DE1021570B

DE1021570B - Herstellung von Formkoerpern aus kautschukartigen Polykondensationsprodukten auf Polyurethangrundlage

Info

Publication number: DE1021570B
Application number: DED19895A
Authority: DE
Inventors: Harry Graham Mitchell; Ronald Horace Shrimpton
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1954-02-27
Filing date: 1955-02-26
Publication date: 1957-12-27
Also published as: FR1119897A; GB834790A; US2870114A; DE1046302B; GB767306A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus mit Isocyanat oder Isothiocyanat hergestellten Polymeren.

Bei der Herstellung synthetischer Elastomerer aus isocyanatmodifizierten Polyestern treten bei der Verarbeitung Schwierigkeiten auf, da die Isocyanate eine hohe chemische Reaktionsfähigkeit besitzen. Die Reaktion ist schwer zu steuern, und die Produkte, die dabei erhalten werden, sind außerordentlich schwer zu verarbeiten, da sie normalerweise nur innerhalb einer ausgesprochen kurzen Zeit nach ihrer Herstellung gewalzt, gespritzt oder ver formt werden können. Vom Standpunkt der Fabrikation aus gesehen ist daher die Anwendung eines solchen Verfahrens sehr beschränkt.

Die Reaktionsprodukte können zwar in Form körnigen Materials erhalten werden, jedoch sind die aus diesem Material erhaltenen Felle oder Stränge normalerweise so zäh, daß sie nicht befriedigend kalandriert oder gespritzt werden können. Darüber hinaus erfordert das Material beim Verpressen sehr hohe Drücke.

Es ist nun Gegenstand der Erfindung, ausgehend von den obengenannten Reaktionsprodukten, Mischungen mit einer Plastizität herzustellen, welche die Verformung ohne große Schwierigkeiten erlaubt. Diese Massen werden verformt und in der Wärme ausgehärtet.

Die als Ausgangsstoffe nach dieser Erfindung dienenden Reaktionsprodukte sind wohlbekannt. Die Polymeren, aus denen sie erhalten werden, können Polyäther, Polyester, Polyesteramide oder Polyamide sein, die mittels Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen und/oder Diaminen erhalten sind. Diese Polymeren werden dann in üblicher Weise mit organischen Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten, z. B. organischen Diisocyanaten, umgesetzt. Das so entstehende Reaktionsprodukt wird anschließend je nach Wahl mit die Vernetzungsreaktion auslösenden Verbindungen, wie Wasser, mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen oder Aminoalkoholen, umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte werden häufig als isocyanatmodifizierte Polymere bezeichnet.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus Reaktionsprodukten linearer Polyester mit Naphthylendiisocyanaten, die mit Vernetzern, wie Wasser oder einem Glykol, je nach Wahl in bekannter Weise umgesetzt werden. Beispielsweise erhält man ein geeignetes Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure und Naphthylen-1,5-diisocyanat.

In Durchführung der Erfindung wird ein Reaktionsprodukt der beschriebenen Art in fester körniger Form gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt. Dies körnige Material wird, falls nötig, so lange mechanisch zerkleinert, bis alle Teilchen ein DIN-Standard-Sieb Nr. 8 oder ein noch engeres Sieb passieren. Das so pulverisierte Material Herstellung

von Formkörpern aus kautsdiukartigen

Polykondensationsprodukten

auf Polyurethangrundlage

Anmelder:
Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40/42

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. Februar 1964

Ronald Horace Shrinipton, Perry Barr,
Birmingham, Warwickshire,
und Harry Graham Mitchell,

Harborne, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

kann eine Zeitlang ohne Beeinträchtigung seiner Brauchbarkeit bei der späteren erfindungsgemäßen Verwendung gelagert werden.

Soll das körnige Produkt in geformte elastische Materialien übergeführt werden, so wird es erfindungsgemäß in einem geeigneten Verhältnis mit einem Reaktionsprodukt, das sich noch in flüssiger Phase befindet, gemischt, um so eine Paste oder Flüssigkeit, die beliebig verformt werden kann, zu erhalten. Das flüssige Reaktionsprodukt kann aus dem gleichen Polyester und Isocyanat wie das körnige Material hergestellt werden, oder, wenn gewünscht, können auch andere Polymere und Isocyanate benutzt werden. Der Anteil an flüssigem Produkt kann je nach Art des gewünschten Endproduktes variiert werden, er liegt jedoch gewöhnlich zwischen 10 und 150 Gewichtsprozent der Menge der festen Teilchen.

Die Viskosität der flüssigen Komponente kann beträchtlich variiert werden; hoch viskose Reaktionsprodukte können unter der Voraussetzung benutzt werden, daß eine Paste erhalten wird, die noch unter mäßigem Druck verformt werden kann, sobald die gewünschte Menge an körnigem Material in die Flüssigkeit eingearbeitet ist. Im allgemeinen werden keine Vernetzer bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Reaktionsproduktes angewandt. Falls jedoch derartige Reagenzien anwesend sind, müssen noch geeignete PoIymerisationsverzögerer hinzugefügt werden, so daß das

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Reaktionsprodukt innerhalb der Verarbeitungszeit hin- Um schließlich optimale Materialeigenschaften zu

reichend flüssig bleibt. erhalten, wird der Formling anschließend noch in heißer

Die resultierenden Pasten oder Teige können mittels Luft gelagert, und zwar entweder bei 100° 24 Stunden einfacher Verpressung beliebig verformt werden, z. B. in lang oder bei 70° 72 Stunden lang.

eine Reifenlauffläche. Solche verpreßten Gegenstände 5 Die nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände besitzen eine so weit befriedigende Haftfestigkeit und weisen folgende typische Materialeigenschaften auf:

mechanische Festigkeit daß sie beim üblichen Reifen- Zerreißfestigkeit etwa 360 kg/cm*

aufbau verwendet werden können. Die so entstandenen Bruchdehnung etwa 670 %

Rohlinge kränen dann ^unter Druck und Hitze m die Kerbzähigkeit bei 20= etwa 14 kg/cm

endgültige Form übergeführt werden.

Während der normale Pressendrück etwa 15 bis

20 kg/cm² beträgt, ist es in manchen Fällen jedoch vor- Beispiel 2

zuziehen, einen höheren Pressendruck, z. B. bis zu ,,.„,.,

75 kg/cm*, anzuwenden. Herstellung des körnigen Materials

Wahlweise kann auch die Paste, falls sie in geeigneter 15 ^{nach bekannten} Verfahren

Konsistenz hergestellt wurde, im Spritzgußverfahren 100 Teile eines Polyesters aus Äthylenglykol und

angewendet werden. Adipinsäure (M ~ 2000) und 18 Teile Naphthylen-1,5-di-

Obwohl die Paste beim Lagern verhärtet, besitzt sie isocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem doch eine hinreichend lange Verarbeitungszeit, die Kneter etwa 12 Minuten lang bei 125° zu einem viskosen Verformungsprozesse erlaubt, die mit den hier benutzten 20 Öl miteinander umgesetzt. 2 Teile Butandiol-(1,4) werden flüssigen oder festen (körnigen) Reaktionsprodukten dann in das viskose Öl eingerührt und dieses in flache allein entweder unmöglich oder doch sehr schwierig zu Pfannen ausgegossen und bei 110° 24 Stunden lang handhaben wären. gelagert. Die so erhaltenen Platten werden schließlich

Einzelheiten der Erfindung erhellen aus folgenden mechanisch zu körnigem Material zerkleinert, so daß 90 °/₀ Beispielen. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. 25 des Materials ein DIN-Standard-Sieb Nr. 12 passieren.

Beispiel 1

Herstellung des körnigen Materials nach bekannten Verfahren

100 Teile eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure, mit einem Molekulargewicht (M) von etwa 2000, und 18 Teile Naphthylen-1,5-diisocyanat werden in einem Kneter etwa 12 Minuten lang bei 125° unter Bildung eines viskosen Öles miteinander umgesetzt. (Die genannten Temperaturen und Zeiten variieren je nach den Bedingungen und werden durch den exothermen Charakter der Reaktion bestimmt.)

Dann werden 0,8 Teile Wasser hinzugefügt, und nach weiterem 15 Minuten dauerndem Kneten verwandelt sich das Produkt in eine trockene grobkörnige Masse. Dieses körnige Material wird dann so lange mechanisch zerkleinert, bis schließlich 90% ein DIN-Standard-Sieb Nr. 8 passierten.

Herstellung des viskosen Öles nach bekannten Verfahren

Das viskose Öl wird aus 100 Teilen eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (M == etwa 2000) und 18 Teilen Naphthylen-1,5-diisocyanat in genau der gleichen Weise, wie bei der Gewinnung des körnigen Materials beschrieben, hergestellt, jedoch wird kein Wasser hinzugefügt.

Erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper

Herstellung des viskosen Öles
nach bekannten Verfahren

Das viskose Öl wird aus 100 Teilen eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (M ~ 2000) und 18 Teilen Naphthylen-1,5-diisocyanat in der gleichen Weise, wie bei der Gewinnung des körnigen Materials beschrieben, hergestellt, jedoch wird kein Butandiol-(1,4) hinzugefügt.

Erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper

1 Teil Butandiol-(1,4) wird mit 100 Teilen gekörntem Material innig gemischt. (Das Butandiol-(1,4) dient zur anschließenden Vernetzung der viskosen Komponente der Mischung; seine Menge ist abhängig von dem angewandten Verhältnis körniges Material zu viskosem öl.) 100 Teile des frisch bereiteten viskosen Öles werden dann in einem Kneter mit der mit Butandiol-(1,4) behandelten körnigen Masse vermischt, und die so entstandene teigartige Masse wird, genau wie nach Beispiel 1, vorgeformt und schließlich unter endgültiger Formgebung in einer Form geheizt und nachgeheizt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände zeigen folgende Materialeigenschaften:

Zerreißfestigkeit etwa 260 kg/cm²

Bruchdehnung etwa 565 %

Elastizität 73%

Shorehärte 77

0,8 Teile Wasser werden mit 100 Teilen des körnigen Materials innig gemischt. (Dieses Wasser dient zur anschließenden Vernetzung der viskosen Komponente; seine Menge ist abhängig von dem angewandten Verhältnis körniges Material zu viskosem Öl.)

100 Teile der feuchten körnigen Masse werden dann mit 100 Teilen frisch bereitetem viskosem Öl in einem Kneter bei etwa 90° 15 Minuten lang vermischt. Die entstehende teigartige Masse wird dann unter gelindem Druck bei 100° 5 Minuten lang zu dem gewünschten Rohling vorgeformt, und dieser wird dann in die endgültige Form eingebracht und unter folgenden Bedingungen ausgeheizt:

Druck etwa 35 kg cm²

Zeit und Temperatur 45 Minuten bei 150^c

Beispiel 3

Herstellung des körnigen Materials
nach bekannten Verfahren

Das körnige Material wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch werden die 2 Teile Butandiol-(l,4) durch eine äquivalente Menge von Buten-2-diol-(l,4) ersetzt.

Die Herstellung des viskosen Öles geschieht wie im Beispiel 2.

Erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper

Sie geschieht, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird das Butandiol-(1,4) durch Buten-2-diol-(l,4) ersetzt.

Claims

5 6 Man erhält dabei folgende Materialeigenschaften: flüssigen Reaktionsprodukt der gleichen Art verformt Zerreißfestigkeit etwa 250 kg/cm* un? » der Wärme ausgehärtet wird. Bruchdehnung etwa 635 % 2; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Elastizität 70°/ zeichnet, daß eine plastische Dispersion des festen Shorehärte 76 ° 5 Reaktionsproduktes in dem flüssigen Reaktionsprodukt der gleichen Art verwendet wird. Die im Beispiel 2 und 3 angegebenen Elastizitätswerte 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 wurden mit dem Dunlop-Tripsometer ermittelt. (»British und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als in festen Standard Methods of Testing Vulcanised Rubber«, S. 138 Teilchen vorliegendes Reaktionsprodukt ein mit einem bis 140, veröffentlicht von British Standards Institution.) io Vernetzungsmittel umgesetztes, nur teilweise ausgehärtetes Reaktionsprodukt verwendet wird. Patentansprüche· ^- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt in

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen kautschukartigen Polykondensationsprodukten auf 15 auf die Menge der festen Teilchen, verwendet wird. Polyurethangrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 ein plastisches Gemisch aus Teilchen eines durch bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein VerUmsetzung eines Polyäthers oder eines Polykonden- netzungsmittel der Masse der festen Teilchen vor deren sationsproduktes mehrbasischer Carbonsäuren und Zugabe zum flüssigen Reaktionsprodukt zugefügt wird.

mehrwertiger Alkohole, Aminoalkohole und/oder Di- 20

amine mit einem Überschuß an organischem Poly- In Betracht gezogene Druckschriften:

isocyanat oder Polyisothiocyanat gebildeten festen Deutsche Patentschriften Nr. 831 772,916 118,896 717;

Reaktionsproduktes und aus einem linearen, noch "Angewandte Chemie«, 64 (1952), S. 527 bis 530.