DE2513205A1

DE2513205A1 - Haertung von polyurethanen mit haertungsmittelgemischen

Info

Publication number: DE2513205A1
Application number: DE19752513205
Authority: DE
Inventors: John Burkus; Louis Vincent Esposito; Robert Gordon Leclerc
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2513205C2; BE826864A; IT1030319B; US3892713A; GB1491936A; JPS50129696A; ZA75898B; FR2265785B1; JPS583489B2; CA1038542A; FR2265785A1; NL7502241A

Description

TlEDTKE - BüHLING - Patentanwälte:

Dipi.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

25. März 1975 B 6466

Uniroyal, Ine., New York, U.S.A.

Härtung von Polyurethanen mit Härtungsmittelgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Polyurethan, eine bei einem solchen Verfahren brauchbare Härtungsmittelmasse und ein durch ein solches Verfahren hergestelltes gehärtetes Polyurethan.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung betrifft die
Härtung flüssiger Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen. Solche Polyurethane werden gewöhnlich durch Umset-

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zung eines Überschusses eines organischen Diisocyanats mit einem langkettigen Glykol hergestellt. Im allgemeinen sind die verwendeten Glykole Polyätherglykole oder Polyesterglykole. Das Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol sollte größer.als 1 sein und ist vorzugsweise groß genug, damit das Polyurethan flüssig ist. Solche flüssigen Polyurethane nennt man im allgemeinen Vorpolymerisate.

Härtungsmittel für diese Vorpolymerisate sind Verbindungen mit mehr als einer aktiven wasserstoffhaltigen Gruppe, die an die Isocyanatgruppe addiert werden kann. Glykole und Diamine sind solche Verbindungen. Wasser kann ebenfalls verwendet werden: Es wirkt durch Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer primären Aminogruppe. Die meisten Additionsreaktionen führen zu einer Kettenverlängerung. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wird gewöhnlich so gewählt, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen vorhanden ist. Diese reagieren mit aktiven wasserstoffhaltigen Gruppen in der Polymerisatkette (z.B. Urethangruppen) und bilden Verzweigungsstellen, die zu Vernetzungen führen. Eine Beschreibung der bei der Härtung stattfindenden chemischen Reaktionen findet sich auf S. 273-4, Polyurethanes: Chemistry and Technology. I. Chemistry by J.H. Saunders und K.C. Frisch, Interscience Publishers, 1962.

Beispiele für herkömmlicherweise verwendete Härtungsmittel (Kettenverlängerungsmittel) sind 4-,4-'-Methylenbis-

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(2-chloranilin), 1,4-Butandiol und Hydrochinonbis(2-hydroxyäthyl)äther.

Leider haben die herkömmlichen Härtungsmittel verschiedene Nachteile. So ist 4,A-'-Methylenbis(2-chloranilin) karzinogen. Hydrochinonbis(ß-hydroxyäthyl)äther und 1,4—Butandiol benötigen lange Härtungszeiten, und die Vulkanisate neigen zur Spannungs- und Rißbildüng; während der Härtungsperiode hat das Material eine lange Zeit eine käsige Struktur. Die benötigten langen Härtungsperioden bedeuten, daß die Formen nicht schnell wieder beschickt werden können, und dies stellt für den Hersteller einen großen ökonomischen Nachteil dar. Phenoldiäthanolamin und Triisopropanolamin benötigen ebenfalls lange Härtungs- und Abbindezeiten und ergeben gewöhnlich Elastomere mit niedriger Zugfestigkeit, die nicht so hart sind, wie es für viele Anwendungen wünschenswert wäre.

Erfindungsgemäß wurde jetzt unerwarteterweise gefunden, daß man durch Härtung der Polyurethan-Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen durch ein bestimmtes Gemisch von Härtüngsmitteln überraschenderweise kurze Härtungszeiten in Verbindung mit bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften bei dem gehärteten Vulkanisat erhalten kann. Das erfindungsmäß verwendete Härtungsmittelgemisch ist eine Mischung aus:

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(A) Hydrochinonbis(p~hydroxyäthyl)äther

oder (B) 1,4-Butandiol,

mit (C) Phenyldiäthanolamin

und (D) Triisopropanolamin.

Verständlicherweise ist der möglichst schnelle Formenumlauf, d.h. die Möglichkeit zur Entfernung und erneuten Füllung der Form, für den Hersteller von Polyurethan-Gußstükken von größter Wichtigkeit. Bei einer kurzen Entformungszeit benötigt der Hersteller nur einen minimalen Bestand an kostspieligen Formen und kann dennoch eine große Stückzahl herstellen. Diese kurze Entformungszeit stellt für den Hersteller eine Kostenersparnis dar, und er wird somit konkurrenzfähiger.

Bei der Verarbeitung von mit HydrochinonbisQJ-hydroxyäthyl)äther oder 1,4-Butandiol gehärteten Vulkanisaten wird eine kurze Entformungszeit zu einem größeren Problem. Mit Hydrochinonbis((3-hydroxyäthyl)äther oder. 1,4-Butandiol gehärtete Vulkanisate durchlaufen anfangs eine kritische .Härtungsphase, in der die Teile in der Form wegen der käsigen Struktur des Vulkanisats keinem Druck ausgesetzt werden können. In diesem käsigen Zustand darf das Vulkanisat nicht berührt werden, da das Stück noch keinen Zusammenhalt und keine elastomere Eigenschaft besitzt. Die Vulkanisate können in dem käsigen Zustand leicht verformt werden. Wenn

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ein Stück in diesem käsigen Zustand entformt würde, könnte es ein Bedienungsmann leicht verformen, indem er das Stück fallen läßt oder mit dem Finger auf das Material drückt.

Wie angegeben beruht die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß die Zugabe von Phenyldiäthanolamin und Triisopropanolamin zu Hydrochinonbis(ß>-hydroxyäthyl)-äther oder 1,4-Butandiol das durch den käsigen Zustand und · die lange Entformungszeit hervorgerufene Problem verringert. Diese neuen Härtungssysteme machen es den Herstellern möglich, die Formen innerhalb einer kurzen Zeit umlaufen zu lassen und dadurch konkurrenzfähiger zu werden.

Die gehärteten Stücke besitzen eine optimale Härte, und man erhält durch das erfindungsgemäße Verfahren gute Zugfestigkeits- und andere Eigenschaften.

Wie in Tabelle I angegeben, haben (A) Hydrochinonbis(ß-hydroxyäthyl)äther, (B) 1,4-Butandiol und ein Gemisch von (C) Phenyldiäthanolamin mit (D) Triisopropanolamin lange Entformungszeiten, aber die Zugabe von (C) Phenyldiäthanolamin und (D) Triisopropanolamin zu (A) Hydrochinonbis(ß-hydroxyäthyl)äther oder (B) 1,4-Butandiol verkürzt bei einem Polyäther-Vorpolymerisat mit 6,5 % verfügbarem Isocyanat die Entformungszeit unerwarteterweise um wenigstens 50 %.

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	(A)	I Härtungszeit	2513205
Tabelle	(B)	Gelbildungs- zeit (min)
	(CV(D)	6	Entformungs- zeit
(AV(CV(D)	5	2 Stdn-30 min
(B)/(C)/D)	15	60 min
	9	3-4 Stdn
5	75 min ^
30 min

Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis von (C) Phenyldiäthanolamin zu (D) Triisopropanolamin zweckmäßigerweise 98 : 2 bis 50 : 50 (vorzugsweise 95 : 5 bis 80 : 20) Das Verhältnis der Äquivalente von (A) Hydrochinonbis((3-hydroxyäthyl)äther zu (C)+(D) liegt zweckmäßigerweise·in dem Bereich von 17 : 1 bis 2,5 : 1 (vorzugsweise in dem Bereich von 9 : 1 bis 3,5 : 1)· Das Verhältnis der Äquivalente von (B) 1,4— Butandiol zu (G) + (D) liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 18 : 1 bis 2,5 : 1 (vorzugsweise in dem Bereich von 9 : 1 bis 2,5 : 1).

Erfindungsgemäß werden übliche Polyurethan-Vorpolymerisate eingesetzt. Bekanntlich werden solche Stoffe aus einer organischen, an Hydroxygruppen reichen Verbindung hergestellt, gewöhnlich einem Polymerisat mit wenigstens zwei endständigen Hydroxygruppen, häufig einem Polyäther oder Polyester, und einem organischen Polyisocyanat, gewöhnlich

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einem Diisocyanat. Das für die Umsetzung mit dem Polyisocyanat zur Bildung des Polyurethans verwendete Polymerisat ist häufig ein Polyether- oder Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 400 Ms 6 000, vorzugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 2 000. Polyester mit verlängerten Ketten aus einem Glykol (z.B. Äthylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dikarbonsäure (z.B. Adipinsäure) können hier erwähnt werden. Gewöhnlich enthält "das Aus gangs glykol 2 bis C-Atome und die Säure 4 bis 12 C-Atome. Polyäthylenadipat, Polyäthylenadipatphthalat, Polyneopentylsebacat usw. können genannt werden. Kleine Mengen von Trialkoholen, wie z.B. Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan können einbezogen werden. Es können auch Polyether, wie z.B. Polypropylenglykol, Polypropylenäthylenglykol und Polytetramethylenglykol erwähnt werden. Unter den geeigneten Polyisocyanaten können m- und p-Phenylendiisocyanate genannt werden, sowie Toluoldiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 3₅3'-Dimethyl-(oder Dimethoxy)-4,4'-diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p,p',p''-Triphenylmethantriisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat usw.. Das Isocyanat wird natürlich wenigstens in einer Menge eingesetzt, die den Hydroxylgruppen in dem Ausgangspolymerisat äquivalent ist; größere Mengen Diisocyanat begünstigen die Bildung des flüssigen Vorpolymerisats. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol in dem Bereich von 1,2 : 1 bis 3:1. Für zusätzliche Beispiele von für die Herstellung von Polyurethanen geeigneten Ausgangsstoffen sei auf das Folgende verwiesen: Otto

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Bayer in „Angewandte Chemie", A/59 (194-7), Nr. 9, S. 264; US-PS 3 105 062. Die vorliegenden Härtungsmittelmassen können in den gleichen Verhältnissen und unter den gleichen Härtungsbedingungen wie herkömmliche Härtungsmittel benutzt werden. Fast immer ist das Verhältnis des Härtungsmittels zu dem Vorpolymerisat so gewählt, daß sich etwa 0,5 bis etwa 1,1 Äquivalente reaktionsfähigen Wasserstoffs pro Äquivalent Isocyanat in dem Vorpolymerisat befinden. Das Härtungsmittel wird mit dem flüssigen Vorpolymerisat gemischt und dann geformt, z.B. gegossen, gepreßt, auf Stoff aufgebracht oder anderweitig zum Beschichten und/oder Imprägnieren verwendet. Befindet sich das Gemisch in der gewünschten Form, wird es zwecks Beschleunigung der Härtung erhitzt, z.B. auf eine Temperatur von 50 bis 250° C während einer Zeit von 0,5 bis 48 Stunden (Härtungszeit und -temperatur stehen in allgemeinen zueinander in umgekehrter Beziehung) in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Art des verwendeten Vorpolymerisats, Härtungsmittelmenge, Grad der gewünschten Aushärtung, Stückgröße, Art der Heizvorrichtung usw.. Im allgemeinen, werden durch die Erfindung bemerkenswert verkürzte Härtungszeiten (Entformungszeiten) bei einer gegebenen Temperatur für eine gegebene Zusammensetzung und ein gewünschtes Hartungsmaß ermöglicht.

In vielen Fällen sind bevorzugte Vorpolymerisate Reaktionsprodukte aus ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und

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einem Polyätherglykol oder einem Polyesterglykol, insbesondere einem Polytetramethylenglykol mit einer Hydroxylzahl in dem Bereich von 200 bis 50 oder einem Polyesterglykol, das sich bei der Umsetzung von Adipinsäure mit Äthylenglyko1/1,4-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol oder Äthylen/1,3-Propylenglykol mit einer Hydroxylzahl in dem Bereich von etwa 50 bis 100 ergibt. Der Isocyanat-Gehalt eines solchen Polyurethan-Vorpolymerisats liegt häufig in dem Bereich von 10 bis 3 Gew.-%«

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung in ihren Einzelheiten.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel eingesetzte Polyurethan-Vorpolymerisat wurde aus 100 Teilen eines Polyesters und 40,7 Teilen MDI (p,p'-Diphenylmethandiisocyanat) hergestellt. Der Polyester wurde aus 60/40 Teilen Äthylen-/1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, Hydroxylzahl z.B. 80, hergestellt; er wurde auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde unter Vakuum einer Abstreifbehandlung unterzogen. Der Polyester wurde dann auf 50⁰C gekühlt und das MDI wurde eingefüllt, während Kühlwasser in einer Ummantelung des Reaktionsgefäßes zirkulierte. Man ließ die Reaktion exotherm verlaufen, die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 80⁰C eingestellt und 2 Stunden zur Bildung eines Vorpolymerisats mit einem Amin-Äquivalent von 665 + 25 auf dieser Temperatur gehalten.

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Das Vorpolymerisat wurde mit Härtungsmitteln in den in Tabelle II angegebenen (Gewichts-)Anteilen gemischt, wobei sich eine Anzahl härtbarer Gemische ergab, die als 1a bis 1f bezeichnet sind. In Tabelle II stehen (B) für 1,4-Butandiol, (C) für Phenyldiathanolamin und (D) für Triisopropanolamin. Das Vorpolymerisat wurde auf 93,3°C und die Härtungsmittel auf 38⁰G erhitzt; die Gemische wurden in offene Formen der Größe 15,24 cm χ 15,24·' cm χ 0,635 cm gegossen. Die Mischungszeit betrug 3o Sekunden, die Gießzeit 3 Minuten. Die Härtungstemperatur betrug 110⁰C. Die Gelbildungszeit, die Maximumzeit und die Härtungszeit wurden beobachtet und die Ergebnisse in Tabelle II angegeben. Außerdem wurde die Struktur in Abständen von 15 Minuten nach den folgenden drei Prüfverfahren bewertet, um festzustellen, ob das Material käsig war: · ·

1. Zerreißen - wenn das Vulkanisat auseinandergerissen werden konnte, wurde es als käsig bezeichnet.

2. Gebogene Schleife - wenn .das Vulkanisat gebogen und zerbrochen werden konnte, wurde es als käsig bezeichnet.

3. Falten und Pressen - wenn das Vulkanisat zusammengefaltet und durch Druck zerbrochen werden konnte, wurde es als käsig bezeichnet.

Durch Biegen des Vulkanisats wurde auch die Druckbrüchigkeit bestimmt; wenn sich Risse bildeten, wurde das Vulkanisat nicht für entformbar gehalten.

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- ήή -

Bewertungen von 1 bis 4- wurden entsprechend der
folgenden Bewertungsskala zugeordnet:

1. Zerreißt, nicht biegsam ohne Rißbildüng, Spuren der Beanspruchung vorhanden. Härteablesung kann vorgenommen werden.

2. Zerreißt, ist biegsam, Spuren der Beanspruchung vorhanden, bricht beim Zusammenfalten und Anwendung von Druck.

3. Zerreißt nicht,' biegsam, keine Spuren der Beanspruchung, bricht beim Zusammenfalten und Anwendung von Druck.

4. Vulkanisat zerreißt oder bricht nicht, hat elastomere Eigenschaften.

Tabelle II zeigt die Bewertungsergebnisse in Abständen von 15 Minuten sowie die am Ende vorliegenden physikalischen Eigenschaften (24-stündige Härtung). In Tabelle II werden Gelbildungszeit, Maximumzeit und Härtungszeit in Minuten

ausgedrückt; die 100 %- und 200 %-Moduln sind in kg/cm aus-

gedrückt. Die Reißfestigkeit wird in kg/cm (Form C) ausgedrückt und die Härte als Shore A.

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Tabelle II - Härtung von Vorpolymerisat auf Polyesterbasis

Mischung

1c.

Ic

1f

tn ο co

Vorpolymerxsat	100	100	100 .	100	100	*	100	ι
(B)Härtungsmittel	6,7	6,3	6,0	5,6	5,2		4,9	_\ κ>
(C)Härtungsmittel		0,64	1,19	1,83	2,47		3,12
(D)Härtungsmittel	—	0,058	0,108	0,165	0,224		0,280
Verhältnis der Äquiva
lente (B):(C)/(D)	—	17,7:1	9,0:1	5,46:1	3,75:1	2,80 :1
Gelzeit.	5	5	4		4,5	5
Maximumzeit	6-8	6-8	6,5	7	7	6,5
Aushärtungszeit	10	12	11,5'	■ 12	10-13	10,5-12
Bewertungen					Λ	Λ
15 min 30 min	1	1	1	3	I 3	I 3
45 min	2	2	3	4	4	4
60 min	3	4	4	4	4	4
Physikalische Eigen^-
schaften
100 %-Modul	56	49	42	42
300 %-Modul	133	98,7	112	89,6
Reißfestigkeit	32,9	32,2	26,95	26,25
Härte	80	77	72	73

Beispiel 2

In diesem Beispiel war das verwendete Polyurethan-Vorpolymerisat ein solches auf Basis eines Polyätherpolytetramethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2 000. 100 Teile Polyäther wurden mit 4-0,7 Teilen MDI nach -der Arbeitsweise des Beispiels 1 umgesetzt, wobei sich ein Vorpolymerisat mit einem Aminäquivalent von 665^25 ergab. Die in Tabelle III als 2a bis 2f bezeichneten Gemische wurden unter Verwendung von (A) Hydroehinonbis(ß-hydroxyäthyl)äther, (C) Phenyldiäthanolamin und (D) 1,4—Butandiol als Härtungsmittel in den in Tabelle III angegebenen Mengen hergestellt. Die Gemische wurden in Formen gegossen und wie in Beispiel 1 mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen bewertet. Die Temperatur des Vorpolymerisats und die Härtungsmitteltemperatur waren 110⁰C, die Härtungsdauer bei 110⁰C betrug 24-Std. . Die Mischungszeit betrug 30 Sekunden, die Gießzeiten waren wie in Tabelle III angegeben (in Minuten). Tabelle III gibt auch die Zeit (in Minuten) für den Beginn und das Ende einer Farbänderung des Gemisches an sowie die Maximumzeit in Minuten und die Bewertungen (nach der in Beispiel 1 beschriebenen Bewertungsskala) nach verschiedenen Zeitabständen. Die am Ende vorliegenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III festgehalten, wobei die Zugfestigkeit

in kg/cm und die ausgedrückt sind.

in kg/cm und die anderen Eigenschaften wie in Beispiel 1

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Tabelle III - Härtung von Vorpolymeresat auf Polyätherbasis

©
CO
O

Mischung 2a

Vorpolymerisat

(A) Härtungsmittel 15,9

(C) Härtungsmittel

(D) Härtungsmittel Verhältnis der Äquivalente (A):(C)/(D)"

Gießzeit 2,5-3

Farbänderung

Beginn 3-3,5

Ende 5-6

Maximumzeit 6

Bewertungen

30 min 1

4-5 min 1

60 min 2

75 min 2

90 min 2

2 Stdn. 2

2 Stdn. 30 min ' 4

Physikalische Eigenschaften

100 %-Modul 110,6

300 % Modul 140,7

Zugfestigkeit 283

Reißfestigkeit 14,7

Härte 91

2b

100

16,74:1
3

2c .

100 12,4

1,19

0 ,11

8,46 3

3,5 7,5 8,5

1 2 3 3 4

2d

100 11,7 ■ 1,74 0 ,16

5,44 2,5

7 9

3 4 4 4

105	101	,5	94	,5
133	128	,5	121	,8
259	259		182
13,65	12	,95'	13	,3
90	91		92

2e

100 11,0

2,39

0,21

3,75 3,5

4 8 9,5

4 4 4

2f ■

100 10,2 2,94 0,26

2,83 2,5

,5 8,5 10

3 4 4 4

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Härtung eines Polyurethan-Vorpolymerisats mit endständigem Isocyanat durch Mischen mit einer zur Härtung ausreichenden Menge Härtungsmittel und Aussetzen der Mischungen den Härtungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel (A) Hydrochinonbis(ß-hydroxyäthyl)äther oder (B) 1,4~Butandiol, sowie (C) Phenyldiäthanolamin und (D) Triisopropanolamin verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von (C) zu (D) in dem Bereich von 98 ' 2 bis 50 :50 und des Verhältnis der Äquivalente von (A) zu (C)+(D) in dem Bereich von 17 = 1 bis 2,5 : 1 und das Verhältnis der Äquivalente von (B) zu (C)+(D) in dem Bereich von 18 : 1 bis 2,5 : 1 liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (C) zu (D) in dem Bereich von 95 : 5 bis 80 : 20, das Verhältnis der Äquivalente (A) zu (C)+(D) in dem Bereich von 9 : 1 bis 3,5 : 1 und das Verhältnis der Äquivalente von (B) zu (C)+(D) in dem Bereich von 9 : 1 bis 2,5 : 1 liegen.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Härtungsmittel, das mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, arbeitet, und das Gemisch in eine Form einfüllt und unter Bildung eines Formkörpers der gewünschten Gestalt härtet.
4·. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet» daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines Poly— tetramethylenglykols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 50 mit ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat ist.
5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Reaktionsprodukt aus einem Glykol-Adipinsäurepolyester mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 100 mit ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus (A)+(C) und (D) besteht bei einem Gewichtsverhältnis· von (C):(D) von 95 : 5 bis 80 : 20 und einem. Verhältnis der Äquivalente von (A) zu (C)+(D) von 9 : 1 bis 3,5 : 1.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (B)+(C) und (D) ist, wobei.das Gewichtsverhältnis von (C) zu (D) in dem

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- Λ7 -

Bereich von 95 : 5 bis 80 : 20 liegt und das Verhältnis der Äquivalente von (B) zu (C) + (D) in dem Bereich von 9:1 bis 2,5 : 1 liegt.
8. Gehärtetes Produkt, das nach einem¹ der Verfahren 1 bis 7 hergestellt ist.

9· Härtungsmittelgemisch für Vorpolymerisate mit endständigem Isocyanat aus den Bestandteilen (A) oder (B) mit (C) und (D) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7· ■

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