DE962112C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, groesstenteils aus aliphatischen Dicarbonsaeuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, groesstenteils aus aliphatischen Dicarbonsaeuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und GlykolenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957
F 11665 IVb j 39b
Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus linearen Polyestern, die mit einem Überschuß an organischen
Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen umgesetzt werden,
ist bekannt. Bei dieser Reaktion tritt eine Verknüpfung der Polyesterketten über Urethan- bzw. Carbonamidgruppen
ein, und es entstehen lineare Gebilde, die an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten.
Das Molekulargewicht dieser linearen isocyanatgruppenhaltigen Polyester ist um so größer, je kleiner der
Überschuß an Diisocyanat über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen ist, und umgekehrt.
Die so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Polyester können nach dem Verfahren des Patentes
831 772 in hochwertige vernetzte Kunststoffe übergeführt werden. Dieses Verfahren beruht auf der Umsetzung
der isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Glykolen, wobei zunächst eine Verlängerung über
Urethangruppen eintritt und dann in der zweiten Stufe weitere Isocyanatgruppen mit den H-Atomen
der nunmehr gebildeten Urethangruppen unter Vernetzung des Moleküls reagieren. Diese Reaktion kann
durch Zugabe tertiärer Basen, wie Hexahydrodimethylaiühn
u. a. beschleunigt oder durch Zugabe von Säuren verzögert werden. Da die tertiären Basen
keine fraktionellen Gruppen mehr enthalten, liegen sie als Weichmacher in dem gebildeten Kunststoff vor
und können beispielsweise durch Lösungsmittel extrahiert werden.
Erfindungsgemäß sollen nun Glykole verwendet werden, die Gruppen enthalten, welche auf die Geschwindigkeit
der Isocyanatreaktion einen Einfluß ausüben, indem sie diese Reaktion beschleunigen oder verzögern.
Eine beschleunigende Wirkung auf die Isocyanatreaktion üben Glykole aus, die ein tertiäres
Stickstoffatom enthalten und demzufolge mehr oder weniger basischen Charakter aufweisen. Zur Erzielung
guter Materialeigenschaften haben sich insbesondere die schwach basischen Glykole, die nach bekannten
Methoden durch Einwirkung von 2 Mol Äthylenoxyd auf ι Mol eines aromatischen Amins erhalten werden
können, für das neue Verfahren bewährt. Als Beispiele seien Dioxyäthylanilin und seine Substitutionsprodukte,
Dioxyäthylnaphthylamin, an stärker basischen Verbindungen Dioxyäthylcyclohexylamin und Methyldiäthanolamin
erwähnt.
Produkte mit verzögernd wirkenden Gruppen liegen in den cyan- und nitrogruppenhaltigen Glykolen vor.
Als Beispiele seien die durch Einwirkung von Formaldehyd auf Nitrokohlenwasserstoffe erhältlichen nitrogruppenhaltigen
Glykole erwähnt.
Die verschiedenartigen beschleunigenden oder verzögernden Glykole, die in das Molekül chemisch eingebaut
werden, können auch selbstverständlich in Mischung oder in Verbindung mit einfachen Glykolen, wie
Butandiol, Chinit.Diäthylenglykol, angewandt werden.
Durch eine geeignete Kombination der Glykole lassen sich die Materialeigenschaften weitestgehend beeinflussen.
Da die Umsetzung ebenso wie bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren additiv ohne Abspaltung
von Kohlensäure verläuft, ermöglicht das Verfahren ebenfalls eine Verarbeitung in flüssiger Phase.
Die Ausführung der Reaktion erfolgt derart, daß die obenerwähnten Glykole mit dem isocyanatgruppenhaltigen
Polyester zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Mengenver-
hältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Man wendet daher die Glykole in
etwas geringerer Menge an, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man unter Berücksichtigung der erwähnten Mengenverhältnisse
die Glykole in den Polyester einrührt und in zweiter Stufe die Umsetzung mit Diisocyanaten vornimmt.
Sodann kann die Endvernetzung unter gleichzeitiger Formgebung erfolgen.
Bei einer dritten Arbeitsweise werden die Glykole in äquivalentem Verhältnis zu den im Isocyanatester vorhandenen
Isocyanatgruppen angewandt, so daß zunächst ein lineares Gebilde entsteht, dem vor der
Formgebung noch 1 bis 5°/0 eines Diisocyanates eingearbeitet
werden.
Als Diisocyanate, die für das neue Verfahren geeignet
sind, seien erwähnt: Diphenylmethandiisocyanat, i, 5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat.
Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien für die Erfindung Verwendung finden,
werden aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Thiodipropionsäure genannt. Es können kleinere Anteile an aromatischen
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, im Polyester enthalten sein, als Glykole Äthylenglykol, Butylenglykol-i,
4, Diäthylenglykol. An Stelle der Glykole und Dicarbonsäuren können auch andere bifunktionelle
Reaktionspartner in kleinen Mengen ebenfalls zugesetzt werden. Als Beispiel für solche Verbindungen
seien Diamin, Oxyamine sowie Glykole erwähnt, die Gruppen enthalten, die eine beschleunigende oder verzögernde
Wirkung auf die Isocyanatreaktion ausüben.
In ι kg eines be 120 bis i30o/i2 mm entwässerten
Glykoladipinsäureesters von der OH-Zahl 55 und der Säurezahl 1 werden unter Rühren 170 g 1,5-Naphthylendiisocyanat
eingetragen, wobei ein Temperaturanstieg auf 1380 erfolgt. Nach dem Abkühlen auf 130°
werden 51,5 g Dioäthyl-a-naphthylamin eingerührt, in
Formen gegossen und 35 Stunden bei ioo° nachgeheizt.
Es entsteht ein Material mit folgenden Eigenschaften:
Festigkeit 252 kg/cm2
Dehnung 755%
bleibende Dehnung 5 °/0
Struktur 33
Elastizität 43/6l
Härte 55
Belastung 21
Wird die Reaktion nach Beispiel 1 derart durchgeführt,
daß das Dioxyäthyl-a-naphthylamin in den entwässerten
Polyester eingerührt und dann in zweiter Stufe die Umsetzung mit 1, 5-Naphthylendiisocyanat
durchgeführt wird, so wird unter Einhaltung der oben angegebenen Mengenverhältnisse ein Material mit
folgenden Werten erhalten:
Festigkeit 290 kg/cm2
Dehnung 760 °/0
bleibende Dehnung 4%
Struktur 26
Elastizität 38/52
Härte 58
Belastung 22
Beispiel 3 llg
In 2 kg eines Glykoladipinsäurepolyesters mit OH-Zahl 56 werden nach dem Entwässern 274g 1, 5-Naphthylendiisocyanat
eingerührt. Nachdem die Temperatur der Schmelze von 140 auf 130 ° gefallen ist, wird
eine den freien Isocyanatgruppen äquivalente Menge iao von 80 g Dioxyäthyl-a-naphthylamin eingerührt und
nach dem Auskondensieren bei 100° zu einem Fell ausgewalzt. Nach dem Einwalzen von 100 g 1,5-Naphthylendiisocyanat
entsteht ein Fell, das nach dem Verpressen einwandfreie, hochelastische Preßplatten
mit guten Materialeigenschaften liefert.
In χ kg eines entwässerten Glykoladipinsäurepoly-
esters von der OH-Zahl 56 und der Säurezahl 1 werden
bei 130° 170 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt und, nachdem die Reaktion auf 130° gefallen ist, ein
Gemisch von 15 g Butandiol und 10 g Dioxyäthylcyclohexylamin
eingetragen. Man gießt in Formen, heizt noch 24 Stunden bei ioo° nach und erhält ein Material
mit folgenden Eigenschaften:
Festigkeit 239 kg/cm2
Dehnung 565%
bleibende Dehnung 7 %
Struktur 22 %
Elastizität 48/64
Härte 74
Belastung 57
200 g eines Glykoladipinsäureesters von der OH-Zahl 56 werden nach dem Entwässern mit 34 g
i, 5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt und, sobald die
Temperatur auf 1300 gefallen ist, 6,6 g 2-Nitro-äthyli,
3-propandiol der Formel
CH2 - CH3
HO - H2C
CH2OH
NO2
zugegeben. Man gießt in Formen und heizt noch Stunden bei ioo° nach. Das entstandene Material
zeigt folgende mechanische Werte:
Festigkeit 240 kg/cm2
Dehnung 700 °/0
Bleibende Dehnung 15 %
Struktur ;.... 21
Elastizität 46/48
Härte 58
Belastung 31
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend
linearen, größtenteils aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebauten Polyestern,
organischen Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole,, die
tertiäre Aminogruppen, Cyan- oder Nitrogruppen enthalten, zum Vernetzen des linearen Polyadditions-
bzw. Kondensationsproduktes verwendet.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch des Polyesters
und Glykols mit Diisocyanaten umsetzt.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt
aus Polyester und überschüssigem Düsocyanat mit dem Glykol unter Formgebung umsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 772.
Deutsche Patentschrift Nr. 831 772.
© 6O9 65W9S 10.56 (609 863 4.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF11665A DE962112C (de) | 1953-04-23 | 1953-04-24 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, groesstenteils aus aliphatischen Dicarbonsaeuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE760744X | 1953-04-23 | ||
DEF11665A DE962112C (de) | 1953-04-23 | 1953-04-24 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, groesstenteils aus aliphatischen Dicarbonsaeuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE962112C true DE962112C (de) | 1957-04-18 |
Family
ID=25947783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF11665A Expired DE962112C (de) | 1953-04-23 | 1953-04-24 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, groesstenteils aus aliphatischen Dicarbonsaeuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE962112C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1052680B (de) * | 1957-05-16 | 1959-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen |
DE1097129B (de) * | 1958-12-30 | 1961-01-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren |
DE1120691B (de) * | 1957-05-23 | 1961-12-28 | Houdry Process Corp | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurcthanen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE831772C (de) * | 1952-11-18 | 1952-02-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe |
-
1953
- 1953-04-24 DE DEF11665A patent/DE962112C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1120691B (de) * | 1957-05-23 | 1961-12-28 | Houdry Process Corp | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurcthanen |
DE1097129B (de) * | 1958-12-30 | 1961-01-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren |
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