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Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen oder lederartigen
Formkörpern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen
oder lederartigen Formkörpern aus einer härtbaren Mischung aus in bekannter Weise
hergestellten linearen, gesättigten, mit Diisocyanat modifizierten Polyestern oder
Polyesteramiden mit langer Kette und Stärke.
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Vor nicht zu langer Zeit haben elastomere, synthetische Polyurethane
als neue kautschukartige Materialien Bedeutung erlangt. Solche elastomere Polymerisate
wurden im einzelnen in einem Artikel von 0. Bayer et al. beschrieben (vgl. Rubber
Chemistry and Technology, Vol.
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23, S. 812 bis 835 {195Q). Wie jetzt wohl bekannt ist, sind die elastomeren
oder kautschukartigen Polyurethane elastische Massen, welche im gehärteten Zustand
zu mehr als 200010 ihrer ursprünglichen Länge ausgezogen werden können und nach
Wegnahme der Spannung sich auf ihre ursprüngliche Länge zusammenziehen. Sie werden
aus drei Reaktionspartnern hergestellt, erstens aus wasserfreien linearen Polyestern
oder Polyesteramiden oder deren Mischungen, zweitens aus organischen Polyisocyanaten
und drittens aus Vernetzungsmitteln.
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Die linearen Polyester oder Polyesteramide, die verwendet werden,
enthalten Hydroxyl- oder andere aldive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen, z.
B. Amino-oder Amidgruppen.
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Als Beispiel der Herstellung eines Polyesters kann man Adipinsäure
mit Äthvlenglykol reagieren lassen. Der entstandene Polyester hat an jedem Ende
des Moleküls Hydroxylgruppen. Die einzelnen Polyestermoleküle können dann nach Trocknen
des Polyesters dadurch miteinander verbunden werden, daß man die endständigen alkoholischen
Hydroxylgruppen mit einem geeigneten Diisocyanat reagieren läßt, wie z. B. p,p'-Diphenylmethandiisocyanat.
Durch Anwendung eines Überschusses von Diisocyanat erhält man modifizierte Polyester,
welche endständige Isocyanatgruppen haben. Eine anschließende Reaktion des mit Diisocyanat
modifizierten Polyesters mit Wasser in verhältnismäßig kleinen Mengen führt zur
Ausbildung von Harnstoffbrücken an den Molekülenden. Eine endständige Ausbildung
von Querverbindungen, wobei die Harnstoffbrücken mit anderen endständigen Isocyanatgruppen
reagieren, wird durch Hitze hervorgerufen, wobei ein stark vernetztes Produkt entsteht.
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Nach dem bisherigen Stand der Technik werden elastomere Urethangruppen
aufweisende Polymerisate gewonnen durch Herstellung eines linearen Polyesters aus
einem Glykol oder einer Mischung von Glykolen, z. B. einer Mischung aus Äthylen-
und Propylenglykol und aus einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure, z. B.
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Adipinsäure, wobei ein Überschuß des Glykols gegenüber der Säure verwendet
wird, so daß der entstehende lineare Polyester endständige alkoholische Hydroxylgruppen
enthält. (Gewöhnlich wird eine Menge an Glykol ver-
wendet, um eine Hydroxylzahl
von 20 bis 120, vorzugsweise 40 bis 80, und eine Säurezahl kleiner als 2 zu erreichen.)
Dieser Polyester wird getrocknet und mit einem Überschuß von 20 bis 25001o, vorzugsweise
50 bis 100 °/0, der theoretisch zur Bindung der freien alkoholischen Hydroxylgruppen
des Polyesters notwendigen Menge eines Diisocyanates, z. B. Naphthylen-1,5-diisocyanat
oder p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, versetzt. Der Polyester setzt sich mit dem
Diisocyanat bei Ausschluß von Wasser und erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 1500,
unter Bildung eines flüssigen linearen Polyesterurethans, das endständige Isocyanatgruppen
besitzt, um.
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Diesen flüssigen, mit Diisocyanat modifizierten Polyester läßt man
mit etwa 0,5 bis 0,95 Mol pro Mol des flüssigen Reaktionsprodukts Wasser reagieren
und erhält so ein kautschukartiges Produkt, welches gehärtet dem vulkanisierten
Hevea-Kautschuk ähnlich ist. Dies wird durch Anwendung von Wärme und Druck während
einer Zeit von 10 Minuten bis 2 Stunden erreicht. Das Wasser reagiert nur mit einem
Teil der vorhandenen Isocyanatgruppen unter Bildung von Aminogruppen, welche mit
anderen Isocyanatgruppen reagieren und auf diese Weise Harnstoffbrücken bilden.
Diese reagieren hinwiederum mit den verbleibenden Isocyanatgruppen und geben so
ein stark vernetztes Produkt.
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An Stelle von NA7asser können auch andere Substanzen verwendet werden,
um den Härtungsvorgang einzuleiten, z. B. Alkohole mit drei und mehr Hydroxylgruppen,
Aminoäthanol und Polyamine, wie z. B. Diamine.
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Andere wirtschaftlich wichtige, elastomere Urethangruppen aufweisende
Polymerisate werden auf die gleiche Weise hergestellt, nur daß der Polyester durch
ein Polyesteramid ersetzt wird, das durch Veresterung eines Glykols mit einer aliphatischen,
gesättigten Dicarbonsäure in Gegenwart eines Aminoalkohols, z. B. eines Alkanolamins
oder eines Diamins, hergestellt wurde.
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In einigen Fällen kann das elastomere Urethangruppen aufweisende
Polymerisat in zweckmäßiger Weise durch Reaktion von einem Polyester oder Polyesteramid
mit einer bifunktionellen Verbindung, wie z. B. einem Diamin und einem Diisocyanat,
wie z. B. Naphthylen-1, ,5-diisocyanat oder p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, hergestellt
sein, um ein nicht ausgehärtetes elastomeres Produkt zu erhalten. Eine Aushärtung
dieses Produkts wird durch inniges Mischen desselben mit einem organischen Polyisocyanat,
im allgemeinen einem Diisocyanat, bewirkt, das mit dem vorher verwendeten identisch
ist und in einer für die gewünschte Aushärtung ausreichenden Menge angewendet wird.
Dann setzt man die entstandene Mischung der Hitze und dem Druck aus.
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Zur Herstellung geformter Massen aus Verbindungen mit mehr als 2
aktiven Wasserstoffatomen durch Einwirkung von Diisocyanaten ist ein Verfahren bekannt,
nach dem man Mischungen der genannten Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von
Weichmachungsmitteln und/oder Füllstoffen, in denen Natur und Menge der Komponenten
so gewählt sind, daß die Mischungen in der Wärme verformbare Massen darstellen,
unter Verformung solchen Temperaturen aussetzt, bei denen sich die Reaktionskomponenten
umsetzen. An Stelle einer M. Mischung der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien
können bei diesem Verfahren auch ihre Vorkondensate angewandt werden, wobei dann
durch das nachträgliche Erhitzen die Auskondensation zu hochmolekularen Produkten
erfolgt.
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Zur Herstellung hochmolekularer Polymerer mit einem Molekulargewicht
über 5000 aus einem niedermolekularen linearen Polymeren mit einem Molekulargewicht
unter 5000 aus einer zweibasischen Carbonsäure oder einem esterbildenden Derivat
einer solchen Säure, mindestens einer entsprechenden bifunktionellen Veresterungskomponente
und einer oder mehreren bifunktionellen Verbindungen, ist es ferner bekannt, dieses
weiche, wachsartige bis klebrige Produkt mit einem organischen Polyisocyanat oder
Polyisothiocyanat zu erhitzen, bis ein hochmolekulares Polymeres entstanden ist.
Bei diesem Verfahren werden die reaktionsfähigen Modifizierungsmittel oder die Füllstoffe
mit den niedermolekularen, weichen und leicht zu handhabenden Polymeren vor der
Behandlung mit Diisocyanat gemischt, da das gleichmäßige Einmischen in die hochpolymere
Masse auf den üblichen Walzwerken Schwierigkeiten bereitet. Im übrigen sind die
hochmolekularen Produkte zum Kneten und Mahlen ungeeignet, da sie im heißen Zustand
an den Walzen kleben und im kalten Zustand zum Mahlen zu wenig zusammenhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus linearen gesättigten Polyestern zweibasischer Säuren und Glykolen, die mit einem
Überschuß an Polyisocyanaten modifiziert sind und freie Isocyanatgruppen aufweisen,
wonach die in bekannter Weise hergestellten isocyanatmodifizierten flüssigen Polyester
mit Stärke vermischt werden, die nicht ausgehärtete, leicht zu handhabende, im Gegensatz
zu den obengenannten Mischungen ohne Füllsubstanzen pasten-
förmige Mischung verformt
und ausgehärtet wird. Die Produkte sind bezüglich Aussehen und physikalischen Eigenschaften
dem Leder ähnlich.
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Man hat gefunden, daß, wenn Stärke zu dem mit Diisocyanat modifizierten
Polyester in der unten beschriebenen Weise zugegeben wird, diese eine zweifache
Rolle spielt.
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Sie ist Füllsubstanz und Vernetzungsmittel. Sie verbindet sich chemisch
mit dem urethangruppenhaltigen Polymerisat durch eine Reaktion ihrer Hydroxylgruppen.
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Verfahrensgemäß wird Stärke einem vorher bereiteten, im wesentlichen
vollständig ausreagierten, flüssigen Reaktionsprodukt eines wasserfreien Polyesters
und eines Diisocyanats beigefügt, das in der oben beschriebenen bekannten Weise
hergestellt wurde. Die Stärke und das flüssige Reaktionsprodukt werden innig miteinander
vermischt und unter Anwendung von Wärme und Druck eine Reaktion zwischen der Stärke
und dem mit Diisocyanat modifizierten Polyesterprodukt ausgelöst. Die Temperaturen,
bei welchen das Beimischen durchgeführt wird und bei welchen die Reaktion der Stärke
vor sich geht, liegen zwischen Zimmertemperatur (wenn die Reaktion langsam ist)
bis zur Temperatur, bei welcher das Reaktionsgemisch sich zu zersetzen beginnt,
z. B. 180". Das Mischen wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, wie die Stärke reagiert.
Wenn gewünscht, kann der Mischvorgang jedoch abgebrochen werden, wenn man eine gleichmäßige
Mischung erhalten hat. Dann kann man die Mischung stehenlassen, bis sie ausreichend
durchreagiert hat und die gewünschte Konsistenz zum Formen und Aushärten aufweist.
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Die Mischungszeit, die notwendig ist, um eine gute Vermischung der
Stärke mit dem mit Diisocyanat modifizierten Polyester zu erreichen, variiert, je
nach dem Ausmaß der Stärkefüllung und je nach der Temperatur, bei welcher das Mischen
ausgeführt wird. Eine starke Füllung und eine niedere Temperatur verlängern natürlich
die Mischungszeit.
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Im allgemeinen wird jedoch, um die Stärke gleichmäßig zu dispergieren,
eine Mischungszeit von 10 bis 30 Minuten genügen. Diese Mischungszeit wird gewöhnlich
ausreichend sein, um der Reaktionsmischung eine pastengleiche Konsistenz zu verleihen,
in welcher sie leicht verformbar ist, d. h. im Spritzgußverfahren geformt und unter
Hitze und Druck ausgehärtet werden kann.
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In manchen Fällen wird der oben beschriebenen gleichförmigen Mischung
aus Stärke und diisocyanatmodifiziertem Polyester zusätzliches Diisocyanat zugegeben
und das Mischen so lange fortgesetzt, bis wieder eine gleichförmige Mischung erhalten
wird. Formung und Aushärten werden dann in der gewöhnlichen Weise ausgeführt. Man
nimmt an, daß das zusätzliche Diisocyanat nur mit der Stärke-Füllsubstanz reagiert
und daß dadurch ein härteres Produkt entsteht. Oft wird eine kleine Menge von Wasser
zusammen mit dem zusätzlichen Diisocyanat zugefügt. Das Wasser neigt dazu, die Bildung
härterer Produkte zu u beschleunigen.
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Das Molverhältnis des gesamten Diisocyanats zum Polyester muß wenigstens
2:1 sein und ist vorzugsweise wenigstens 3:1 und kann bis zu jeder gewünschten Zahl
nach oben gehen. Es ist jedoch gewöhnlich nicht wirtschaftlich, ein Molverhältnis
über 6:1 zu benutzen.
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Wenn das Diisocyanat in zwei Stufen eingemischt wird, indem ein Teil
desselben nur mit Polyester allein gemischt und der andere Teil, erst nachdem die
Stärke in dem mit Diisocyanat modifizierten Polyester dispergiert. ist, zugemischt
wird, werden die besten Resultate erzielt, wenn man anfangs zwischen 2 bis 2,5 Mol
des Diisocyanats mit 1 Mol Polyester reagieren läßt, danach die Stärke beimischt
und zusätzliches Diisocyanat in solcher
Menge zufügt, daß das Molverhältnis
von Diisocyanat zu Polyester wenigstens 3:1 beträgt.
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Bei der Ausführungsform, bei der Wasser und zusätzliches Diisocyanat
zur gleichförmigen Mischung aus Stärke und mit Diisocyanat modifiziertem Polyester
gegeben werden, soll das Molverhältnis von Wasser zu Polyester 1:1 bis 2:1 betragen.
Die Menge an zusätzlichem Diisocyanat ist so groß, daß das Molverhältnis vom gesamten
Diisocyanat zu Polyester wenigstens 3:1 ist. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt
wird, ist der Unterschied an Härte, der durch Zufügung von Isocyanat in zwei Stufen
im Gegensatz zu einer Stufe mit oder ohne Zusatz von Wasser erreicht wird, sehr
gering.
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Es ist wesentlich, daß der Polyester und das Diisocyanat vermischt
und völlig durchgearbeitet sind, ehe die Stärke zugefügt wird. Allerdings ist es
auch möglich, die Stärke vor der Umsetzung mit Diisocyanat oder gleichzeitig mit
Diisocyanat dem flüssigen linearen Polyester zuzusetzen, wenn diese darin beispielsweise
durch eine Kolloid- oder Farbenmühle kolloidal dispergiert wird.
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Es entsteht ein sehr schlechtes Material mit geringer Zerreißfestigkeit,
geringer Zugfestigkeit und inhomogenem Aussehen, wenn gewöhnliche Rühr- oder Knetvorrichtungen
zum Einmischen des Stärkezusatzes zum Polyester vor oder gleichzeitig mit dem Diisocyanat
verwendet werden oder wenn die Stärke einer Mischung aus Polyester und Diisocyanat
zugesetzt wird, ehe im wesentlichen alles Diisocyanat mit dem Polyester reagiert
hat.
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Die vorzugsweise verwendete Stärkemenge ist nicht größer als 150
Teile pro 100 Teile des mit Diisocyanat modifizierten Polyesters (einschließlich
irgendeines zusätzlich vor dem Aushärten zugefügten Diisocyanats).
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Alle Teile, auf die darin Bezug genommen wird, sind Gewichtsteile.
Der in den Beispielen verwendete flüssige Polyester hatte ein Molekulargewicht von
etwa 1950, eine Hydroxylzahl von etwa 50 und eine Säurezahl unter 2 und wurde auf
bekannte Weise durch Reaktion von 411 Teilen Adipinsäure mit 171 Teilen Äthylenglykol
und 90 Teilen Propylenglykol erhalten. Man ließ den Polyester mit p,p'-Diphenylmethandiisocyanat
reagieren.
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Beispiel I 95 Teile des oben bezeichneten diisocyanatmodifizierten
Polyesters, in welchem das Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyester 2:1 war (19,4
Teile Diisocyanat zu 75,6 Teilen Polyester), wurden zusammen mit 55 Teilen einer
für Ernährungszwecke üblichen Maisstärke in einen Brabender-Plastographmischer gegeben.
Diese Materialien wurden 20 Minuten lang bei 90° gemischt. Gegen Ende dieser Zeit
war die Mischung abgebunden und wurde eine dicke Paste. Diese wurde aus dem Mischer
entfernt und als Vorbereitung zum Formen auf einer Kautschukwalze ausgewalzt. Dann
wurde sie 2 Stunden lang bei 1300 geformt. Der entstandene Formkörper erschien lederartig,
war aber noch etwas kautschukelastisch. Die Zugfestigkeit war 105 kg/cm 2, dieWeiterreißfestigkeit
6,2 kg/2,5 mm, der Elastizitätsmodul bei 100%iger Dehnung 54,8 kg/cm2 und die Torsionshysterese
0,14.
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Beispiel II 42 Teile des Polyesters wurden in einem Brabender-Plastographen
bei 100° und 1½ Stunen lang mit 11 Teilen p,p'-Diphenylmethandiisocyanat in an sich
bekannter Weise umgesetzt (Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyester 2:1). Dazu
wurden 65 Teile Weizenstärke gefügt, und das Mischen wurde bei 100% noch 20 Minuten
lang fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurden noch 7 Teile Diisocyanat zusammen mit
einer kleinen Menge feingemahlenem Eisenoxyd zugemischt. Das
zusätzliche Diisocyanat
erhöhte das Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyester auf etwa 3,3:1. Man mischte
noch weiter, bis das zusätzliche Diisocyanat und das Eisenoxyd gründlich dispergiert
waren. Die pastenartige Mischung wurde dann aus dem Mischer entfernt und ein Muster
bei 13002 Stunden lang unter Pressen ausgehärtet.
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Das Produkt glich, nachdem es nach dem Aushärten aus der Form entfernt
worden war, im Aussehen und Gefüge dem Leder. Es hatte eine Zugfestigkeit von 89,6
kg/cm2 und bei 100 obiger Dehnung einen Elastizitätsmodul von 8,96 kg/cm2. Die pastenähnliche
Konsistenz der Reaktionspartner vor dem Aushärten macht die Mischung besonders zum
Spritzguß geeignet. Das Material ist auch zur Herstellung von Gegenständen, die
aus lederähnlichem Material gefertigt sind, z. B. von Schuhen, Handtaschen, von
großem Wert.
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Beispiel III Für die Aushärtungsreaktion der verfahrensgemäß verwendeten
Polymerisate können verschiedene Stärkesorten verwendet werden. Um die Unterschiede
bei Anwendung verschiedener Stärken aufzuzeigen, wurden nach folgendem Rezept zwei
Ansätze bereitet.
| A |
| Polyester ..................... 61 61 |
| p,p'-Diphenylmethandiisocyanat 25 25 |
| Maisstärke 44 |
| Reisstärke . . . . . . . . . . . . 44 |
Bei der Herstellung eines jeden Ansatzes wurden zunächst in bekannter Weise 61 Teile
Polyester und 18 Teile des Diisocyanats in einem Brabender-Plastographmischer 1
Stunde lang bei 100° umgesetzt, so daß im wesentlichen das ganze Diisocyanat mit
dem Polyester reagierte. Dann wurde die Stärke zugefügt und das entstandene Gemisch
so lange gerührt, bis es pastenförmig wurde (angezeigt durch eine Ablesung von etwa
500 bis 1000 auf dem Brabender-Plastographen). Nun wurden 7 Teile von zusätzlichem
Diisocyanat und 1 Teil Wasser zugefügt. Das Molverhältnis vom gesamten Diisocyanat
zu Polyester war 3,24:1. Nachdem man das zusätzliche Diisocyanat und Wasser gründlich
in der Mischung dispergiert hatte, wurde diese aus dem Mischer entfernt, auf einem
kalten Walzwerk zu einer Platte gewalzt und die Platte 1 Stunde lang bei 1300 unter
Pressen ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Ansätze
A und B waren wie folgt:
| Elastizitäts- |
| modul bei Zug- Brud- ÄVeiterreiß- |
| Ansatz 100 °í O festigkeit dehnung festigkeit |
| Dehnung |
| kglcm kgícm2 % kg'2,5 mm |
| A... 70 133 429 15,5 |
| B . . 110 l44 200 10,5 |
Man kann auch statt der eben beschriebenen Ausführung schon am Anfang das ganze
Diisocyanat zugeben, wie schon oben erwähnt wurde. Die Arbeitsweise, bei der noch
zusätzlich Diisocyanat nach Zufügung der Stärke zugegeben wird und reagiert, ist
nicht unbedingt notwendig, aber wird vorgezogen, wenn ein härteres Material gewünscht
wird.
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Eine Erniedrigung des Molverhältnisses von Gesamtdiisocyanat zum
Polyester wesentlich unter 3 : l bewirkt, daß die Zerreißfestigkeit und der Elastizitätsmodul
niedriger
werden. Wenn an Stelle des Molserhältnisses 3,24:1 bei den Ansätzen im Beispiel
III ein Molverhältnis von 2:1 wie im Beispiel 1 angewendet wird, dann hat das entstandene
Material bei 100 ovo Dehnung einen Elastizitätsmodul von nur 54,8 kg/cm2 und eine
Weiterreißfestigkeit von nur 6,2 kg/2,5 mm.
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Beispiel IV Man kann auch außerordentlich hohe Stärkefüllungen verwenden,
um Materialien zu bekommen, die stark gummiartigen Kunststoffen ähneln. Folgendes
Rezept wurde benutzt: Polyester ................. 20 Teile p,p'-diphenylmethandiisocyanat......
14 # Weizenstärke .
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Der ganze Polyester wurde zuerst wie bekannt, mit dem ganzen Diisocyanat
1½ Stunden lang bei 110° auf einem Brabender-Mischer umgesetzt. Dadurch wurde erreicht,
daß im wesentlichen das gesamte Diisocyanat mit dem Polyester reagierte. Dann wurde
die Weizenstärke zugefügt und das Mischen fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung
pastenförmig wurde. Die pastenähnliche Masse wurde dann auf einem kalten Kautschukwalzwerk
zu einer Decke ausgewalzt. Der ausgewalzte Ansatz wurde dann 1 Stunde lang bei 1300
unter Pressen ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt war ein zähes Materia, das einer
Mischung aus 70 Teilen eines kunstharzälminlichen Styrol-Acrylsöurenitril-Mischpolymerisates
und 30 Teilen eines kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisates,
das nach USA.-Patentschrift 2 439 202 hergestellt war, sehr ähnlich war. Das ausgehärtete
Produkt hat eine Schlagfestigkeit von 16,6 cm kg.
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Beispiel V Gibt man Stärke zu der Mischung aus Polyester und Diisocyanat,
ehe im wesentlichen das gesamte Diisocyanat mit dem Polyester reagiert hat, dann
erhält man ein sehr schlechtes Produkt. Dies wurde durch den folgenden Versuch erläutert:
71 Teile des Polyesters, 17,9 Teile von p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und 44 Teile
von Weizenstärke wurden 1 Stunde lang bei etwa 100° in einem Brabender-Plastographmischer
zusammengemischt, wobei eine ho-
mogene pastenartige Masse entstand. Die eine Hälfte
wurde dann unmittelbar unter Pressen 1 Stunde lang bei 1300 ausgehärtet. Die andere
Hälfte wurde auf einem kalten Walzwerk 30 Minuten länger gemischt und dann 1 Stunde
lang bei 1300 unter Druck ausgehärtet. Der länger gewalzte Teil ergab das bessere
Produkt der beiden, aber es war noch ein sehr schlechtes Material gegenüber den
erfindungsgemäß hergestellten, was durch seine Zugfestigkeit von nur 17,6 kg/cm2
angezeigt wurde. Das andere Material war zur Untersuchung zu schlecht.
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Erfindungsgemäß kann jede Stärkesorte verwendet werden, z. B. Weizenstärke,
Maisstärke, Reisstärke, Wartoffelstärke, Tapiokastärke.
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Ein weiterer Vorzug der Zumischung von Stärke besteht darin, daß
die Massen sehr leicht verarbeitet werden können und daß sie beim Verarbeiten nur
sehr wenig einschrumpfen. Wenn die mit Stärke gefüllten Ansätze ausgehärtet sind,
zeigen sie eine größere Zerreißfestigkeit und einen größeren Elastizitätsmodul als
die mit Wasser ausgehärteten Produkte. Die ausgehärteten, mit Stärke gefüllten Ansätze
sind sehr geeignet zur Verwendung an Stelle von Leder bei der Herstellung von Schuhen,
Brieftaschen, Aktenmappen, Handtaschen.