DE955995C

DE955995C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, fuer Vernetzungsreaktionen geeigneten linearen Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE955995C
Application number: DEF11794A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Hans Holtschmidt; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-05-07
Filing date: 1953-05-08
Publication date: 1957-01-10

Description

AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1957

F 11794 IVb I jp c

Die Herstellung von hochmolekularen, linearen Kondensationsprodukten, die in der Kette noch Gruppierungen enthalten, die für Vernetzungsreaktionen geeignet sind, ist bekannt. Sie können sowohl nach den Verfahren der Polykondensation wie der Polyaddition erhalten werden. In beiden Fällen verfährt man derart, daß man niedermolekulare Komponenten, die außer den für den hochmolekularen Aufbau erforderlichen funktionellen Endgruppen keine reaktionsfähigen Gruppierungen im Molekül enthalten, im Gemisch mit solchen Komponenten anwendet, die außer den funktioneilen Gruppen noch für die Vernetzungsreaktion geeignete Gruppierungen enthalten. Als Beispiel hierfür seien die ungesättigten Polyester genannt, die bekanntlich durch die Mitverwendung von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, erhalten werden und in denen die Doppelbindung für Vernetzungsreaktionen ausgenutzt werden kann. Fernerhin sei auf die durch Polyaddition von Glykolen mit Diisocyanaten unter Mitverwendung von Oxy- oder Diaminen entstehenden Polyurethane hingewiesen, die nunmehr die für die Vernetzungsreaktion geeignete Harnstoffgruppe in der Kette enthalten.

Bei dieser bisher gebräuchlichen Herstellungsweise sind die für die Vernetzung geeigneten Gruppen über die lineare Kette verteilt. Ihre Zahl wird durch die Menge der Komponente bestimmt, die die für die Vernetzung geeignete Gruppierung enthält oder bei deren

Einbau sich diese Gruppierung bildet. Ihre Verteilung über die lineare Kette erfolgt jedoch infolge der verschiedenartigen Reaktionsgeschwindigkeit der am Aufbau beteiligten Komponenten unregelmäßig. Dies ist ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens.

Bekanntlich werden die Materialeigenschaften vernetzter Produkte erheblich verbessert, wenn die Vernetzungsstellen in gleichmäßigen Abständen über die Kette verteilt sind. Die Voraussetzung hierfür ist ίο nur dann gegeben, wenn man von solchen hochmolekularen, linearen Produkten ausgeht, die die für die Vernetzung geeignete Gruppierung ebenfalls in regelmäßigen Abständen über die Kette verteilt enthalten.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung derartiger Produkte ermöglicht. Das neue Verfahren besteht in der Verknüpfung von linearen Polyestern, die in der Kette keine für Vernetzungsreaktionen geeignete Gruppierung enthalten, mit solchen Verbindungen, die im Molekül mindestens eine für die Vernetzung geeignete Gruppierung enthalten. Diese Verknüpfung erfolgt über Isocyanatgruppen derart, daß die Isocyanatgruppen annähernd bzw. vollständig verbraucht werden.

ag Zur Durchführung des neuen Verfahrens gibt es verschiedene Möglichkeiten. Der eine Weg besteht darin, daß man lineare Polyester mit einem Überschuß über die sich auf die Endgruppen des Polyesters berechnenden Mengen eines Diisocyanates umsetzt und diesen isocyanatgruppenhal'tigen Polyester mit Verbindungen, die außer zwei O H-Gruppe.n mindestens einmal die für die spätere Vernetzung geeignete Gruppierung im Molekül enthalten, so zur Reaktion bringt, daß die Isocyanatgruppen annähernd bzw. vollständig verbraucht werden. Die andere Methode besteht darin, daß man die zwei OH-Gruppen und mindestens eine für die spätere Vernetzungsreaktion geeignete Gruppierung enthaltende Verbindung mit einem Überschuß über die sich auf die OH-Gruppen berechnenden Mengen eines Diisocyanates umsetzt und diese nunmehr freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkte mit linearen Polyestern zur Reaktion bringt. Der dritte Weg besteht darin, daß man die linearen Polyester mit solchen Diisocyänaten umsetzt, die für die spätere Vernetzung geeignete Gruppen enthalten. Derartige Diisocyanate liegen beispielsweise vor in dem Benzylchloriddiisocyanat oder dem Diphenyl-3, 3'-di-(chlormethyl-)-4, 4'-diisocyanat, die nach dem Verfahren der Patentanmeldung F11 550 IVb/12 ο (Le A1988) zugänglich sind. Weiterhin seien das Dimerisationsprodukt von Toluylendiisocyanat erwähnt oder solche Diisocyanate, die noch gleichzeitig eine Sulfochloridgruppe im Molekül enthalten und nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 10 974 IVb/12 ο (Le A 1870) erhältlich sind.

Für das neue Verfahren sind beispielsweise folgende Verbindungen, die außer den beiden OH-Gruppen noch mindestens eine für Vernetzungsreaktionen geeignete Gruppierung enthalten, geeignet:

Dioxäthylharnstoff

HO-CH₂-CH₂-NH-Co-NH-CH₂ -CH₂-OH

Hexamethylendi-/?-oxäthylurethan

HO — CH₂ — CH₂ — OCQNH(CH₂)₆ — NHCOO-CH₂-Ch₂-OH

Adipinsäurediäthanolamid

HO —CH₂-CH₂-NHCO — (CH₂)₄ — CONH — CH₂ — CH₂ — OH

Malonsäuredi-/S-oxäthylester
HO — CH₂ — CH₂ — OCO — (CH₂) — COO-CH₂ -CH₂-OH

Malonsäuredibutanolamid
HO — (CH₂)₄ — NHCO — CH₂ — CO — NH —

(CH₂J₄-OH

Acetessigesterdiäthanolamid 80

CH₃ — CO — CH₂ — CO — N(CH₂ — CH₂ — OH)₂

Maleinsäuredioxäthylester

HO-CH₂-CH₂-OCO-CH = Ch-COO ⁸5 -CH₂-CH₂-OH

Maleinsäurepolyester

H(O — CH₂ — CH₂ — OCO — CH = CH — CO)₃₁O — CH₂ — CH₂ — OH

Maleinsäurediäthanolamid
HO — CH₂ — CH₂NHCO — CH = CH — CO — NH-CH₂-CH₂-OH

Butindiol
HO-CH₂-C = C-CH₂-

OH

Butendiol
HO — CH₂ — CH = CH — CH₂ — OH

Leinölsäuremonoglycerid

H₃C — (CH₂)₄ — CH = CH — CH₂ — CH = CH(CH₂)₇ —COO —CH₂-CH-CH₂-OH

OH

Alkyl- oder Aryl-dioxäthylamin

HO — CH₂ — CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — OH

I R

R = Alkyl, Aryl oder Cycloalkylrest

a-Chlorhydrin

ClH₂C-CHOH-CH₂OH

Monochloressigsäurediäthanolamid
ClH₂C — CON(CH₂ — CH₂ — OH)₂

Die für das neue Verfahren geeigneten Polyester 120 können aus den verschiedenartigsten Glykolen und Dicarbonsäuren bzw. deren Gemischen aufgebaut sein. Die Kondensation der Polyester wird zweckmäßig so durchgeführt, daß als Endgruppen vorwiegend Hydroxylgruppen vorhanden sind, was man durch An- 125 wendung eines Überschusses an Glykolen erreicht.

Als Diisocyanate, die für das Verfahren geeignet

sind, kommen sowohl aliphatische als auch aromatische in Frage. Genannt seien Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat sowie die obenerwähnten Diisocyanate, die noch eine zusätzliche funktioneile, für Vernetzungsreaktionen geeignete Gruppierung enthalten.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt zweckmäßig so, daß der entwässerte Polyester mit einem der für weitere Vernetzungsreaktionen geeigneten Diisocyanate verlängert wird oder daß der zunächst entwässerte Polyester mit einem Überschuß von Diisocyanat zum isocyanatgruppenhaltigen Polyester umgesetzt wird und dann eine den freien Isocyanatgruppen äquivalente Menge einer der oben angeführten Verbindungen zugesetzt wird.

Man kann aber in anderen Fällen auch so arbeiten, daß die Komponenten, die die Vernetzungsgruppen

zo im Molekül enthalten, zunächst mit einem Überschuß an Diisocyanaten umgesetzt und dann mit der den freien Isocyanatgruppen entsprechenden äquivalenten Menge eines Polyesters zur Reaktion gebracht wird.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte stellen hornartige oder elastische, in allen Lösungsmitteln lösliche Produkte dar, die nach den verschiedensten Methoden je nach der für die Vernetzungsreaktion geeigneten Gruppe beispielsweise mit Formaldehyd, mit Diisocyanaten, mit polymerisationsfähigen Viitylvesfcindungen, mit Schwefel oder durch Quaternierung in vernetzte, unlösliche Produkte übergeführt werden können.

Beispiel ι

In 300 g eines bei I2o°/i2 mm entwässerten Glykol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden bei 120° 42 g p-Phenylendiisocyanat eingerührt. Die Temperatur steigt auf etwa 132⁰. Nach dem Abkühlen werden 33,6 g Adipinsäurediisobutanoldiamid

HO-CH₂- CH₂ — C(CH₃) HN — CO — (CH₂)* — CO—NH — C(CH₃) — CH₂ — CH₂ — OH

zugegeben, und nach gutem Durchrühren der homogenen Schmelze wird 12 Stunden bei 100 bis 110° nachgeheizt. Man erhält ein kautschukelastisches Material, das infolge seiner linearen Struktur in den üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Methylenchlorid, löslich ist.

Beispiel 2

In 300 g eines bei I2o°/i2 mm entwässerten Glykol-

Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden bei 130° 39 g Toluylendiisocyanat eingerührt.

Die Temperatur steigt auf 140°. Nach dem Abkühlen auf 130⁰ werden 11,4 g /KDioxäthylharnstoff

HO-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh-CH₂
-CH₂-OH

hinzugegeben. Sodann wird die homogene Schmelze bei 100 bis 110° noch 10 Stunden im Trockenschrank nachgeheizt. Man erhält ein kautschukelastisches Material, das sich zu einem Fell ausziehen läßt und in den für Polyester gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 3

In 300 g eines bei I2o°/i2 mm entwässerten Glykol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden bei 110° 49,8 g Diphenyl-3,3'-di-(chlormethyl-)-4, 4'-diisocyanat der Formel

OCN

NCO

CHXl

CH₂Cl

eingerührt.

Nach gutem Durchrühren erhält man eine homogene Schmelze, die bei 100 bis iio° nach 10 Stunden nachgeheizt wird. Es entsteht ein kautschukelastisches Material, das sich verwalzen läßt und löslich ist.

Beispiel 4

300 g eines Diäthylenglykol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden nach der Ent- S5 Wässerung bei 130⁰ mit 39 g Toluylendiisocyanat zur Reaktion gebracht und nach dem Abidingen der Reaktion 17,25 g N, N-Dioxäthyl-a-naphtylamin eingerührt. Man erhält eine homogene Schmelze, die bei 100 bis iio° im Trockenschrank 12 Stunden nach- go geheizt wird. Das erhaltene Material hat kautschukelastische Eigenschaften und löst sich in Aceton und den üblichen Lösungsmitteln. Es läßt sich auf der Walze verarbeiten.

Beispiel 5 ^9S

In 34,8 g Toluylendiisocyanat werden bei 90 bis 100° unter Rühren 27,4 gTetramethylen-ß-dioxäthylurethan

HOCH₂CH₂ — OOCHN — (CH₂)₄ — NHCOO
-CH₂CH₂OH

eingetragen. Sobald eine klare Schmelze entstanden ist, setzt man 227 g eines entwässerten Glykoladipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 50 zu und hält das Reaktionsgemisch noch ¹Z₂ Stunde auf etwa 90 bis ioo°. Anschließend wird die viskose Schmelze ausgegossen und 12 Stunden bei ioo^c nachgeheizt. Es resultiert ein kautschukelastisches Material, das sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln lösen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, für Vernetzungsreaktionen geeigneten linearen Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester, die in der Kette keine für Vernetzungsreaktionen geeigneten Gruppen enthalten, mit solchen Verbindungen, die im Molekül mindestens eine für Vernetzungsreaktionen geeignete Gruppierung enthalten, über-Isocyanatgruppen so verknüpft, daß die letzteren annähernd bzw. vollkommen verbraucht werden.

•2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die linearen Polyester mit einem Überschuß über die sich auf die Endgruppen des

Polyesters berechnenden Mengen eines Diisocyanate umsetzt und die so erhaltenen freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polyaddukte mit Verbindungen, die außer zwei O H^-Gruppen mindestens einmal die für eine spätere Vernetzung geeignete Gruppierung im Molekül enthalten, so zur Reaktion bringt, daß die Isocyanatgruppen annähernd oder vollständig verbraucht werden.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei OH-Gruppen und mindestens eine für eine spätere. Vernetzung geeignete Gruppierung enthaltende Verbindungen mit einem Überschuß über die sich auf die OH-Gruppen berechnenden Mengen eines Diisocyanates umsetzt und diese freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkte mit den linearen Polyestern so zur Reaktion bringt, daß die Isocyanatgruppen verbraucht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die linearen Polyester mit solchen Diisocyanaten umsetzt, die für die Vernetzung geeignete Gruppen enthalten, und dabei solche Mengen anwendet, daß die Isocyanatgruppen verbraucht werden.

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