DE898682C - Verfahren zur Herstellung von hochviskos schmelzenden, linearen Polyurethanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochviskos schmelzenden, linearen Polyurethanen

  Bei der Verarbeitung von. hochviskosen, limiearen

  Polyurethanen auf geformte Gebilde, insbesondere

  Fäden und Barsten., machen sich oft geringe Ver-

  netzungen durch seitliche Harnstoffbrücken störend

  bemerkbar.

  Es wurde nun gefunden"daB man diese Schwieri@g-

  kei:t vermeiden kann, wem man die Polywrethan-

  herstel,lung ?bz-,v. Aufarbeitung in der Weise .durch-

  fÜih:rt, daß die schlieBliche Verkettung bis zur

  extrem hoch@polymeren Stufe @mi;t verhäatni,smäBdg

  reaktionsträgen Diisocyanaten durchgeführt wird.

  Man kann @beispiel!sweise so verfahren., daß man

  zunächst die Hauptkomponenten, gewä,hnlnrh ein

  diprimünes Glykol, Idas, schon Ami,digruppen, in,s:

  besondere Oxam:i,dgruppen, im Molekül enthalten

  kann, und ein stark reaktionsfähiges D:iisocyan(at,

  insbesondere ein Polymethylerndini!socyanat, unter

  Vorlage eines Glyko-lüberschusses zurr Reaktion

  bringt und nach beendigter Umsetzung die zur

  Äquivalenz noch fehlenden Anteile eines reaktions-

  trägem D:i,isocyanats in, die Schmeize"na-dhgilbt. Die

  fertige Polyu.rethanschmel.ze kann dann; in üblicheir

  Weise verformt werden, zweckmäßig wird sofort

  anschließend ohne zwischenzeitliches Ers.tairren-

  las@sen verarbeitet, z. B. versponnen. Man kann aiber

  auch das niedrigviskose, mit GlykolüberschuB er-

  ha:lteneZwi,sdhenprodukt i,solieren"dieszs, gegebenen-

  falls noch mit effektgebenden Stoffen, wie Mattie-

  rungsmitttelnn, Farbpigment en oderAnimalii-sierungs,-

  mitteln versetzen und idtann mit der entsprechenden

  Menge eines reaktionsträgen D,iiirsocyaniats ver-

  schmelzen. Schließlich: kann man auch das.

  Produkt zu einer blasenfreien Flüssigkeit

  aufs.ch:melzen und @in diese das reaktionsträge Di-

  is iocyanat unter Durchrühren eintragen. Im all-

  . gemeinen ,iist der erstere Weg zweckmäßiger,

  namentlich wenn dias Polyuretihtan in Form einas

  trockenen Pulvers vorliegt, wie es z. B. beim Poly-

  mereieren,in Nichtlasern, wie C'hlorbenz0.1, anfällt,

  und wenn: das angewandte Diiirsoc3nanat praktiis,ch

  urflüchtig ä,st.

  Für @dias Verfahren eignen sich besionderis. Di-

  isocyaniate, in denen wenigstens eine D@iiisiocyanat-

  gruppe in ihrer Reaktionstfähigkeik sterisoh be-

  hindert .ist, z. B. durch Verzweigungen an den: zu

  ,den funktionellen Gruppen a- oder ß-ständigen

  Kohlenstoffatomen. Zu dieser Gruppe von Diiiiso-

  cyanaten gehören beispielsweise die folgenden

  Stoffe: Cyclohexan i, q.-diiiisiocymat, Dii;cyclohexyil-

  methan-q:, 4-cd@iiisocyanat, ß, ß'-Dinnetahyl:peint2jmieith.y-

  lendiisocyanat. Reaktionsträge sind, auch Diiisno-

  cyanate aus Diaminen mit Hete;rotatomen in y- oder

  ß-Stellung, z. B. das Diiiisocyarnat aufs y, y'-DÜaminO-

  :dipropyfisuIid. Bevorzugt werden D-iiisocyantabe mit

  einem Siedepunkt oberhalb o5io°. An Stelle :der Di-

  ,i,socyarvate können auch idiie entsprechenden Diazide

  verwendet werden.

  Da für das Verfahren praktisch unfiüchtiaoe Di-

  i;socyanate besonders geeignet sind', können mit Vor-

  teil auch nriedri-gmolekul:are Addiitionsprodukte aus

  D@insocyamiaten und Glykolen verwendet werden, die

  an !beiden Endion freite lsocyanatgruppen aufweisen.

  Zweckmäßng werden diese hiergestellt durch Um-

  setzung von Glykoilen miit einem Überschoß an

  solchen Diiiiisocyanaten, (bei denen eine Gruppe leicht,

  die andere schwer reagiert, z. B. Diiisocyan.ate, in

  dienen eiolle Isocyaniatgruppie ran die Di- odier Poly-

  methylenkotte, tdie andere an ein sekuindäresKoh:len-

  sttofatom gebunden ist.

  Das Verfahren nst besonders wertvoll, wenn die

  Ausgangsstoffe neben Urethan bilidenden Gruppen

  noch vorgabiilidete AmMibrücken mithalten, z. B.

  wenn Dioxyalkylarniide von Dic.nbon,sä@uiren, wie

  N, N'-Briis@-(a-ioxamyl)-oxaxn@ird oder N; N'-Biis-

  (6-ioxyl!hexyl)=aclipünisäureidiiamiid@, verwreindet wer-

  -dien. Wichtig sind. vor eklem Ausgangsstoffe mit

  Oxam:iidgruppen, weilt diese sehr hydropfhndbe, ver-

  hälinisnnäßiig hochschmelzende Polyturethane liefern

  und nur wenig zu Nebenreaktionen° mit Diii,so-

  cyanatein neigen.

  Beis.piiel1

  In iio Mol auf goi° vorgewärmtes- Hexandnol-(1, 6)

  werden allmählich unter gleichmäßigem Rührten

  und unter langsamer Steigerung der Temperatur

  9 Mol Hexan-i, 6-,drliisocyanat einlaufen gelassnen.

  Die Temperatur läßt man während dieser Zeit all-

  mählich bis. .auf i8o° ansteigen. Schließlich wird

  unter andauernder mechanischer Durcharbeitu.ng

  noch r Mol D,icycloh;exylrnethanr4, 4-diiisocyan.at

  nachgesetzt. Nach beiendigter Zugabe wird noch

  2o Minuten. nacherhiitzt. 'Hierauf wird- die hoch-

  visikosie

  .sofort aui Botrsfien versponnen.

  Das P,olyurethian schmilzt bei etwa 15o°. In

  Ameirsensäure löst es sieh frei von quialligen An-

  teilen.

  Beispiel 2

  Zu euer Lösung von i Mol Butantddol-(i, q.) in

  q. Teilen N-Cyanpiperiidiin gibt man allmählich bei

  13o° o,9 Mol H exan-(z"6S)-idiiiisocyaniat, hält nach

  betendigtem Eintragen diiesie Temperatur unter Um-

  rüthreim noch 2 Stunden-bei und' beendigt schließli:h

  die Umsetzung durch halbständiges N acherhitzen

  auf 1'50°. Das dnzirch Fällen mit Cyclohexan ab-

  geschiedene Po:lyurethian wird mit oyit Mol Di-

  cyclohexylimebhan-q., q@,diiiisocyaniat unter Umrühren

  biet itgo° aufgeschmolzen. Nach etwa 313 Mi:nut:en

  langem Erhitzen wird, idie Schmelze durch zehn

  Minuten langes Herabsetzendes Druckes. auf 5o mm

  von Blasen befreit, worauf sie in der üblichen Weise

  auf Kunstseide versponnen werden kann. Schmelz-

  punikt Je:s tPioilyarethans 17o Ibis 17q.°.

  Bei-spiel 3

  Man erhitzt i Mol N, N'-Bis-(6-:oxyhexyl)-oxa-

  mitd mit o,gi Mol Hexan-i, 6-diii;socyanat in 3 Teilen

  1\T-Cyanpyrroliidin auf 1-3:o ibiis 135° Und gibt nach

  zw@eiisitünidiigem Erhitzen auf diese Temperatur unter

  gutem Umrühren noch a,ii Mol Cyclohexan-4, q.'-,di-

  is:acyanat mach. Nach 'be,endiigtem Eintragen wied

  noch i Stunde auf i5io° erwärmt. Die erkaltete

  Masse wiird zur Vervolilstänifgung der Fällu:n.g mit

  Aceton durchgearbeitet und abgesaugt.

  Das erhaltene Polyurethian schmilzt bei ungefähr

  igo° und läßt sich aus diel Sohmel.ze zu sehr gut

  reckbaren, festen, sehr hydrophoben Fäden: ver-

  spinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRACHE: i. Verfahren: zür Herstellung von hocihv:iisikos schmelzenden Polywrethanen,dadurch gekenn- zeichnet, id'aß man mäßtig hoohipolymere, aufs der Schmelzre nicht verspii:nnbare, lineare Poly- urethane, die als- Emidgruppen alkoholti@sche Hydroxylgruppein enthalten, mit einer,diel Zahl ider Eudg ruppen ungef äahr entsprechenden Menge eines reaktionsträgen Dii@isocyanats in ;diel Hitze umsetzt. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß Diinsocyamate verwendet wer- den, bei denen wenigstens eine Isocyantatgiruppe in ihTerReaktionsfähiigkeit sterisch behindert i.st.