DE974371C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KunststoffenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 8. DEZEMBER 1960
F 6215 IVb139 c
Polyglykoläther mit einer oder mehreren endständigen
Hydroxylgruppen können durch Polymerisation von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, oder durch
Anlagerung von Alkylenoxyden an mono- oder polyfunktionelle Alkohole, wie Stearylalkohol, Äthylenglykol,
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, erhalten werden. Derartige Polyglykoläther sind im allgemeinen
in Wasser und organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme aliphatischer und cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Cyclohexan, löslich. Ihr Molekulargewicht ist je nach Herstellungsart
verschieden.
Man hat bereits Polyäthylenglykol mit einem Unterschuß an ein- oder mehrwertigen Isocyanaten in
Oxyurethane übergeführt, die als Weichmacher Verwendung finden. Man hat ferner Polyäthylenglykole
mit der theoretischen Menge eines Gemisches aus einem Di- und Triisocyanat als Einbrennlack verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß man Kunststoffe erhält, wenn man Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht
von mindestens 500 und mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß
über die berechnete Menge an polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten und die erhaltenen
Polyglykolätherisocyanate mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff umsetzt.
Als Polyglykoläther kommen Alkylenoxydpolymerisate oder -anlagerungsprodukte in Frage. Als
polyfunktionelle Isocyanate können aliphatisch^ oder aromatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat,
009 655/20
Naphthylen-i.S-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenyldiisocyanat, verwendet werden.
Es werden die polyfunktionellen Polyglykoläther mit einem Überschuß über die äquivalente Menge an
polyfunktionellen Isocyanaten, d. h. also in größerer Menge, als zur Absättigung vorhandener Hydroxylgruppen
erforderlich, umgesetzt. So gelingt es, durch Anwendung bis zum Doppelten der äquivalenten
Menge an polyfunktionellem Isocyanat Polyglykolätherisocyanate herzustellen. Diese Stoffe enthalten
freie Isocyanatgruppen im Molekül und sind, bedingt durch die starke Reaktionsfähigkeit der freien NCO-Gruppen,
befähigt, mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff zu reagieren.
Genannt sei beispielsweise die Umsetzung mit Wasser. Läßt man dieses in Form von Luftfeuchtigkeit
auf dünne Schichten von Polyglykolätherisocyanaten bei Raumtemperatur einwirken, so werden, abhängig
von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Isocyanates, in längerer oder kürzerer Zeit — bei Naphthylen-i,5-diisocyanat
ist die Reaktion in etwa 2 Stunden bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit beendet —
unlösliche Folien erhalten.
Diese können papierähnlichen oder gummielastischen Charakter aufweisen. Kennzeichnend für solche
Produkte ist ihr bemerkenswertes Quellungsverhalten.
Völlige Indifferenz gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe eröffnet den neuen Produkten Eingang in jene
Gebiete der Technik, wo diese Eigenschaft verlangt wird, beispielsweise beim Auskleiden von Benzinschläuchen
oder von Aufbewahrungsbehältern für Benzin. Die Fähigkeit dieser Produkte, in Wasser zu
quellen, kann mit Vorteil ausgenutzt werden, wenn Gegenspannung von Trägermaterialien, wie Papier,
Gewebe oder Filmen aus hochpolymeren Kunststoffen, auf denen die Folien aufgebracht sind, in Berührung
mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit verlangt wird. Die Quellung der Polyglykolätherschicht auf solchen
Trägermaterialien führt in diesen Fällen zu einer mehr oder weniger starken Wölbung des Materials, wodurch
etwa vorhandene Gegenspannungen ausgeglichen werden können. Diese Verhältnisse sind beispielsweise gegeben
bei Schreibmaschinendurchschlagpapier, welches häufig ein lästiges Aufrollen zeigt, das durch sinngemäße
Präparierung mit den neuen Stoffen vermieden werden kann.
Polyglykolätherisocyanate sind, bedingt durch die große Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe, gegenüber
Wasser nicht beständig. In nach Minuten bemessenen Zeiträumen findet unter Molekülvergrößerung
Eindickung oder Gelbildung statt. Beim Auflösen eines Polyglykolätherisocyanates, dem ein durch
Anlagerung von Äthylenoxyd an Trimethylolpropan gewonnener Polyglykoläther vom Molekulargewicht
4030 zugrunde liegt, in Wasser genügen 4°/0, um eine
steife Gallerte zu erhalten. Bei Anwendung geringerer Mengen erfolgt lediglich Eindickung der Lösung.
Die Umsetzung von Polyglykolätherisocyanat zu unlöslichen Kunststoffen kann auch durch aliphatische
oder aromatische Di- oder Polyamine als Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff vorgenommen werden.
So kann man z. B. auf eine Unterlage einen unlöslichen Film oder Überzug erzeugen, indem das auf
der Unterlage aufgebrachte Polyglykolätherisocyanat Dämpfen der obengenannten Amine, z. B. Äthylendiamin,
ausgesetzt wird. So können beispielsweise Membranen für Benzinpumpen hergestellt werden.
Die Polyglykolätherisocyanate können ferner zur Herstellung von kompakten Kunststoffen herangezogen
werden, indem man Glykole oder polyvalente, primäre oder sekundäre Alkohole, ferner Diamine oder
polyvalente, primäre oder sekundäre Amine verwendet. So hergestellte Kunststoffe haben von den
mit äquivalenten Mengen polyfunktioneller Isocyanate aufgebauten Kunststoffen abweichende physikalische
Eigenschaften, da dieselben größere Anteile Isocyanat und diese in anderer Anordnung im Molekülverband
enthalten.
Die bei der Verwendung von Wasser als vernetzendes Agens über Harnstoffgruppen verlaufende Molekülvergrößerung
ist mit einer gleichzeitigen Entwicklung von Kohlendioxyd verbunden. Dies kann mit Vorteil
für die Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Demnach ist eine besondere Ausführungsform
des Verfahrens, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung
mit reaktionsfähigem Wasserstoff Wasser verwendet wird und die Umsetzung mit Wasser gleichzeitig
mit der oder anschließend an die Umsetzung der go Polyglykoläther und polyfunktionellen Isocyanate erfolgt.
Polyglykolätherisocyanate werden mit der zur Umsetzung des jeweils vorhandenen Isocyanatüberschusses
ausreichenden Wassermenge vorteilhaft in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie Alkaliphenolaten
oder noch besser tertiären Aminen, in Mengen von etwa 2°/0, bezogen auf Polyglykolätherisocyanat,
innig vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Emulgators.
Nach kurzer Zeit bläht sich die Masse unter gleichzeitiger Verfestigung zu einem nunmehr unlöslichen
Schaumstoff auf. Selbstverständlich kann man auch von Polyglykoläthern ausgehen, die man mit den
übrigen Komponenten in einem Arbeitsgang zu dem Schaumstoff verarbeitet. Die große Anzahl der in
Frage kommenden Polyglykoläther und die zahlreichen polyfunktionellen Isocyanate ergeben sehr
zahlreiche Variationsmöglichkeiten. Man ist in der Lage, Schaumstoffe mit den unterschiedlichsten physikalischen
Eigenschaften herzustellen.
Bei der Umsetzung von Polyglykoläthern mit polyfunktionellen Isocyanaten tritt in vielen Fällen eine
zu stürmische Reaktion und Verquellung des Reaktionsgemisches ein. Besonders ausgeprägt sind diese
Erscheinungen bei Polyglykoläthern, die auf Grund der Herstellung freies Alkali enthalten. Diese Erscheinungen
werden mit Sicherheit vermieden, wenn man die Umsetzung polyfunktioneller Polyglykoläther
mit polyfunktionellen Isocyanaten bei Gegenwart sauer reagierender Substanzen oder solchen, die
in der Lage sind, Säure beispielsweise mit Wasser oder durch Wärme zu bilden, vornimmt.
Es genügen hierfür sehr geringe Mengen dieser Substanzen, um einen einheitlichen Reaktionsverlauf zu
erzielen. Mengen von weniger als 0,5 °/0, häufig nur
0,05 °/0, bezogen auf Polyglykoläther, sind, ausreichend.
Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise organische und anorganische Säurechloride, wie Acetylchlorid,
Propionylchlorid, Oxalylchlorid, Adipinsäurechlorid, Benzoylchlorid, Phosphortri- oder -pentachlorid,
Phosphoroxychlorid oder Zinntetrachlorid. Auch Halogenwasserstoffsäuren, anorganische Säureanhydride,
wie Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd, sind geeignet. In diesem Zusammenhang sei auch
Butadiensulfon, welches bei erhöhten Temperaturen ίο in Butadien und Schwefeldioxyd zerfällt, genannt.
Die Wirkung dieser Substanzen zeigt sich in mehrfacher Hinsicht:
i. sie verhindern die Polymerisation der Isocyanatgruppen untereinander,
i. sie verhindern die Polymerisation der Isocyanatgruppen untereinander,
x5 2. sie üben einen verzögernden Einfluß auf die Geschwindigkeit
der Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen der Polyglykoläther aus,
3. die polymerisationsverhindernde Wirkung auf die Isocyanatgruppen bleibt auch nach der Umsetzung
im Fertig- oder Zwischenprodukt erhalten. Dieser letzte Punkt ist von Bedeutung für die Lagerfähigkeit
von Polyglykolätherisocyanaten. Diese werden dadurch zu bequem zu handhabenden Körpern,
sofern man für Ausschluß von Luftfeuchtigkeit sorgt. In den Fällen, wo sich die polymerisationsverhindernde
und reaktionsverzögernde Wirkung der sauren Substanzen für die weiteren Umsetzungen störend bemerkbar
macht, kann man diese durch Zusatz von alkalischen Mitteln, wie tertiären Aminen, jederzeit
wieder aufheben. Man kann dabei so verfahren, daß man diese basischen Stoffe entweder in die Polyglykolätherisocyanatkombination
hineinbringt oder von außen, z. B. in Form von Gasen, auf diese einwirken läßt. Soll z. B. aus einem stabilisierten Polyglykolätherisocyanat
auf einer Unterlage eine Folie hergestellt werden, so kann die Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit
dadurch wesentlich verkürzt werden, daß das auf die Unterlage aufgebrachte Polyglykolätherisocyanat
in eine Gasatmosphäre gebracht wird, die z. B. Dämpfe von Hexahydrodimethylanüin enthält.
100 Gewichtsteile eines aus Trimethylolpropan und Äthylenoxyd gewonnenen Polyglykoläthers vom Molekulargewicht
4030 werden durch eine Vakuumbehandlung bei 1500C und 1 mm Hg während 1 Stunde entwässert,
unter Vakuum auf 450C abgekühlt, mit 0,25 % Acetylchlorid versetzt und mit 16,9 Gewichtsteilen
Naphthalin-i,5-diisocyanat zur Umsetzung gebracht.
Zur Erzielung einer homogenen Schmelze fügt man das Isocyanat bei 125 bis 1300C zu und erhitzt alsdann
nach dem Aufschmelzen desselben unter ständigem Rühren noch weitere 2 Stunden bei 80 bis 1000C.
Das Reaktionsprodukt ist ein Polyglykolätherisocyanat mit drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen pro
Mol Polyglykoläther. Bringt man dieses Produkt aus 75°/oiger acetonischer Lösung in dünner Schicht auf
eine Glasplatte, so erhält man nach I1Z2 bis 2 Stunden
Lagerung bei Raumtemperatur eine von der Unterlage abziehbare gummielastische Folie. Diese hat bemerkenswerte
Quellungseigenschaften. Bestimmt wurden diese an 0,25 mm starken Plättchen von 9 cm2 Flächeninhalt
durch Quellung bei Raumtemperatur in den verschiedensten, unten tabellarisch zusammengestellten
Lösungsmitteln. Als Maß für den Quellungsgrad ist der Quotient aus dem Flächeninhalt des gequollenen
Plättchens (F) und dem Flächeninhalt des Plättchens vor der Quellung (F0) angegeben.
Quellungsquotient FjF0 | Folie aus | |
Folie aus | Polyglykoläther, | |
Polyglykoläther, | Molekulargewicht | |
Molekulargewicht | 8950, + 9,4 Ge | |
4030, + 16,9 Ge | wichtsteilen | |
Lösungsmittel | wichtsteilen | Naphthylen- |
Naphthylen- | diisocyanat | |
1,5-diisocyanat | pro 100 g | |
pro 100 g | Polymerisat | |
Polymerisat | 2,90 | |
Wasser | 2,05 | 1,11 |
Äthanol | 1,48 | 2,36 |
Methanol | 1,69 | 2,20 |
Aceton | 1,65 | 1,03 |
Diäthyläther... | 1,17 | |
Tetrachlorkoh | 1,20 | |
lenstoff | 1,48 | |
Methylen | 4,12 | |
chlorid | 3,oo | |
Dimethyl | — | |
formamid. ... | 2,67 | 2,71 |
Benzol | 1,82 | 1,00 |
Benzin | 1,03 | 1,00 |
Cyclohexan .... | S ^J |
zuweisen.
Folien mit ähnlichen Quellungseigenschaften können aus dem gleichen Polyglykoläther und 13 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat pro 100 Teile Wachs erhalten
werden. Bei dieser Kombination empfiehlt es sich, die Umsetzung des Polyglykolätherisocyanates
mit der Feuchtigkeit der Luft bei mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise 500C, vorzunehmen, da
das Polyglykolätherisocyanat bei Raumtemperatur auskristallisiert und dadurch Folien mit rauher Oberfläche
erhalten werden. Diese Kristallisationserscheinungen sind noch ausgeprägter bei höhermolekülaren
Polyglykolätherisocyanaten, z. B. eines solchen, welches durch Umsetzung eines aus Pentaerythrit und
Äthylenoxyd gewonnenen Polyglykoläthers vom Molekulargewicht 8950 mit 9,4 Gewichtsteilen Naphthalin-1,5-diisocyanat
pro 100 Gewichtsteile Wachs erhalten wird. Die aus dieser Kombination herstellbaren Folien
zeigen noch ausgeprägtere Quellungseigenschaften (s. Tabelle), ohne jedoch grundsätzliche Unterschiede
zu dem oben besprochenen, mit 16,9 Gewichtsteilen Naphthalin-i,5-diisocyanat hergestellten Produkt auf-
100 G.ewichtsteile eines durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Trimethylolpropan hergestellten Polyglykoläthers
vom Molekulargewicht 4030 werden nach ι Stunde Entwässerung bei 1500C und 1 mm Hg mit
0,5 °/0 Butadiensulfon versetzt. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit
bei 1500C hat sich der größte Teil des
Butadiensulfons zersetzt. Zur Entfernung flüchtiger
Bestandteile wird noch einmal kurz Vakuum angelegt, bis die Schmelze blasenfrei geworden ist. Alsdann fügt
man bei 800C 14 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
unter fortwährendem Rühren hinzu und erhitzt zur Beendigung der Reaktion noch 1 Stunde bei gleicher
Temperatur. Erhalten wird auf diese Weise ein PoIyglykolätherisocyanat
mit 3,2 °/0 NCO. Das Produkt ist unverändert haltbar, sofern man für völligen Abschluß
von Luftfeuchtigkeit sorgt. Bei Raumtemperatur tritt Kristallisation ein, bei mäßig erhöhten
Temperaturen ist das Produkt flüssig. Die Umsetzung desselben in dünnen Schichten mit der Feuchtigkeit
der Luft zu gummielastischen Folien wurde im Beispiel ι bereits beschrieben. Andere Effekte werden
erzielt, wenn man das Produkt in Wasser einrührt. Zweckmäßig verwendet man hierfür eine Lösung des
Isocyanates in Aceton oder Tetrahydrofuran. Wenige Augenblicke nach Herstellung der wäßrigen Lösung erstarrt
diese zu einem nunmehr unlöslichen Gel. Die
ao Festigkeit dieses Gels steigt mit der Menge des angewandten
Polyglykolätherisocyanates. Bei Verwendung von 4 °/0 des letzteren wird ein festes Gel erhalten, bei
3°/0 eine dickviskose Flüssigkeit. Die Gelbildung ist mit einer gleichzeitigen CO2-Entwicklung verbunden,
s5 die sich insbesondere bei Verwendung von größeren
Anteilen des Isocyanates durch Bläschenbildung im Gel zu erkennen gibt. Mit Vorteil macht man von
dieser Reaktion beim Verdicken von wäßrigen Lösungen oder Emulsionen Gebrauch.
Man vermischt 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten Polyglykolätherisocyanates mit 3,2 °/ö
NCO bei mäßig erhöhten Temperaturen, bei denen das Produkt flüssig ist, mit 2 °/0 Wasser und 2 °/0 eines
aus Phenylisocyanat und /J-Dimethylaminoäthanol
gewonnenen Additionsproduktes. Die Masse beginnt unter der Wirkung des sich aus den freien NCO-Gruppen
und Wasser bildenden Kohlendioxyds zu schäumen und verfestigt sich schließlich zu einem
elastischen Schaumstoff. Dieser hat die bemerkenswerte Eigenschaft, in Wasser stark zu quellen, wobei
die Volumenvergrößerung um das Vierfache des AusIn Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 425 845, 2 437 867,
2476779,2531392;
französische Patentschrift Nr. 885 547; Zeitschrift für angewandte Chemie, 59. Jahrgang,
französische Patentschrift Nr. 885 547; Zeitschrift für angewandte Chemie, 59. Jahrgang,
1947, S. 263.
gangsmaterials gemessen wurde. Nach Trocknung des gequollenen Schwammes nimmt dieser seine Ursprungliehe
Form wieder an.
250 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Pentaerythrit gewonnenen Polyglykoläthers
mit einer Hydroxylzahl von 58,0 werden nach Entwässerung durch Erhitzen im Vakuum bei
50° C mit 0,725 Gewichtsteilen Acetylchlorid und alsdann mit 40 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt.
Nach istündigem Erhitzen auf 80° C ist die Umsetzung beendet. Das erhaltene Polyglykolätherisoeyanat
hat einen NCO-Gehalt von 3,53 °/0. Es zeigt
das gleiche Verhalten, z. B. gegen Wasser, wie das im Beispiel 2 beschriebene Polyglykolätherisocyanat.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyglykoläther mit
einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen
mit einem Überschuß über die berechnete Menge an polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen
Isocyanaten und die erhaltenen Polyglykolätherisoeyanate mit Verbindungen mit reaktionsfähigem
Wasserstoff umgesetzt werden.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff Wasser
verwendet wird und die Umsetzung mit Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Umsetzung
der Polyglykoläther und polyfunktionellen Isocyanate erfolgt.
® 009 655/20 12.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF6215A DE974371C (de) | 1951-05-10 | 1951-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
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DEF6215A DE974371C (de) | 1951-05-10 | 1951-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
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Publication Number | Publication Date |
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DE974371C true DE974371C (de) | 1960-12-08 |
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ID=25973775
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF6215A Expired DE974371C (de) | 1951-05-10 | 1951-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
Country Status (1)
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