für die Gießerei verwendet werden, z. B. im No-Bake-Verfahren. Alternativ können Resol-Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Geeignete Resol-Bindemittelsysteme sind beispielsweise in
EP-A-0 556 955 und
EP-A-0 323 096 beschrieben.
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Die nachfolgend beschriebene Resol-Bindemittel-Zusammensetzung kann durch Durchleiten von Kohlendioxidgas gehärtet werden, da das Oxyanion mit dem Harz einen stabilen Komplex bildet und das Harz dadurch gehärtet wird. Die Bindemittel-Zusammensetzung ist aus einer alkalischen, wässrigen Lösung eines Resols aus Phenol-Formaldehyd-Harz und einem Oxyanion aufgebaut, das in der Lage ist, mit dem Harz einen stabilen Komplex zu bilden, wobei das Alkali in der Lösung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Bildung eines stabilen Komplexes des Harzes mit dem Oxyanion im Wesentlichen zu verhindern.
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Die in der Bindemittel-Zusammensetzung vorhandenen Oxyanionen wirken als Vernetzungsmittel für das Harz, indem sie mit benachbarten Phenolaldehydketten des Resols Komplexe bilden, wobei die Vernetzungswirkung der Oxyanionen durch das Kohlendioxidgas, das durch den aus teilchenförmigem Material und der Bindemittel-Zusammensetzung gebildeten Gegenstand geleitet wird, gefördert wird. Dies führt dazu, dass viel größere und höher vernetzte Phenolaldehyd-Moleküle des Resols gebildet werden und somit das Harz gehärtet wird. Der genaue Mechanismus, wie das Kohlendioxid die Härtung des Harzes fördert, ist zwar nicht bekannt, doch wird durch Reaktion des Kohlendioxids mit dem Wasser der Bindemittel-Zusammensetzung Kohlensäure gebildet, wodurch der pH-Wert des Bindemittels herabgesetzt wird und die Oxyanionen bei dem erniedrigten pH-Wert stabile Komplexe mit den Harzmolekülen bilden. Die Basizität der Bindemittel-Zusammensetzung muss so groß sein, dass die Oxyanionen im Wesentlichen im komplexfreien Zustand verbleiben. Komplexbildung und somit Härtung des Harzes beim Durchleiten von Kohlendioxid tritt erst bei Erniedrigung des pH-Wertes ein.
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Bevorzugt wird ein Resol aus Phenolaldehydharz, das vorwiegend Moleküle enthält, bei denen benachbarte Phenolreste durch Methylengruppen unter Brückenbildung zwischen den ortho- und para-Stellungen miteinander verbunden sind, da solche Moleküle eine große Anzahl von Komplexierungsstellen mit den Oxyanionen aufweisen. Moleküle, bei denen die Phenolreste durch ortho-ortho-Methylenbrücken miteinander verbunden sind, weisen sehr wenige Komplexierungsstellen für Oxyanionen auf (im Falle von linearen Molekülen nur jeweils eine Stelle an jedem Ende). Aus diesem Grunde sollten derartige Moleküle nicht oder nur in verhältnismäßig geringer Zahl vorhanden sein. Harze mit Phenolresten, die durch eine Kombination von ortho-para- und ortho-ortho-Methylenbrücken miteinander verbunden sind, lassen sich zwar verwenden, sind jedoch weniger bevorzugt.
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Damit die Zahl der Komplexierungsstellen für Oxyanionen möglichst hoch ist, sollten alle in einem ortho-para-methylenverbrückten Molekül zur Verfügung stehenden orthoStellungen bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe in den Phenolresten methyloliert sein.
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Vorzugsweise wird zur Herstellung des Resols aus Phenolaldehydharz ein Phenol verwendet, das bei Reaktion mit einem Aldehyd mit der größtmöglichen Anzahl von ortho-Methylolgruppen ein Kondensationsprodukt ergibt. Als Phenol wird Phenol selbst bevorzugt. Substituierte Phenole wie p-Kresol oder m-Kresol oder Phenolverbindungen wie p-Phenolsulfonsäuren können ebenfalls zum Einsatz kommen, entweder allein oder in einer Kombination mit Phenol, jedoch führen diese zu Harzen, mit denen im Vergleich zu den aus Phenol selbst hergestellten Harzen schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Mit p-Kresol lassen sich z. B. nur Phenolaldehyd-Moleküle bilden, bei denen die Phenolreste durch ortho-ortho-Methylenbrücken miteinander verbunden sind, wodurch die Moleküle nur an ihren Endstellen Komplexe mit den Oxyanionen bilden können.
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Bei dem Aldehyd kann es sich z. B. um Formaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal oder Furfuraldehyd handeln. Formaldehyd ist bevorzugt.
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Die Herstellung des Resols aus Phenolaldehydharz erfolgt vorzugsweise durch Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd in Gegenwart eines Basenkatalysators, wofür z. B. Ammoniumhydroxid oder ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Frage kommen. Alkalihydroxid-Katalysatoren sind bevorzugt, da sie ein Harz ergeben, bei dem die Phenolreste überwiegend durch ortho-para- oder para-para-Methylenbrücken miteinander verbunden sind und bei dem im Wesentlichen keine durch ortho-ortho-Methylenbrücken verbundene Phenolreste vorhanden sind.
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Andere Katalysatoren wie Zinkacetat können ebenfalls zum Einsatz gelangen, entweder allein oder in einer Mischung mit einem Alkalihydroxid. Katalysatoren wie Zinkacetat sind jedoch weniger erwünscht, da sie zu Harzen mit gemischter Verbrückungsstruktur und ortho-ortho-Benzylether-Brücken sowie ortho-para-Methylenbrücken führen und somit geringere Komplexierfähigkeit für Oxyanionen aufweisen.
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Das Molverhältnis von Aldehyd (ausgerückt als Formaldehyd) zu Phenol im Harz kann im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1,6:1 bis 2,5:1.
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Nach seiner Herstellung wird das Resol aus Phenolaldehydharz durch Zugabe z. B. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, das zweckmäßig als wässrige Lösung zugegeben wird, alkalisch gemacht. Als Alkali ist Kaliumhydroxid bevorzugt, da dadurch eine Bindemittel-Zusammensetzung mit geringerer Viskosität für einen bestimmten Polymerisationsgrad des Harzes im Vergleich zu Natriumhydroxid entsteht und die Bindemittel-Zusammensetzung leistungsfähiger ist.
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Das Molverhältnis von im Bindemittel vorhandenem Alkali (ausgedrückt als Hydroxylionen) zu Phenol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 bis 3,0:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 2,5:1. Alkali umfasst das als Katalysator bei der Synthese des Harzes verwendete Alkali, zusätzliches Alkali, das gegebenenfalls bei der Synthese zugegeben wurde, sowie das im Anschluss an die Synthese und während der Herstellung des Bindemittels zugegebene Alkali.
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Als im Verfahren und in der Bindemittel-Zusammensetzung der Erfindung einzusetzende Oxyanionen kommen z. B. Borat-, Stannat- sowie Aluminationen in Frage. Borationen sind bevorzugt.
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Das Oxyanion kann in die Bindemittel-Zusammensetzung durch Zugabe z. B. von Alkalioxyanionen-Salze wie Natriumtetraborat-decahydrat, Kaliumtetraborat-tetrahydrat, Natriummetaborat, Natriumpentaborat, Natriumstannat-trihydrat oder Natriumaluminat, oder einem Ammoniumoxyanionen-Salz wie Ammoniumborat eingebracht werden. Borationen können auch durch Zugabe von Borsäure eingebracht werden oder ihre Bildung kann durch Umsetzung von hinzugefügtem Boroxid mit dem Alkali in der Bindemittellösung erfolgen.
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Das Molverhältnis von Oxyanionen (ausgedrückt als Bor, Zinn, etc.) zu Phenol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 1:1. Handelt es sich bei dem Oxyanion um Borat, so liegt das Molverhältnis von Bor zu Phenol besonders bevorzugt im Bereich von 0,3:1 bis 0,6:1.
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Vorzugsweise enthält die Bindemittel-Zusammensetzung ebenfalls ein Silan wie gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Phenoxytrimethoxysilan oder gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, üblicherweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%.
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Bei Bedarf kann in der Bindemittel-Zusammensetzung auch ein zusätzliches Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol vorhanden sein.
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Zur Herstellung der Resol-Bindemittel-Zusammensetzung lassen sich zwar auch andere Methoden anwenden, jedoch ist die folgende Methode bevorzugt:
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Man schmilzt Phenol und versetzt sodann mit Formaldehyd (als Paraformaldehyd) und der Alkalihydroxid-Katalysatorlösung. Die Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Resols erfolgt dann durch Polymerisation des Phenols und Formaldehyds in zwei oder mehr Erhitzungsstufen über einen Temperaturbereich von etwa 60°C bis etwa 95°C. Zur Kontrolle des Polymerisationsgrads des Harzes wird die Viskosität einer verdünnten Probe des Harzes gegen Ende des Verfahrens gemessen. Man kühlt das fertige Harz und versetzt mit Alkali in Form einer Alkalihydroxid-Lösung sowie mit den Oxyanionen. Schließlich kühlt man die erhaltene Bindemittel-Zusammensetzung und gibt das Silan zu.
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Bei Verwendung der Bindemittel-Zusammensetzung zur Herstellung von Gießereiformen oder -kernen aus teilchenförmigem, feuerfestem Material kann das teilchenförmige, feuerfeste Material aus beliebigen, für diese Verwendung bekannten Materialien ausgewählt sein. Zu den in Frage kommenden Materialien gehören z. B. Kieselsäure-, Olivin-, Chromit- und Zirkonsand.
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Die zum Einsatz kommende Menge an Bindemittel-Zusammensetzung beträgt in der Regel 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% bezüglich des Gewichts an teilchenförmigem, feuerfestem Material.
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Bei Verwendung von unter Polyurethan-Bildung Kälte-härtenden Bindemittelsystemen wird das organische Farbstoffsystem vorzugsweise dem Sand beigemischt. Dabei kann das organische Farbstoffsystem gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem organischen polaren, protischen Lösungsmittel, gelöst werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol in Betracht, besonders bevorzugt wird Isopropanol eingesetzt.
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Da die organischen polaren, protischen Lösungsmittel mit dem Formstoff-Bindemittelsystem reagieren können, ist es bevorzugt, die Menge an Lösungsmittel möglichst gering zu halten. Vorzugsweise wird das Farbstoffsystem bis zur Sättigungsgrenze im organischen Lösungsmittel, vorzugsweise organischen polar-protischen Lösungsmittel, gelöst.
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Vorzugsweise ist die Löslichkeit des Farbstoffs möglichst hoch im organischen Lösungsmittel, um eine hinreichende Intensität der Färbung im eingefärbten Kern zu erreichen. Zudem sollte die Menge an Lösungsmittel so gering sein, dass sie die Bindungswirkung des Formstoff-Bindemittelsystems kaum oder nicht beeinträchtigt.
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Beim Einsatz der organischen Farbstoffsysteme in Gießerei-Formstoffen nach dem „Cold-Box“-Verfahren sollte sich das organische Farbstoffsystem anhand einer Farbänderung möglichst schnell anzeigen, wann während der Begasung das Amin an die jeweilige Stelle des Kerns gelangt ist.
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Die Farbänderung sollte einen möglichst hohen differenzierten Kontrast aufweisen.
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Der Zusatz des Farbstoffsystems sollte möglichst wenig Einfluss auf den Festigkeitsverlauf bzw. auf die Sandlebenszeit haben.
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Das Farbstoffsystem sollte zudem vorzugsweise nur eine geringe Toxizität aufweisen.
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Die Färbung sollte nach Ende der Begasung möglichst lange fixiert werden, so dass ausreichend Zeit für eine visuelle Auswertung des gehärteten Gießerei-Sandkerns besteht.
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Es sollte während des Begasungsvorgangs eine Verfärbung an den Stellen des Gießerei-Sandkerns erfolgen, an denen das Amin zur Aushärtung geführt hat.
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Durch Mitverwendung eines organischen, polar-protischen Lösungsmittels ist es möglich, übliche pH-Indikatoren als organische Farbstoffe einzusetzen.
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Das organische Farbstoffsystem kann aus einem oder mehreren unterschiedlichen organischen Farbstoffen aufgebaut sein. Dabei können alle üblichen organischen Farbstoffe eingesetzt werden, die zu einer Farbveränderung bei der Härtung des Gießerei-Form stoffs führen.
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Bevorzugt sind Farbstoffsysteme, die eine pH-abhängige Farbänderung zeigen.
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Für nach dem „Cold-Box“-Verfahren hergestellte Gießerei-Sandkerne bietet sich ein Farbstoffsystem auf Basis von [3,3'-(4,4'-Biphenyldiylbisazo)bis(4-amino-1-naphthalinsulfonsäure)dinatriumsalz] mit 3,3'-Dibromkymolsulfonphthalein an, das vorzugsweise die erste Komponente in einem größeren Anteil enthält. Bevorzugte Mischungen enthalten 2 bis 6, bevorzugt 2,5 bis 4 Gewichtsteile der ersten Komponente auf einen Gewichtsteil der zweiten Komponente, gelöst im organischen Lösungsmittel, vorzugsweise gelöst in Isopropanol. Optisch ist hierbei ein Farbumschlag von rot nach blau gut zu erkennen.
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Ein nochmals in Kontrast und Sandlebenszeit verbessertes Farbstoffsystem ist aus Methylrot und Bromthymolblau aufgebaut, gelöst im organischen Lösungsmittel, insbesondere in Isopropanol. Dabei wird eine größere Menge an Bromthymolblau mit einer geringeren Menge an Methylrot vermischt, beispielsweise 2 bis 5 Teile Bromthymolblau mit einem Teil Methylrot, insbesondere etwa drei Teile Bromthymolblau mit etwa einem Gewichtsteil Methylrot. Gegenüber dem ersten Farbsystem weist dieses Farbsystem eine deutlich bessere Löslichkeit im Isopropanol und einen wesentlich differenzierteren Farbkontrast auf. Ein Farbumschlag erfolgt vom Rot über gelb nach grün. Eine rot gefärbte Mischung hatte keinen Kontakt mit Amin, eine gelb gefärbte Mischung hatte nur wenig Kontakt mit Amin und ist nur teilweise gehärtet, während eine grün gefärbte Mischung ausreichend Kontakt mit Amin hat und vollständig ausgehärtet ist.
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Vorzugsweise wird eine gesättigte Lösung der Farbstoffkombination in Isopropanol eingesetzt, wobei, bezogen auf den Sand, 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% der Lösung, insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-% der Lösung, eingesetzt werden. Beispielsweise können auf 100 Gewichtsteile Sand 0,7 Gewichtsteile Harz, 0,7 Gewichtsteile Aktivator und 0,5 Gewichtsteile des organischen Farbstoffsystems (Methylrot und Bromthymolblau gelöst in Isopropanol) eingesetzt werden.
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Die Farbmischung erlaubt eine effektive Einfärbung der Gießerei-Sandkerne. Ein differenzierter Kontrast von rot über gelb nach grün ist realisierbar. Die Farbe spricht sehr schnell auf den Kontakt mit Amin an. Über einen Zeitraum von mindestens 90 Minuten ist die Mischung mit konstanter Verdichtung zu verarbeiten. Die eingesetzten Farbstoffe sind nur schwach toxisch. Die Färbung wird für mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten nach Beendigung der Härtung beibehalten.
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Allgemein sind für das Cold-Box-Verfahren pH-Indikatoren und deren Mischungen geeignet, mit einem Umschlagbereich von pH 3-9, vorzugsweise pH 4-8, insbesondere pH 4,4-7,5.
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Für Bindemittelsysteme des Resol-Typs können wiederum beliebige geeignete, organische Farbstoffe oder deren Gemische, eingesetzt werden, die einen Farbumschlag bei der Härtung des Gießerei-Formstoffs zeigen.
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Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Nilblau und Alizaringelb, wobei Nilblau im Überschuss eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das 1,2- bis 2,0-fache an Nilblau gegenüber Alizarin eingesetzt, besonders bevorzugt das 1,4- bis 1,7-fache.
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Die beiden Farbstoffe, die das organische Farbstoffsystem bilden, lösen sich sehr gut im Resol-Bindemittelsystem, beispielsweise in Carbophen 8632 von Hüttenes Albertus. Durch die Farbstoff-Kombination wird das Bindemittelsystem intensiv blutrot gefärbt. Beim Begasen des eingeschossenen Gießerei-Sandkerns mit Kohlendioxid kommt es zu einer Grünfärbung. Dabei wird das Farbstoffsystem vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Formstoff-Bindemittelsystem, eingesetzt.
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Allgemein sind für Resol enthaltende Formstoffe pH-Indikatoren und deren Mischungen geeignet, mit einem Umschlagbereich von pH 8-14, vorzugsweise pH 9-14, insbesondere pH 10-13.
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Neben den vorstehend beschriebenen Farbstoffsystemen können noch beliebige andere geeignete Farbstoffe eingesetzt werden. Typischerweise werden synthetische Farbstoffe eingesetzt. Beispielsweise können Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin- oder Triarylmethan-Farbstoffe eingesetzt werden. Für eine genauere Beschreibung kann auf Römpp, Chemielexikon, 9. Aufl., Stichwort „Farbstoffe“ bzw. „Indikatoren“ verwiesen werden.
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Geeignete pH-Indikatoren sind z. B. Kresolrot, Metanilgelb, Thymolblau, m-Kresolpurpur, Tropaeolin OO, 2,6-Dinitrophenol, Benzylorange, 2,4-Dinitrophenol, Benzopurpurin 4 B, Dimethylgelb, Kongorot, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Methylorgane, α-Naphthylrot, Bromkresolgrün, 2,5-Dinitrophenol, Mischindikator 5, Methylrot, Ethylrot, Chlorphenolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromkresolpurpur, Bromphenolrot, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Brillantgelb, Organe I, α-Naphtolphthalein, Thymolblau, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein, α-Naphtholbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2 G, Alizaringelb R, Nilblau A, β-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin OOO 2, Tropaeolin O, Epsilonblau und Säurefuchsin. Geeignete Mischungen dieser Farbstoffe kann der Fachmann durch einfache Handversuche herstellen.
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Die Verwendung der organischen Farbstoffsysteme in den Gießerei-Formstoffen erfolgt insbesondere als Indikator für das Ausmaß der Härtung des Gießerei-Formstoffs.
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Das organische Farbstoffsystem zeigt dabei durch eine Farbänderung das Ausmaß der Härtung des Gießerei-Formstoffs an.
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Durch die Einfärbung der Gießerei-Sandkerne ist es möglich, die Härtung zu visualisieren. Durch Kombination eines Farbstoffs mit dem Farbübergang gelb zu blau mit einem Farbstoff mit dem Farbübergang von rot zu gelb kann ein Farbübergang des Farbstoffsystems von rot (über gelb) zu grün erhalten werden. Diese „Ampel“-Farbverläufe sind besonders vorteilhaft für eine praktische Anwendung, da sie eine ungenügende Härtung mit der Farbe rot und eine ausreichende Härtung mit der Farbe grün signalisieren.
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Durch die visualisierte Härtung ist es möglich, die Kernkästen, und insbesondere den Gasfluss durch die Kernkästen zu optimieren.
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Die Menge an organischen Farbstoffsystemen wird so gering wie möglich gewählt, so lange noch eine sichtbare Farbänderung bei der Härtung des Gießerei-Formstoffs erfolgt. Je geringer die Menge ist, desto geringer ist der Einfluss auf die Sandlebensdauer und die Festigkeit des erhaltenen Gießerei-Sandkerns. Zudem sind die Kosten für den eingefärbten Gießerei-Formstoff entsprechend gering.
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Die Höchstmenge wird durch die nachlassende Stabilität des Gießerei-Sandkerns beschränkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, das Ausmaß der Härtung des Gießerei-Sandkerns nach dem Begasen visuell zu prüfen. Anschließend kann in nachfolgenden Herstellungszyklen durch Verlegen, Öffnen oder Schließen (ganz oder teilweise) einer oder mehrerer Entlüftungsdüsen des Kernkastens die Härtung optimiert werden.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung eines bevorzugten Phenolharzes des Benzylethertyps (Präkondensat)
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In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden
| 385,0 | GT | Phenol |
| 176,0 | GT | Paraformaldehyd (als Formaldehydquelle) und |
| 0,11 | GT | Zinkacetat |
vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluss gesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde kontinuierlich ansteigend auf 105° C gebracht und zwei bis drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,550 erreicht war.
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Dann wurde der Kühler auf atmosphärische Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 125 bis 126 °C erhöht, bis ein Brechungsindex von etwa 1,593 erreicht war.
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Danach erfolgte eine Vakuumdestillation bis zu einem Brechungsindex von 1,612.
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Die Ausbeute betrug 82 bis 83 % der eingesetzten Rohstoffe.
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Dieses Phenolharz wurde zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem Cold-Box-Verfahren eingesetzt.
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Beispiel 2: Herstellung von Cold-Box-Phenolharzlösungen
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Aus dem Phenolharz (Präkondensat) gemäß Beispiel 1 wurden nach Erreichen des Brechungsindex-Sollwertes Harzlösungen für das Cold-Box-Verfahren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen:
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Cold-Box-Harzlösung
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| 50 |
GT |
Phenolharz (Präkondensat aus Beispiel 1) |
| 19 |
GT |
aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180 °C |
| 18 |
GT |
DBE („Dibasic Ester“) |
| 13 |
GT |
Rapsölmethylester (RME) |
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Beispiel 3 Herstellung einer Polyisocyanat-Lösung für das Cold-Box-Verfahren
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| 85 |
GT |
Diphenylmethandiisocyanat |
| 12,3 |
GT |
aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180 °C |
| 2 |
GT |
Rapsölmethylester (RME) |
| 0,3 |
GT |
Phosphorylchlorid |
| 0,4 |
GT |
Hydrophobierungsmittel |
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Beispiel 4: Herstellung von Cold-Box-Prüfkörpern und kerntechnische Prüfung derselben
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Unter Verwendung der oben angegebenen Phenolharz-und Polyisocyanat-Lösungen (vgl. die Beispiele 2 und 3) wurden Formsand-Mischungen hergestellt, indem jeweils
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| 100 | GT | Quarzsand H 32, |
| 0,7 | GT | der jeweiligen Phenolharzlösung (Beispiel 2) und |
| 0,7 | GT | der jeweiligen Polyisocyanat-Lösung (Beispiel 3) |
| 0,5 | GT | einer gesättigten Lösung von 1 Teil Methylrot und 3 Teilen Bromthymolblau in Isopropanol |
in einem Schwingmischer vermischt wurden.
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Die Mischzeit betrug jeweils 60 s. Mit den erhaltenen Mischungen wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper (+GF+ Riegel) geschossen, die anschließend 10 s lang bei einem Begasungsdruck von 4 bar mit Dimethylisopropylamin begast und dann 10 s lang mit Luft gespült wurden. Die Sandmenge pro Prüfkörper betrug 3 kg, die Sandtemperatur und die Raumtemperatur lagen bei etwa 25 °C, die relative Luftfeuchtigkeit (RLF) betrug in etwa 39 %.
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Mit der eingesetzten Farbmischung ist eine effektive Einfärbung der Kerne möglich. Ein differenzierter Kontrast von rot über gelb nach grün konnte realisiert werden. Die Farbe sprach sehr schnell auf den Kontakt mit dem Amin an. Über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten ist die Mischung mit konstanter Verdichtung zu verarbeiten. Die eingesetzten Farbstoffe sind nur schwach toxisch. Eine rote Farbe zeigt an, dass die Mischung keinen Kontakt mit Amin hatte, eine grüne Einfärbung zeigt eine vollständige Aushärtung an. Eine gelbe Farbe zeigt eine nur teilweise Aushärtung an.
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Beispiel 5
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Herstellung einer Sandmischung mit Bindemittel auf Basis von alkalischen Resolen
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Zu 400 g des alkalischen Resol-Bindemittels Carbophen® 8632 von Hüttenes-Albertus wurde ein Gemisch aus zuvor trocken vermischten 0,55 g Nilblau und 0,35 g Alizaringelb GG zugegeben. Die Farbstoffe lösten sich exzellent in dem Bindemittel und färbten dieses intensiv blutrot.
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Anschließend wurden 2,5 kg Quarzsand H32 mit 125 g des so hergestellten Bindemittels versetzt und nach üblichem Verfahren innerhalb einer Minute im Bosch-Mischer mit dem Sand vermengt.
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Der Sand wurde nach üblichem Verfahren wie vorstehend beschrieben in der KernschießMaschine verschossen. Die Kerne wurden für 15 Sekunden (Standard) bzw. verkürzt mit 10 Sekunden, 5 Sekunden und 2,5 Sekunden begast.
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Im Ergebnis zeigte sich, dass an den Stellen, an denen eine Grünfärbung erfolgte, eine ausreichende Aushärtung erfolgt war. Die verbliebenen roten Stellen, insbesondere bei den kürzeren Begasungszeiten, zeigen Bereiche an, an die noch nicht ausreichend Kohlendioxid gelangt ist. Insbesondere bei den Kernen, die nur für 2,5 Sekunden begast wurden, führte die unzureichende Begasung zu einem Zerfall der Kerne.
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Das erfindungsgemäße Farbstoffsystem erlaubte wiederum die visuelle Bestimmung des Ausmaßes der Härtung durch die Farbänderung rot-grün während der Begasung mit Kohlendioxid.