DE959679C

DE959679C - Verfahren zur Herstellung lagerfaehiger, mit Diisocyanaten zu kautschukelastischen Formkoerpern verarbeitbarer Kunststoffe aus Polyestern, Glykolen und Diisocyanaten

Info

Publication number: DE959679C
Application number: DEF13352A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-11-30
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1957-03-07

Description

AUSGEGEBEN AM 7. MÄRZ 1957

F 13352 IVb 139b

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Polyestern mit Glykolen ist bekannt. Die Ausführung dieses Verfahrens erfolgt so, daß der isocyanatgruppenhaltige Polyester mit Glykolen zur Reaktion gebracht wird, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt sind, daß weniger Glykol angewandt wird, als den freien Isocyanatgruppen der Polyester entspricht. Als Diisocyanate haben sich dabei insbesondere p-Phenylendiisocyanat, i, 5-Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat bewährt. Als zweiwertige Alkohole wurden vorgeschlagen z. B. Butylenglykol und Chki.it. Ferner wurden auch N, N'-Dioxyalkylharnstoffe, wie N, N'-Dioxyäthylharnistoff, sowie Urethanglykole, etwa Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Glykol mit 1 Mol eines Diisocyanates, verwendet. Es wurde ferner vorgeschlagen, derartige hochmolekulare vernetzte Kunststoffe dadurch herzustellen, daß man freie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester im Gemisch mit Glykolen, die zumindest zwei gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten, mit solchen Diisocyanaten umsetzt, die kinetisch ungleichmäßig

reagierende Isocyanatgruppen aufweisen. Das Mengenverhältnis ist dabei so zu wählen, daß noch Beendigung der Reaktion noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es resultieren Produkte, die in Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethylätheracetat, einwandfrei löslich sind und diei sieht ohne weiteres auf einer Walze verarbeiten, lassen. Derartige Produkte sind lagerfähig und können zu einem gewählten Zeitpunkt mit einem Überschuß

ίο über die sich auf die noch vorhandenen Hydroxylgruppen zu berechnende Menge .eines aromatischen Diisocyanates zu einem kautschukelastischen Endprodukt umgesetzt werden. Dieses in zweiter Stufe verwendete Diisocyanat kann ohne weiteres zwei kinetisch gleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Eine weitere, ebenfalls bereits vorgeschlagene Ausführungsform bei der Herstellung kautschukelastischer Produkte über die Zwischenstufe eines lagerfähigen und auf Walzen

ao verarbeitbaren Kunststoffes besteht darin, diet in der ersten Stufe zur Umsetzung mit dem Polyester-Glykol-Gemisch verwendeten Diisocyanate mit kinetisch ungleichmäßig reagierenden Isocyanatgruppen durch solche zu ersetzen, die kinetisch

as gleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen. besitzen. Als geeignetes Diisocyanat sei z. B. das Diphenylmethandiisocyanat erwähnt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß lagerfähige, mit Diisocyanate^ zu kautschukelastischen Formkörpern verarbeitbare Kunststoffe aus Polyestern, Glykolen und Diisocyanaten in noch einfacherer Weise als bisher dadurch hergestellt werden können, daß man Mischungen von linearen oder vorwiegend linearen, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und Glykolen, die keine zwei gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten, mit Diisocyanaten, die kinetisch gleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, in einer zur Umsetzung der freien Hydroxylgruppen der in der Mischung enthaltenen Verbindungen unzureichenden Menge umsetzt.

Als Glykole können demgemäß solche verwendet werden, wie sie in bisher bekannter Weise für die Herstellung vernetzter Kunststoffe aus Polyester-Isocyanaten benutzt wurden, so etwa Glykole wie Butylenglykol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol oder Hexändiol. Es kommen ferner N, N'-Dioxyalkyl-. harnstoffe, z. B. N, N'-Dioxyäthylharnstoff, sowie

So Urethanglykole, z. B. das Umsetzungsprodukt von 2 Mol Butylenglykol mit ι Mol Hexamethylendiisocyanat, ebenso in Frage wie dioxyäthylierte Carbonsäurediamide, z. B. N, N'-Dioxyäthyl-adipinsäurediamid, oder als zweiwertiger Cycloparaffinalkohol Chinit.

Nach erfolgter Umsetzung eines linearen oder vorwiegend linearen^ freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, gemischt mit einem. Glykol, mit einem Diisocyanat in einem solchen Mengenverhältnis, daß nach der Reaktion noch, freie Hydroxylgruppen vorhanden sind, erhält man Produkte, die in Glykolmonomethyläther-acetat einwandfrei löslich sind und sich auf der Walze auch ohne Zugabe von Hilfsstoffen verarbeiten lassen. Es entstehen vollkommen glatte Felle, die unverändert, ohne zu vernetzen, lagerfähig sind. Diese Produkte können dann zu einem gewählten späteren Zeitpunkt mi't einem Überschuß über die sich auf die noch vorhandenen Hydroxylgruppen berechnende Menge eines Diisocyanates zu einem kautschukelastischen Formkörper umgesetzt werden. Bei dieser Reaktion, die zweckmäßig auf der Walze erfolgt, tritt auch bei mäßig erhöhter Temperatur noch keine Vernetzung des thermoplastischen Materials ein.

Das vorliegende Verfahren, nach dem zunächst beliebig lang lagerfähige Kunststoffe gebildet werden, die erst bsi Zugabe einer weiteren Komponente unter Verarbeitung auf einer Walze in den vernetzten Endzustand übergehen, erlaubt demgemäß die Verarbeitung eines Kunststoffes in der für Naturkautschuk bekannten Weise und auf den für Naturkautschuk üblichen Maschineneinrichtungen.

Als Diisocyanate, die mit dem freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester-Glykol-Gemiech umgesetzt werden, haben sich besonders bewährt p-Phenylendiisocyanat und 1, 5-Naphthylendiisocyanat. Für die spätere Endverarbeitung, vorteilhafterweise auf der Walze, können die gleichen Diisocyanate benutzt werden, doch sind auch andere Diisocyanate, wie z. B. das 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, brauchbar.

Die Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung angewandt werden, werden am zweckmäßigsten aus im wesentliehen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien hier erwähnt Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kohlensäure, Dihydromuconsäure, Maleinsäure, Thiodipropionsäure, Sebazinsäure und andere Dicarbonsäuren. Als Glykole seien, angeführt Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, i, 6-Hexandiol, 1,4-Butendiol, Diäthylenglykol, Thiodiglyköl. Oxycarbonsäuren können ebenfalls bei der Herstellung von Polyestern benutzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß genügende Mengen, Glykol vorhanden siaid, um die Bildung von Hydroxylendgruppen zu gewährleisten. Außerdem können Mischungen verschiedener Säuren und Glykole benutzt werden, wodurch man gemischte Polyester erhält. An Stelle der Säuren und Glykole kann man andere bifunktionelle Reaktionspartner in kleineren Mengen ebenfalls benutzen. Als Beispiel seien Verbindungen erwähnt, die aromatische Kerne enthalten, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, aromatische oder aliphatisehe Diamine, wie Phenylendiamine, Piperazin, Äthylendiamin, sowie auch Aminoalkohole, wie z. B. Oxäthylanilin, Aminopropanol. Die Polykondensation der Reaktionsmittel findet durch Erhitzen bei 100 bis 250° statt. Durch Anwendung eines geringen Überschusses von Glykol und durch genügend langes Erhitzen wird dafür gesorgt, daß der Polyester praktisch keine Säurezahl hat. Die OH-Zahl soll möglichst zwischen 20 und 80 liegen, am besten zwischen 40 und 60. Bevor die "Reaktion mit den

Diisocyanaten stattfindet, müssen die auf diese Weise hergestellten Polyester von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit werden.

Beispieli

iooo Teile eines ν Adiipinsäureäthylenglykolpolyesters der OH-Zahl6'3 und der Säurezahl 1,5 werden bei 14 mm und ioo° j ο Minuten im Vakuum entwässert." Anschließend rührt man 35 Teile i, 4-Butylenglykol hinzu. Nach gutem Verrühren werden bei ioo° 130 Teile p-Phenylendiisocyanat hinzugefügt. Die Temperatur steigt während dieser Reaktion auf 125⁰ an. Man läßt auf 120⁰ fallen und gießt im Block aus. Daran anschließend heizt man noch r5 Stunden bei ioo° nach. Der so erhaltene verlängerte Polyester, der in Glykolmonoäthyläther-acetat löslich ist, wird anschließend auf der Walze zu einem glatten Fell ausgewalzt.
A. Für die Herstellung des vernetzten hochelasti-

ao sehen Kunststoffes werden gleich oder zu. einem späteren Zeitpunkt auf 100 Teile des verlängerten Polyesters. 5 Teile Diphenylmethandiisocyanat auf der Walze eingewalzt und dann 30 Minuten bei 150⁰ verpreßt. Der nicht verpreßte Diphenylmethandiisoeyanat enthaltene Polyester läßt sich bei 50 bis 70⁰ zu Schläuchen, Reifenprotektoren usw. verspritzen. Mechanische Werte der verpreßten Platten:

Stärke der Platte 3,1cm

Reißfestigkeit 292,0 kg/cm²

Bruchdehnung 670,0%

Belastung bei 300% Dehnung .. 84,0 kg/cm²

Elastizität 50

Härte 71

Strukturringprobe · 31,0 kg absolut

(berechnet auf 0,4 cm) 40,0 kg

Strukturfächerprobe 50,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 93,0 kg/cm

B. Werden auf 100 Teile des verlängerten Polyesters 6 Teile Diphenylmiethandiisocyanat eingewalzt, so erhält man beim ^Verpressen bei 150⁰ und 30 Minuten einen elastischen Kunststoff von folgenden mechanischen Werten·:

Stärke 0,3 cm

Reißfestigkeit 369,0 kg/cm²

Bruchdehnung 750,0%

Belastung bei 300% Dehnung .. 92,0 kg/cm²

Elastizität 48

Härte 74

Strukturringprobe 31,0 kg absolut

(berechnet auf 0,4 cm) 41,4 kg

Strukturfächerprobe 49,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 101,0 kg/cm

Beispiel 2

1000 Teile eines Adipinsäure- äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl63 und der Säurezahl 1,5 werden bei 14 mm und ioo° 30 Minuten im Vakuum entwässert. Anschließend rührt man 20 Teile "i, 4-Butylenglykol ein. Nach gutem Verrühren werden bei 110° 135 Teile 1, 5-Naphthylendiisocyanat hinzugefügt. Die Temperatur steigt während dieser Reaktion auf 125⁰. Man läßt auf 120⁰ fallen und gießt im Block aus. Daran anschließend wird noch 15 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Der so erhaltene verlängerte Polyester, der ebenfalls in Glykolmonomethyläther-acetat löslich ist, wirdi anschließend auf der Walze zu einem glatten Fell ausgewalzt.

A. Für die Herstellung des vernetzten Kocjielastl·- schen Kunststoffes werden gleich-öder zu-■'einem späteren Zeitpunkt auf 100 Teile- des .verlängerten Polyesters 5 Teile Diphenylmethandiisocyanat auf der Walze eingewalzt und dann 30 Minuten bei 150° verpreßt. Der nicht vergreßte' Diphenylmethandiisocyanat enthaltene Polyester läßt sich bei 50 bis 70⁰ zu Schläuchen, Reifenprotektoren usw. versprizten. Mechanische Werte der verpreßten Platten:

Stärke der Platte 2,9 cm

Reißfestigkeit 258,0 kg/cm².

Bruchdehnung 720,0% g₅

Belastung bei 300% Dehnung .. 59,0 kg/cm²

Elastizität 46

Härte ,: 68

Strukturringprobe ,." 25,0 kg absolut

(berechnet auf 0,4 cm) ......... 35,0 kg absolut _go

Strukturfächerprobe 48,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit......; 81,0 kg/cm

B. Werden auf 100 Teile des verlängerten Polyesters 6 Teile Diphenylmethandiisocyanat ein- ,95 gewalzt, so erhält man beim Verpressen bei 150⁰ und 30 Minuten einen elastischen Kunststoff von folgenden mechanischen Werten:

Stärke ., 3,0 cm . i_o0

Reißfestigkeit 319,0 kg/cm²

Bruchdehnung 790,0%

Belastung bei 300% Dehnung .. 60,0 kg/cm²

Elastizität 46

Härte 68

Strukturringprobe 26,0 kg absolut

(beirechnet auf 0,4 cm) 35,ο kg absolut

Strukturfächerprobe 52,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 98,0 kg/cm

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung lagerfähiger, mit Diisocyanaten zu kautschukelastischen· Formkörpern verarbeitbarer Kunststoffe aus Polyestern, Glykolen und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von linearen oder vorwiegend linearen, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und Glykolen mit Ausnahme von Glykolen, die min- iao destens zwei gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten, oder dioxyäthylierte Carbonsäurediamide mit Diisocyanaten, die kinetisch gleichmäßig- reagierende Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, in einer zur Umsetzung der freien Hydroxylgrup-

pen der in der Mischung enthaltenen Verbindungen unzureichenden Menge umsetzf
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere aliphatische Glykole, wie i, 4-Butylenglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, angewandt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxyäthyliertes Carbonsäurediamid N, N'-Dioxyäthylharnstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykole Urethanglykole verwendet werden.

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