DE910221C - Verfahren zur Herstellung geformter Massen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung geformter Massen Es wurde gefunden, daß wertvolle geformte Massen erhalten werden, wenn man Diisocyanate mit Verbindungen mit mehr als 2 austauschbaren Wasserstoffatomen unter gleichzeitiger Formgebung umsetzt. Voraussetzung hierfür ist, daß die Mischung der genannten Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachungsmitteln, hinsichtlich der Natur und der Menge der Komponenten so aufgebaut ist, daß sie eine in der Wärme verformbare Masse darstellt. An Stelle von Diisocyanaten können auch solche Verbindungen verwendet werden, welche bei höheren Temperaturen wie Diisocyanate reagieren, wie z. B. Bis-Phenylurethane. Vorzugsweise kommen solche Verformungsverfahren in Frage, wie sie für härtbare Kunstmassen benutzt werden. In manchen Fällen wird man auch die für thermoplastische Kunstmassen üblichen Verformungsverfahren, wie z. B. das Zieh-und Blasverfahren oder auch das Verformen in der Strangpresse, anwenden können. Je nach Art und Menge der angewandten Ausgangsmaterialien erhält man auf diese `''eise geformte Gegenstände, die hart bis elastisch und schwer bis unlöslich sind.
• Als Verbindungen mit mehr als 2 ausstauschbaren Wasserstoffatomen verwendet man vorzugsweise höhermolekulare harzähnliche und eventuell auch thermoplastische Produkte. Als solche seien Celluloseester und Celluloseäther genannt, soweit diese noch reaktionsfähige Hydroxylgruppen tragen, z. B. sekundäres Celluloseacetat oder oxäthylierte Cellulose. Dann seien weitere abgewandelte Naturstoffe, wie Zuckerarten und deren Abkömmlinge, aroyliertes Casein, Mischpolymerisate ausAcrylsäureamid,Natronzellstoff, Stärkederivate und Aminolignin, erwähnt. Ferner kommen hierfür Ester mehrwertiger Alkohole mit mehrwertigen Säuren in Frage, bei deren Herstellung zweckmäßig die mehrwertigen Alkohole im Überschuß angewandt wurden. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Glykol, Pentaery thrit, Trimethylolpropan und Polyoxyparaffine. Als Beispiele für mehrwertige Säuren seien Adipinsäure, Phthalsäure, Triglykolamidsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure und Maleinsäure genannt. In derartige Ester können selbstverständlich zwecks Veränderung ihrer Eigenschaften auch noch andere Bestandteile, wie z. B. höhere gesättigte und vor allem ungesättigte Fettsäuren, einkondensiert sein, wobei der vermehrte Einbau bifunktioneller Komponenten zu weicheren und elastischeren iNlassen führt. Des weiteren seien genannt: Harze aus Formaldehyd mit Oxalkylanilinen oder Oxalkylphenoläthern, die Umsetzungsprodukte von Dichlorhydrin mit Alkalisulfiden, Umsetzungsprodukte aus Phosphoroxychlorid mit Oxäthylanilin, 1, 5-Naphthalindioxäthylsulfamid, polymeres Glycid und schließlich N-acylierte Aminotrimethylolmethane. An Stelle der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien können auch ihre Vorkondensate angewandt werden, wobei dann durch das nachträgliche Erhitzen die Auskondensation zu hochmolekularen Produkten erfolgt. Vorzugsweise arbeitet man aber mit den noch nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien.
• Als Diisocyanate sind geeignet solche der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe, wie z. B. Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, Octamethylen-1, 8-diisocyanat, Cyclohexan-1, 4-diisocyanat-4, 4'-Dicyclohexylmethandiisoc@Tanat, Toluylendiisocyanat, 1-Chlorphenylen-2, 4-diisocyanat; Diphenyl-4, 4'-diisocyanat, 3, 3'-Dimethyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, 3, 3'-Dimethoxydiphenyl-4, 4'-diisocyanat. Auch Diisocyanate mit Heteroatomen wie das Produkt der Formel OCN - (C H2) 3 ' S ' (C H2)3 . NCO können verwendet werden.
• Wie oben bereits erwähnt wurde, kann die Vereinigung der Diisocyanate bzw. der Bis-Urethane mit den anderen Reaktionskomponenten unter Zuhilfenahme von Weichmachern erfolgen. Insbesondere können solche Weichmacher Verwendung finden, die wie z. B. Weinsäureester beim Härten in der Masse mit einkondensieren. Man muß bei der Herstellung der Mischung der jeweiligen Reaktionstemperatur der Ausgangsmaterialien Rechnung tragen. Es ist hierzu zu bemerken, daß im allgemeinen die Diisocyanate bereits bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur zu reagieren beginnen, während beispielsweise die Bis-Phenylnrethane bei Temperaturen bis etwa ioo° ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen verarbeitet werden können. Da die Einverleibung von Weichmachern in die hochmolekularen reaktionsfähigen Ausgangsmaterialien, z. B. Celluloseester, vorzugsweise bei höheren Temperaturen erfolgt, wird man daher je nach der Reaktionsfähigkeit des Diisocyanats oder des Bis-Urethans entweder alle drei Komponenten bei hoher Temperatur vereinigen oder zunächst nur den Weichmacher in den Celluloseester od. dgl. bei hoher Temperatur einverleiben und die dritte Komponente anschließend bei niedriger Temperatur hinzufügen.
• Selbstverständlich ist die Mitverwendung von Pigmenten und sonstigen Zusatzstoffen nicht ausgeschlossen. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Holzmehl, Ruß, Cellulosefasern und Gewebeschnitzel, Rutil, Ouarzkörner, Carborund oder Metallpulver.
• Die vorstehend beschriebenen Mischungen aus Diisocyanaten und Verbindungen mit mehreren austauschbaren Wasserstoffatomen eignen sich praktisch für alle Anwendungsgebiete, denen auch andere härtbare Kunststoffe, z. B. solche auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen zugeführt werden. Sie zeichnen sich vor letzteren u. a. durch eine leichtere Fließbarkeit im nichtgehärteten Zustand und im gehärteten Zustand durch eine höhere Festigkeit, höheren elektrischen Widerstand und höhere Kriechstromfestigkeit aus. Des weiteren gestattet die Auswahl der Reaktionspartner sowie die Wahl ihrer Mengenverhältnisse die Härte und Elastizität der Fertigstoffe in einem seither nicht gekannten Ausmaß zu variieren. Beispielsweise können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Bremsbänder, Zahnräder, Lenkräder, Radiogehäuse, Transformatorengehäuse, Lagermetalle, Akkumulatorkästen, elektrische Schalter, Schalttafeln, Verteilerkappen, Röhrensockel, Kameragehäuse, Linsenfassungen und Spulen für die Behandlung von Textilien in Färbebädern hergestellt werden. Ferner können die :Massen gemäß der Erfindung wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit mit Vorteil zum Umfassen von Einlegestoffen, z. B. aus Holz oder Metall (z. B. in Form von Drahtgeflecht, Stahlsaiten), benutzt werden. Ferner können durch Einpressen von kleineren Magnetteilchen Kunststoffe mit magnetischen Eigenschaften erhalten werden.

  Beispiel 1

  15o Gewichtsteile einesKondensationsproduktesaus

  3 Mol Adipinsäure mit 4 Mol Tri-

  methylolpropan,

  140 - 3, 3'-Dimethoxydiphenyl-

  4, 4'-diisocyanat,

  150 - Füllstoffe (wie Holzmehl),

  2 - Magnesiumoxyd,

  1 - Zinkstearat

  werden bei 5o bis 6o' auf einer Mischwalze gut durchgemischt und anschließend bei Temperaturen von 13o bis 17o° mit einem Druck von etwa Zoo bis 3oo kg/cm2 kurze Zeit in einer Druckpresse verformt. Man erhält Preßkörper von hohen mechanischen Festigkeiten. Die Prüfung eines so erhaltenen Preßkörpers auf seine mechanischen Festigkeiten lieferte, an Normalstäben gemessen, folgende Werte: Schlagbiegefestigkeit . . . . . . . . . . 17 cm - kg/cm' Biegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 11oo kg/cm2 spezifisches Gewicht .......... 1,31 Die Füllstoffanteile können natürlich variiert werden. Außer 3, 3'-Dimethoxydiphenyl-4, 4'-diisocyanatlassen sich entsprechende molare Mengen an Tolidindiisocy anat, Xylidindiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit gleich oder ähnlich guten Resultaten einsetzen. Der Ersatz der aromatischen Diisocyanate durch aliphatische Diisocyanate wie Dodecandiisocyanat oder Dipropylsulfid-y # y-diisocyanat (KP,.. = 1q.2°) liefert Preßkörper mit im Durchschnitt folgenden Festigkeitswerten Schlagbiegefestigkeit . . . . . . . . . . 16 cm - kg/cm' Biegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 26o kg/cm2 spezifisches Gewicht .......... 1,26.

  Beispiel 2

  36 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus

  3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Phthal-

  säure und 8 Mo1 Trimethylol-

  propan,

  15 - Hexamethylendiisocyanat,

  47 - Füllstoffe (wie Holzmehl),

  r - Magnesiumo~yd,

  1 - Zinkstearat

  verarbeitet man gemäß Beispiel i. An Nonnalstäben wurden für die Festigkeiten folgende Werte ermittelt: Schlagbiegefestigkeit . . . . . . . . . . io cm - kg/cm-Biegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 99o kg/cm2 Oberflächenhärte bei 6o Sekunden i8oo kg/cm2 spezifisches Gewicht . . . . . .. . . . . 1,31.

  Beispiel 3

  12 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus

  3 Mol Thiodipropionsäure mit 4 Mol

  Trimethylolpropan,

  5 - Toluylendiisocyanat,

  12 - Füllstoffe (wie Holzmehl),

  1 - Magnesiumoxyd,

  1 - Zinkstearat

  verarbeitet man, wie in Beispiel i angegeben. An Normalstäben konnten folgende mechanische Eigenschaften gefunden «erden: Schlagbiegefestigkeit . . . . . . . . .. 13 cm - kgcm2 Biegefestigkeit .. . .. . .. . . . . . . . . iioo kgcm2 Durchbiegung . . . . . . . . . . . . . . . . 4,3 mm spezifisches Gewicht .......... 1,34 Oberflächenhärte bei 6o Sekunden i5oo kg/cm'.

  Beispiel 4

  2 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus

  5 Mol Phthalsäureanhydrid, 4 Mol

  Vorlauffettsäure C9-C" und 8 Mol

  Trimethylolpropan,

  2 - Füllstoffe wie Holzmehl,

  1 - Diphenylindiisocyanat,

  0,i - Magnesiumoxyd,

  o,1 - Zinkstearat

  behandelt man wie in Beispiel i und verpreßt 5 bis 1o Minuten bei 11o bis i3o°.

  Beispiel 5

  7 Gewichtsteile einer Acetylcellulose mit 52 bis

  33 0, 1, Essigsäuregehalt,

  3 - Phthalsäuredimethylglykolester,

  2,2 - Hexan-i, 6-bisphenylurethan

  werden 3 Stunden bei 70° im Kneter vermengt, daran anschließend bei steigenden Temperaturen bis zu 70° auf der Walze vermischt und 5 Minuten bei i8o° mit einem Druck von 3oo kg,/cm2 zu dem herzustellenden Formkörper verpreßt. An Stelle der Acetylcellulose kann auch Benzylcellulose mit gleich gutem Erfolg eingesetzt werden.

  Beispiel 6

  43 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Teilen

  Adipinsäure mit 4TeilenTrimethylolpropan,

  35 - Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat,

  75 - Holzmehl,

  i - Magnesiumoxyd,

  i - Zinkstearat

  werden auf einem Walzwerk bei etwa go bis ioo° gemischt, das entstandene Walzfell wird bei Temperaturen von 13o bis 16o° kurz in einer Druckpresse verformt.
• Die so hergestellten Körper besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, so z. B. wurden am Dynstat folgende Festigkeitsdaten gefunden: Schlagbiegefestigkeit . . . . . . . . . . . . 24 kg/cm2 Biegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125o kg/cm2 Biegewinkel .................... 13°.
• Das obige Diisocyanat kann durch die gleiche Menge z, 5, 2', 5'-Tetramethyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat ersetzt werden, oder auch durch das Dipropylsulfid-c), w'-diisocyanat oder schließlich durch das Diphenylindiisocyanat.

  Beispiel 7

  ii Teile eines Kondensationsproduktes aus 4 Mol

  Adipinsäure, 4, 1 Mol Trimethylolpropan

  und i Mol 2, 2-Dimethylpropandiol-i, 3

  werden mit

  8 - 3, 3'-Dimethoxydiphenyl-4, 4'-diisocvanat,

  i9 - Holzmehl

  o,2 - Zinkstearat

  auf der Walze bei 7o bis 9o° während io bis 15 Minuten vermischt. Nach kurzem Lagern wird das erhaltene Walzfell bei 14o° während io Minuten verpreßt. Man erhält eine dunkle Preßplatte, an der folgende F estigkeiten am Dynstat ermittelt wurden Schlagbiegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . 17 kg/cm2 Biegefestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iio kg/cm2 Biegewinkel . . ................... 18°.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung geformter Massen durch Einwirkung von Diisocyanaten auf Verbindungen mit mehr als 2 austauschbaren Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen der genannten Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachungsmitteln und bzw. oder Füllstoffen, in denen Natur und Menge sämtlicher Komponenten so gewählt sind, daB die Mischungen in der Wärme verformbare Massen darstellen, unter Verformung solchen Temperaturen aussetzt, bei denen die Reaktionskomponenten sich umsetzen.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daB an Stelle von Diisocyanaten solche Verbindungen verwendet werden, welche bei höheren Temperaturen wie Diisocyanate reagieren.