DE3613961A1 - Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung

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Takumi Ishiwaka
Osamu Yokohama Kanagawa Kondo
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrozellulares Polyurethan-Elastomer (im folgenden als "mikrozellulares Polyurethan" bezeichnet), das brauchbar ist als vibrationsbeständiges Material mit hoher Dauerhaftigkeit unter hoher Beanspruchung, wie wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer Last, wie dies bei Stoßdämpfern von Kraftfahrzeugen der Fall ist, wobei das Material weiter ausgezeichnete Eigenschaften bei tiefer Temperatur und eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit bei Feuchtigkeit und in der Wärme aufweist. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Herstellen des mikrozellularen Polyurethans mit sicherer und stabilisierter Formbarkeit und unter vernünftigen Kosten.
Mikrozellulares Polyurethan hat, zum Unterschied von üblichem vulkanisiertem Gummi, eine hervorragende nicht lineare Elastizität sowie eine bemerkenswerte vibrations- und stoßdämpfende Eigenschaft, sodaß es für Automobilteile benutzt wurde, um die Fahrstabilität und Reisebequemlichkeit eines Wagens zu verbessern.
Seit kurzer Zeit wird auch verlangt, daß es auch in Kraftfahrzeugen einsetzbar sein soll, die in kalten Gegenden benutzt werden.
Ein gut bekanntes Beispiel mikrozellularen Polyurethans, das für einen solchen Zweck eingesetzt wurde, ist das Folgende:
1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) wird als Isocyanat-Komponente benutzt und mit Polyesterpolyol zur Herstellung eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten umgesetzt, zu dem man dann ein Wasser enthaltendes Härtungs(polymerisations)mittel hinzugibt und homogen rührt, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion unter Bildung des mikrozellularen Polyurethans auszuführen.
Ein anderes bekanntes Beispiel mikrozellularen Polyurethans mit guten Eigenschaften bei tiefer Temperatur ist eines, bei dem das Adipinsäure-Kondensat mit 1,4-Butandiol als Polyesterpolyol -Komponente im oben erwähnten Falle eingesetzt wird.
Das aus NDI als Isocyanat-Komponente hergestellte mik.rozellulare Polyurethan erfordert jedoch nicht nur das teure NDI7 sondern weist viele Probleme auf, wie die zu kurze Topfzeit des Prepolymers, um stabilisierte Formbedingungen aufrechtzuerhalten, so daß hohe Arbeitskosten erforderlich sind, da das Prepolymer jedesmal neu hergestellt werden sollte. Außerdem muß die Arbeitsumgebung sorgfältig kontrolliert werden, da das Prepolymer giftige Dämpfe abgibt.
Es ist daher ein mokrozellulares Polyurethan gesucht worden, das unter wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer Belastung dauerhaft ist, geeignet als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, und das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Isocyanat-Komponente verwendet, um nicht nur die mit der Verwendung von NDI verbundenen Probleme zu lösen, sondern auch eine sicherere und stabilere Verarbeitbarkeit und geringere Kosten zu erhalten.
So wird z.B. nach der JP-AS Sho 57-100 121"Zusammensetzung aus Urethan-Elastomerschwamm" ein Kondensat aus Adipinsäure mit einer Mischung von Ethylenglykol und Butylenglykol im Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 30:70 als Polyol-Komponente benutzt, mit der MDI als Isocyanat-Komponente umgesetzt wird, um mikrozellulares Polyurethan zu erhalten, das als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen anwendbar ist.
Ein solches unter Verwendung von MDI erhaltenes mikrozellulares Polyurethan hat jedoch einen geringen anfänglichen Dehnungsmodul, so daß es erforderlich ist, die Dichte des Produktes sehr stark zu erhöhen, um die statische Elastizität und Festigkeit des üblichen mikrozellularen Polyurethans zu erhalten, bei dem man NDI eingesetzt hat.
Dies könnte jedoch zusammen mit einer Zunahme des Produktgewichtes eine Ausdehnung der Formprodukte, eine mangelhafte Dimensionsgenauigkeit und andere schlechte Verarbeitbarkeit verursachen, was zu höheren Produktionskosten führt.
Zusätzlich führt mikrozellulares Polyurethan, das unter Einsatz von MDI hergestellt worden ist, zu einer stärkeren Erwärmung beim wiederholten Zusammenpressen, was eine Beein-
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trächtigung des Materials verursacht und zu einer bemerkenswerten Schwächung nach wiederholtem Zusammenpressen unter konstanter schwerer Belastung führt.
Um daher die erforderliche statische Elastizität und Dauerhaftigkeit bei wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer Last zu erhalten, wie sie für vibrationsbeständiges Material zum Einsatz in Kraftfahrzeugen erforderlich ist, muß eine spezifische Gestalt bei der Kompression geschaffen werden, um das stärkere Erhitzen zu vermeiden. Das mikrozellulare Polyurethan unter Einsatz von MDI kann daher nicht alle Anforderungen für den Einsatz in Kraftfahrzeugen erfüllen, und seine praktische Anwendung war daher begrenzt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines mikrozellularen Polyurethans mit einer sicheren und stabilen Formbarkeit, das in weitem Rahmen als vibrationsbeständiges Material, wie als Stoßdämpfer für Kraftfahrzeuge anwendbar ist, indem man bei dem unter Einsatz von MDI hergestellten mikrozellularen Polyurethan den anfänglichen geringen Dehnungsmodul erhöht und die starke Erwärmung beim Komprimieren vermindert.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß mikrozellulares Polyurethan, das erhalten ist aus Polyester-Polyetherpolyol, das ein Copolymer von PTMG und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 und mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist, eine Haltbarkeit aufweist, die es geeignet macht zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen, indem man den Vorteil von PTMG, wie hoher anfänglicher Dehnungsmodul, geringe Erwärmung, gute Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und Wärme, mit dem Vorteil von Polycaprolacton kombiniert, wie guter Formbarkeit und geringer Ermüdung beim Biegen, wobei die Nachteile beider Polyole kompensiert werden.
Aus der anliegenden Zeichnung ergibt sich die Hydrolysebeständigkeit von mikrozellularem Polyurethan in Wasserdampf bei 1800C aus den Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Im besonderen zeigen:
Figur 1 die Änderung der Beibehaltungsrate des Moduls bei 100% Dehnung mit der Zeit und
Figur 2 die Änderung der Beibehaltungsrate der Dehnungsfestigkeit mit der Zeit.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mikrozellulares Polyurethan-Elastomer, das hergestellt ist durch Schaum- und Polymerisations-Reaktion eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten, wobei das Prepolymer erhalten ist durch Umsetzung einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Polyol-Komponente im wesentlichen aus Polyester-Polyetherpolyol und Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 besteht, wobei das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer aus Polytetramethylenglykol und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und das Polyesterpolyol ein Kondensat von Adipinsäure als eine hauptsächliche Säurekomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und die Isocyanat-Komponente im wesentlichen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
Mikrozellulares Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung hat bei wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer Belastung nicht nur ausreichende Haltbarkeit, wie sie als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen notwendig ist, wie das bekannte unter Verwendung von 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) hergestellte bekannte mikrozellulare Polyurethan, sondern es hat auch verbesserte Eigenschaften bei tiefer Temperatur und ist beständig gegen Hydrolyse unter Feuchtigkeit und Wärme.
Die Erfindung wird im folgenden detaillierter erläutert: Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Polyol-Komponente besteht aus Polyester-Polyetherpolyol (Polyol-1), das Polyesterpolyol (Polyol-2) im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis
20:80 enthält, wobei Polyol-1 ein Copolymer von Polytetramethylenglykol (PTMG) und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 ist, vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 70:30, und Polyol-1 ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 und noch bevorzugter bei 2000 hat, während Polyol-2 ein Kondensat hohen Molekulargewichtes von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 und noch bevorzugter um 2000 ist, und die Isocyanat-Komponente im wesentlichen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
Die oben genannte Polyol-Komponente wird mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Bildung des Prepolymers mit endständigen NCO-Resten umgesetzt, zu dem Wasser als Schäum- und Polymerisationsmittel hinzugegeben wird, woraufhin man homogen rührt, um die Schäum- und Polymerisationsreaktion auszuführen.
Es ist schwierig, den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, ohne den oben genannten Gewichtsverhältnisbereich von PTMG und £-Caprolacton im Copolymer (Polyol-1) einzuhalten.
Wäre das Gewichtsverhältnis von PTMG und £-Caprolacton im Copolymer größer als 80:20, dann hätte das aus dem Copolymer oder PTMG als Polyol-Komponente allein erhaltene mikrozellulare Polyurethan eine zu geringe Haltbarkeit, insbesondere eine starke Biegeermüdung, und es war zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material für Kraftfahrzeuge nicht geeignet, obwohl das mittlere Molekulargewicht der Polyol-Komponente im Bereich von 1000 bis 3000 lag.
Wäre das Gewichtsverhältnis von PTMG und £-Caprolacton im Copolymer kleiner als 20:80, dann hätte das aus einem solchen Copolymer oder aus dem Homopolymer von £-Caprolacton als Polyol-Komponente erhaltene mikrozellulare Polyurethan eine zu starke bleibende Verformung beim Zusammenpressen, und es zeigte eine bemerkenswerte Schwächung beim Haltbarkeitstest durch wiederholtes Zusammenpressen unter schwerer Belastung auf Grund der zu starken Erwärmung. Auch in diesem
Falle hatte das mikrozellulare Polyurethan keine ausreichende Haltbarkeit zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen, obwohl das mittlere Molekulargewicht der Polyol-Komponente im Bereich von 1000 bis 3000 lag.
Versuchte man außerdem ohne Copolymerisation PTMG mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und PoIycaprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 einfach zu vermengen, dann war ein homogenes Vermischen dieser beiden Komponenten nicht möglich/ beim Stehen trennten sie sich in zwei Schichten, obwohl ein geeignetes oberflächenaktives Mittel die gegenseitige Mischbarkeit zu einem gewissen Außmaße verbessern könnte. Das Prepolymer mit endständigen NCO-Resten, das aus der Polyolmischung in einem solchen Zustand erhalten wurde, ergibt ein mikrozellulares Polyurethan mit geringerer Haltbarkeit beim Biegen und einer stärkeren Erhitzung, und es ist als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen nicht geeignet.
In der vorliegenden Erfindung wurde somit festgestellt, daß nur das mikrozellulare Polyurethan, das aus Polyester-Polyetherpolyol hergestellt ist, das ein Copolymer von PTMG und fe-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 ist und das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 aufweist, die Haltbarkeit zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen aufweist, indem es den Vorteil von PTMG, wie einem hohen anfänglichen Dehnungsmodul, einer geringen Erwärmung, guter Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit bei hoher Feuchtigkeit und in der Wärme mit dem Vorteil des Polycaprolactons kombiniert, wie guter Formbarkeit und geringer Ermüdung beim Biegen, wobei die Nachteile beider Polyole kompensiert werden.
Das Polyesterpolyol (Polyol-2), das ein Kondensat von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente mit einem hohen Molekulargewicht ist, gibt andererseits kein ausreichend gutes Polyurethan-Elstomer mit bemerkenswerten Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit unter hoher Feuchtigkeit und in der Hitze, wie dies PTMG tut.
Obwohl ein geformtes mikrozellulares Polyurethan unter Verwendung von Polyesterpolyol (Polyol-2) als Polyol-Komponente und MDI als Isocyanat-Komponente eine gute Haltbarkeit beim Anti-Biege-Ermüdungstest des Produktes ergibt, ist doch sein anfänglicher Dehnungsmodul gering und das Erhitzen beim wiederholten Zusammenpressen schwächt das Material durch Verschlechterung. Die somit ungenügende Haltbarkeit macht das Produkt nicht geeignet zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen.
Es wurde ein Versuch unternommen, Vorteil aus dem Einsatz von PTMG zu ziehen und seinen Nachteil der geringen Biegehaltbarkeit mit Adipat-artigem Polyesterpolyol zu kompensieren, um ein ausgezeichnetes mikrozellulares Polyurethan herzustellen, das als vibrationsbeständiges Material zum Einsatz in Kraftfahrzeugen geeignet ist, doch lassen sich beide Polyole grundsätzlich nicht miteinander vermischen und trennen sich leicht in zwei Schichten. Obwohl die Zugabe eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels die gegenseitige Mischbarkeit zu einem gewissen Ausmaß verbessern könnte, führt das Prepolymer mit endständigen NCO-Resten, das aus solchen vermischten Polyolen erhalten ist, zu einem mikrozellularen Polyurethan mit geringerer Haltbarkeit, das als vibrationsbeständiges Material für Kraftfahrzeuge nicht geeignet ist.
Die Polyolmischung aus Polyester-Polyetherpolyol (Polyol-1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, das hergestellt ist durch Copolymerisation von Polytetramethylenglykol (PTMG) und t-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20, mit Polyesterpolyol (Polyol-2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, das erhalten ist mit Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente, wobei das Mischungsverhältnis von Polyol-1 und Polyol-2 im Gewichtsbereich von bis zu 20:80 liegt, hat den obengenannten Nachteil nicht und ergibt ein mikrozellulares Polyurethan mit guter Haltbarkeit als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Produkte, die aus der Polyolmischung hergestellt sind, die Polyol-2 im Gewichtsverhältnis von mehr als 80:20 zu
Polyol-l enthält, sind nicht geeignet wegen ihrer zu starken Erwärmung bei wiederholtem Zusammenpressen, was eine Verschlechterung der Eigenschaften verursacht.
Das hier eingesetzte Adipat-artige Polyesterpolyol kann eine einzelne Polyolart oder die Mischung von zwei oder mehr Arten von Adipat-Polyesterpolyolen sein.
Als Isocyanat-Komponente ist im Rahmen der Erfindung 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vom Standpunkt der Sicherheit und der Formstabilität des Prepolymers am meisten zu empfehlen. Rohes MDI7 das als flüssiges MDI bezeichnet wird, Urethan-verunreinigtes MDI oder Carbodiimid-verunreinigtes MDI haben eine geringe Haltbarkeit und sind für den Zweck der Erfindung ausgeschlossen.
Wird das Prepolymer mit den endständigen NCO-Gruppen hergestellt durch Umsetzen der Polyol-Komponente, die, wie detailliert erläutert, Polyester-Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, hergestellt aus Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente, im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 enthält, mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), dann kann ein organisches, kettenverlängerndes Mittel zu dem Reaktionssystem des Prepolymers gleichzeitig oder stufenweise hinzugegeben werden, wenn erforderlich, um die statische Elastizität, die für das vibrationsbeständige Material zum Einsatz in Kraftfahrzeugen notwendig ist, frei zu regulieren.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ist der anfängliche Dehnungsmodul des erhaltenen mikrozellularen Polyurethans um so geringer, je höher der Anteil des Adipat-Polyesterpolyols in der Polyol-Mischung ist. Es ist somit erwünscht, eine gewisse Menge des organischen, kettenverlängernden Mittels hinzuzugeben, um den obengenannten Trend zu verbessern.
Als organisches kettenverlängerndes Mittel, das für den genannten Zweck brauchbar ist, können 3,3'-Dichlor-4,41-diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder andere aromatische Diaminoverbindungen; 1,4-Butandiol, Diethanolamin oder andere aliphatische Dio!verbindungen; Bisphenol-A, Bisphenol-F oder deren Derivate, Hydrochinon-bis-hydroxyethylether oder andere aromatische Diole oder irgendwelche anderen bekannten organischen kettenverlängernden Mittel benutzt
werden.
Während eine spezifische Art von kettenverlängerndem Mittel besonders empfohlen ist, sollte seine Menge so gering als möglich sein, da es nicht nur eine rasche Zunahme der Viskosität des Prepolymers bedingt, die das homogene Vermischen und die Rührbarkeit beeinträchtigt, sondern auch die Eigenschaften des mikrozellularen Polyurethans daraus beeinträchtigt, wie die Haltbarkeit beim Biegen, das Erhitzen und die allgemeine Haltbarkeit des Endproduktes als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Das Prepolymer mit den endständigen NCO-Resten kann aus dem obengenannten Polyol und dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das Verhältnis der Isocyanat-Komponente zur Polyol-Komponente liegt vorzugsweise innerhalb eines Molverhältnisses NCO/OH von 1,6 bis 4,0. Ist das Verhältnis geringer, dann hat das daraus erhaltene Prepolymer eine hohe Viskosität, seine Rührbarkeit ist sehr schlecht und das daraus erhaltene Produkt würde keinen homogenen Schaum aufweisen und hätte eine schlechte Haltbarkeit beim Zusammenpressen unter konstanter Belastung. Ist das genannte Verhältnis dagegen größer als 4,0, dann würde die Festigkeit des Produktes außerhalb der Form gering sein, kaum die erforderliche Formstabilität aufweisen und die Elastizität des mikrozellularen Polyurethans wäre vermindert, was zu einer beeinträchtigten Haltbarkeit des Produktes führt.
Das so hergestellte Prepolymer wird mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung gemischt, die das hydrophile, organische, kettenverlängernde Mittel, oberflächenaktives Mittel, Katalysator und andere Bestandteile enthält. Dann rührt man die Lösung kräftig homogen, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion auszuführen und mikrozellulares Polyurethan mit der Dicht von 0,35 bis 0,70 g/cm herzustellen.
Das Vermischen, Rühren und Einfüllen in eine Metallform zur Kontrolle der Dichte des Produktes erfolgt nach dem bekannten Verfahren und es ist nicht immer erforderlich, ein spezifisches für den vorgesehenen Zweck festzulegen.
Wasser wirkt nicht nur als Treibmittel sondern auch als kettenverlängerndes und Polymerisationsmittel. Die eingesetzte Menge hängt vom Prozentgehalt des Prepolymers an NCO-Resten ab, und es ist erforderlich, die optimale Menge Wasser zu nehmen, um eine gute statische Elastizität und eine ausreichende Haltbarkeit unter wiederholtem Zusammenpressen zu erhalten, den für den Einsatz des mikrozellularen Polyurethans als vibrationsbeständiges Material für Kraftfahrzeuge erforderlichen Eigenschaften.
Benutzt man zuviel Wasser, dann ist das erhaltenen mikrozellulare Polyurethan sehr starr, weist eine starke Erwärmung und Schwächung bei wiederholtem Zusammenpressen und eine schlechte Haltbarkeit beim Biegen auf.
Wird andererseits zuwenig Wasser benutzt, dann ist das erhaltene mikrozellulare Polyurethan zu weich, hat eine ungenügende statische Elastizität für den Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen, deformiert sich unter starkem Zusammenpressen sehr, hat eine verminderte Haltbarkeit bei wiederholtem Zusammenpressen und bricht leicht durch Ermüdung.
Das hydrophile organische kettenverlängernde Mittel wirkt nicht als Treibmittel, sondern zur Verbesserung des anfänglichen Dehnungsmoduls des mikrozellularen Polyurethans. 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und andere können für diesen Zweck eingesetzt werden.
Das oberflächenaktive Mittel wird benutzt, um die Umsetzung zwischen dem Prepolymer mit endständigen NCO-Resten und dem Wasser zu fördern. Außer dem schon bekannten Silikon können Rizinolsäuresulfonat, Ölsäuresulfonat oder irgendein anderes aliphatisches SuIfonat, Tween 20, 40, 60 mit hohem HLB-Wert oder irgendein anderesx nicht ionogenes, oberflächenaktives Mittel vom Sorbitantyp für diesen Zweck zusätzlich benutzt werden, doch ist es nicht immer erforderlich, ein spezifisches hier anzugeben.
Als Katalysator kann man eine geeignete Menge eines Amin-Katalysators, wie N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin oder irgendeinen anderen zum Herstel-
len von Polyurethan üblichen Amin-Katalysator benutzen, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion zwischen dem Prepolymer mit NCO-Resten und Wasser wirksam ablaufen zu lassen. Auch hier ist es nicht erforderlich, einen spezifischen Katalysator anzugeben.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen Polyester-Polyetherpolyol (Daicel Chemical Co.: Placcel T-2203), das ein Copolymer von PTMG und £-Caprolacton (70:30) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 ist, wurden 2 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzugegeben. Man schmolz, dehydratisierte durch Erhitzen und gab dann 33,3 Gewichtsteile MDI (Mitsui Nisso Urethan Co.: MDI-PH) hinzu, um bei 1200C umzusetzen, und man erhielt ein halbtransparentes Prepolymer mit 4,54% NCO-Resten.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man nach Einstellung von dessen Temperatur auf 1000C, 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wäßrige Lösung vom SuIfonat einer aliphatischen Säure) und 0,01 Gewichtsteil DABCO 33LV (Nippon Nyukazai Co.) als Treib- und Polymerisationsmittel hinzu, rührte die Mischung dann kräftig zu einem homogenen Zustand und füllte sie in eine auf 1000C vorerhitzte Metallform, um mikrozellulares Polyurethan zu bilden. Das Produkt wurde aus der Form herausgenommen und für 20 Std. bei 1000C einer sekundären Härtung unterworfen.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile von Polyester-Polyetherpolyol (Daicel Chemical Co.: Placcel T-2205) das ein Copolymer von PTMG und £-Caprolacton (50:50) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 ist, wurden als Polyol-Komponente benutzt.
Nach dem Herstellen des Prepolymers in gleicher Weise, wie
':- 3613361
in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch das Schäum- und Polymerisationsverfahren ein mikrozellulares Polyurethan erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gewichtsteile Polyethylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4040) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 wurden durch Erhitzen dehydratisiert, und dann gab man 24 Gewichtsteile NDI (Sumitomo Bayer Co.: Desmodule 15) hinzu, um bei 1200C umzusetzen. Man erhielt ein transparentes bernsteinfarbenes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,3 6%.
Zu 124 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,2 Gewichtsteile des Additivs SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wässrige Lösung eines Sulfonats aliphatischer Säure) als Treib- und Härtemittel hinzu, dann rührte man die Mischung kräftig zum homogenen Zustand und füllte sie in eine auf 1000C vorerhitzte Metallform zur Bildung des mikrozellularen Polyurethans Das Produkt wurde aus der Form herausgenommen und für 20 Std. bei 1000C einer sekundären Härtung unterworfen.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4040) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 gab man 2 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-Hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu. Dann wurde geschmolzen, durch Erhitzen dehydratisiert und schließlich gab man 33,3 Gewichtsteile MDI hinzu (Mitsui Nisso Urethane Co.: MDI-PH), um bei 1200C umzusetzen. Man erhielt ein halbtransparentes, weißgefärbtes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,54%.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wässrige Lösung eines Sulfonates einer aliphatischen Säure) als Treib- und Härtungsmittel hinzu, dann rührte man kräftig zum homogenen Zustand, und stellte in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise mikrozellulares Polyurethan daraus her.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 100 Gewichtsteilen PTMG (Nohon Polyurethan Co.: PTG-500) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56, gab man 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, dehydratisierte durch Erhitzen und stellte das Prepolymer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mikrozellulares Polyurethan durch dessen Schäumen und Polymerisieren her.
Vergleichsbeispiel 4
Zu 100 Gewichtsteilen Polycaprolacton (Daicel Chemical Co.: Placcel P-220) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56, gab man 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, dann dehydratisierte man durch Erhitzen, stellte das Prepolymer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und daraus mikrozellulares Polyurethan durch Schäumen und Polymerisieren her.
Die Hauptkomponenten des Prepolymers in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften der genannten Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zur Messung der physikalischen Eigenschaften wurden die folgenden Methoden angewandt:
Der Modul bei 100% Dehnung, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung nach JIS K-6301, Nr.3 Dumbell; die Reißfestigkeit nach JIS K-6301, Typ B Dumbell; die bleibende Verformung bei 50%iger Kompression (Cs) nach JIS K-6301;
Cs = — χ 100 (%)
worin tQ die Dicke der Probe vor dem Testen,
t, die Dicke der Probe nach 30 min. ist, nachdem die Belastung nach 22 stündigem Zusammenpressen bei 700C auf 50% der Dicke entfernt wurde,
t ist die Dicke des Abstandhalters.
Die Biege-Dauerbeständigkeit nach de Mattia an einer Probe von 25 mm Breite, 110 mm Länge und 7 mm Dicke. Nachdem die Probe 200 Mal/Minute gebogen worden ist, wurde die Zahl der Biegungen gemessen, bis ein winziger Riß auf der Oberfläche der Probe erschien.
Die interne Erwärmung an einer Probe mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm: Unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers wurde der Temperaturanstieg (0C) des
zentralen Teiles der Probe nach 2 minütigem Testen mit wiederholter Kompression auf 50% bei einer Frequenz von 30 Hertz gemessen.
Die Hydrolysebeständigkeit unter Feuchtigkeit und Wärme wurde beim Stehenlassen der Probe in Wasserdampf von 1800C für
120 min. bestimmt. Der Verschlechterungsgrad der Probe mit der Zeit wird mit dem 100%igen Zugfestigkeitsmodul vor dem Testen und durch Beibehaltung der Dehnung ermittelt.
Haltbarkeit des Produktes und Verformung durch Ermüdung wurden an einer Probe mit einem Außendurchmesser von 55 mm, einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 90 mm mit
zylindrischer Gestalt bestimmt, die zwei eingeschnürte Abschnitte aufwies. Das Zusammenpressen (Kompressionsverhältnis 75%) erfolgte axial mit 400kg Gewicht wiederholt mit einer Frequenz von 2 Mal pro Sekunde bis zu 300 000 Mal, während man mit trockener Luft bei Zimmertemperatur kühlte. Es wurde die Zahl der zerstörten Proben (Haltbarkeit des Produktes) und die Verminderungsrate (%) in der Länge (Verformung durch Ermüdung) bestimmt, wenn man die Probe aufhob.
Tabelle 1
Hauptkomponenten
des Prepolymers
Beispiel
Physikalische
Eigenschaften
Polyethylenadipat Polytetramethylenglykol Polycaprolacton PTMG/Caprolacton (70/30) PTMG/Caprolacton (50/50) Isocyanat-Komponente
Dichte (g/cm )
2 Modul bei 100% Dehnung (N/mm )
Zugfestigkeit (N/mm )
Bruchdehnung (%)
Reißfestigkeit (N/cm)
Bleibende Verformung bei 50%iger
Kompression: Cs (%)
Biegebeständigkeit nach de Mattia
(10.000 Mal)
Innere Erwärmung T (0C)
Haltbarkeit des Produktes (1000 Mal)
Verformung durch Ermüdung (%)
Tg (0C) (Tieftemperatur-Eigenschaft) Vergleichsbeispiel 1 2 3 100 100
100
100
100 NDI MDI MDI MDI
MDI MDI 0,50 0,51 0,50 0,51
0,51 0,51 1/9 1,6 1,8 1,6
1,6 1,6 6,5 7,0 6,0 7,0
7,0 6,5 420 450 450 550
550 550 330 300 280 300
300 260 12 15 13 17
13 15 mehr als mehr als
mehr als mehr als 50 30 4 50
50 50 115
mehr als
30
3,0		 195
10		 125
< 1		 210
mehr als
30
22,5
130
mehr als
30
4,0		 150
20		 -26 -21 -55 ■■
-54 -50 CO
CO
CO
CO
CD
Beispiel 3
50 Gewichtsteile Polyester-Polyetherpolyol (Daicel Chemical Co.: Placcel P-2203), das ein Copolymer aus Polytetramethylenglykol (PTMG) und 6-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 70:30 ist, ein Molekulargewicht von 2000 und einen OH-Wert von 56 hat, 50 Gewichtsteile Polyethylenbutylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4042) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 und 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel wurden vermischt, geschmolzen, durch Erhitzen dehydratisiert und dann mit 33,3 Gewichtsteilen MDI (Mitsui Nisso Urethan Co.: MDI-PH) bei 12O0C umgesetzt. Man erhielt ein halbtransparentes, weißgefärbtes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,54%.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (eine 50%ige wässrige Lösung eines Sulfonats einer aliphatischen Säure), 0,4 Gewichtsteile oberflächenaktives Silikon (Nihon ünicar Co.: L-532 = 0,2 Gewichtsteile, L-5420 = 0,2 Gewichtsteile) und 0,02 Gewichtsteile DABCO 33LV (Nippon Nyukazai Co.) rührte das Ganze kräftig bis zum homogenen Zustand und füllte die Mischung dann in eine auf 1000C vorerhitzte Metallform, um das mikrozellulare Polyurethan zu bilden. Das Produkt wurde aus der Form herausgenommen und 20 Stunden lang bei 1000C sekundär gehärtet.
Beispiel 4
Zu 135,3 Gewichtsteilen des wie nach Beispiel 3 hergestellten Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV, 0,6 Gewichtsteile oberflächenaktives Silikon (Nihon Unicar Co.: L-532 =0,3 Gewichtsteile, L-5420 =0,3 Gewichtsteile) und 0,02 Gewichtsteile DABCO 33LV, mischte das Ganze und stellte das mikrozellulare Polyu rethan in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise her.
Vergleichsbeispiel 5
Zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenbutylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4042) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 gab man 270 Gewichtsteile Hydrochinon -bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, schmolz, dehydrierte durch Erhitzen, und gab dann 33,3 Gewichtsteile MDI (Mitsui Nisso Urethan Co.: MDI-PH) hinzu und setzte bei 1200C um. Man erhielt ein halbtransparentes, weißgefärbtes Polymer mit NCO-% = 4,54%.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wässrige Lösung eines Sulfonats einer aliphatischen Säure) als Treibmittel, dann rührte man die Mischung kräftig bis zum homogenen Zustand und füllte sie in eine auf 1000C vorerhitzte Metallform und härtete das aus der Form genommene mikrozellulare Polyurethan in einer zweiten Stufe 20 Stunden bei 1000C.
Vergleichsbeispiel 6
Zu der Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polyethylenbutylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4042) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 und 50 Gewichtsteilen Polytetramethylenglykol (Nihon Polyurethan Co.: PTG-500) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56, gab man 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, schmolz, dehydratisierte durch Erhitzen und bereitete mikrozellulares Polyurethan durch Schäumen und Polymerisieren in der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Weise daraus.
Die Hauptkomponenten der Prepolymeren der Beispiele 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind zusammen mit den gemessenen Ergebnissen der physikalischen Eigenschaften dieser Proben in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
HauptJcomponenten Polyethylenbutylenadipat des Prepolymers
Physikalische
Eigenschaften
Polytetramethylenglykol (PTMG)
PTMG/Caprolacton (70/30)
Isocyanat-Komponente
Dichte (g/cm )
Modul bei 100% Dehnung (N/mm2)
Zugfestigkeit (N/irm2)
Bruchdehnung (%)
Reißfestigkeit (N/cm)
Bleibende Verformung bei 50% Kenpression: Cs (%)
Biegefestigkeit nach de Mattia (10.000 Mal)
Innere Erwärmung T (0C)
Produkt-Haltbarkeit (1000 Mal)
Schwächen durch Ermüdung (%)
Tg (0C) (Beständigkeit bei tiefer Temperatur)
Beispiel 3 4 Vergleichsbeispxel 6 -27
50 50 5 50
100 50
50 50
MDI MDI MDI
0,51 0,51 MDI 0,50
1,7 1,7 0,52 1,7
6,7 7,3 1,5 6,5
530 560 7,0 480
270 290 510 260
13 14 250 17
80 100 12 1
145
mehr als
30		 150
mehr als
30		 20 185 190
15* 1*
* zerstört
4,0 4,5
-31 -31 -26
CO CO CD
Die gemessenen Ergebnisse der Hydrolysebeständigkeit unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und Wärme für die Produkte der Beispiele 1 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Figur 1 und 2 gezeigt.
In Figur 1 zeigt die horizontale Achse die vergangene Zeit (min.) beim Stehen in Wasserdampf bei 18O0C und die vertikale Achse zeigt die Beibehaltungsrate (%) des Moduls bei 100% Dehnung.
In Figur 2 zeigt die horizontale Achse die vergangene Zeit (min.) und die vertikale Achse die Beibehaltungsrate (%) der Dehnungsfestigkeit.
In beiden Figuren zeigen die Markierungen auf der Linie A die dem Beispiel 1 entsprechenden Ergebnisse, die Markierungen auf der Linie B die dem Beispiel 3 entsprechenden Ergebnisse, die Markierungen auf der Linie C die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 und die Markierungen auf der Linie D die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2.
Figur 1 zeigt, daß das mikrozellulare Polyurethan der Beispiele 1 und 3 eine bessere Beibehaltungsrate (%) des Moduls bei 100% Dehnung hat als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2, und die Figur 2 zeigt, daß das mikrozellulare Polyurethan der Beispiele 1 und 3 eine bessere Beibehaltungsrate (%) der Dehnungsrate hat a Is die der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Durch Einsatz von Polyesterpolyetherpolyol, das ein Copolymer von PTMG und £-Caprolacton ist, kann man bei .Beibehalten der Vorteile des PTMG (Starrheit, anfänglicher Modul bei Dehnung, geringe Erhitzung, gute Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit unter hoher Feuchtigkeit und in der Wärme) seinen Nachteil (die geringe Biegestabilität) verbessern. Durch Vermischen des vorgenannten Polyester-Polyetherpolyol mit Polyesterpolyol, das ein Kondensat ist, das Adipinsäure als hauptsächlichen Bestandteil enthält, kann man eine Polyol-Mischung mit verbesserter wechselseitiger Löslichkeit erhalten, die mit MDI unter Herstellung eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten umgesetzt wird, und indem man das Prepolymer mit einem wässrigen Treib- und
Polymerisations(Härtungs)mittel umsetzt, erhält man mikrozellulares Polyurethan, das sowohl die Vorteile von PTMG als auch von Polyesterpolyol hat.
-Λ-
Leerseite -

Claims (11)

MIKROZELLULARES POLYURETHAN-ELASTOMER UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG Patentansprüche
1. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer, das erhalten ist durch eine Schäum- und Polymerisations-Reaktion eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten, wobei das Prepolymer erhalten ist durch Umsetzung einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Komponente im wesentlichen aus Polyester-Polyetherpolyol besteht, das Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 enthält, wobei das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von Polytetramethylenglykol und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und das Polyesterpolyol ein Kondensat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente ist, und die Isocyanat-Komponente im wesentlichen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
2. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis der NCO-Reste in der Isocyanat-Komponente zu den OH-Resten in der Polyol-Komponente 1,6 bis 4,0 beträgt.
3. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, bei dem das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von Polytetramethylenglykol unde-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 50:50 bis 30:70 ist.
4. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyester-Polyetherpolyols 1500 bis 2500 beträgt.
5. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyesterpolyols 1500 bis 2500 beträgt.
6. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, dessen Dichte 0,35 bis 7,0 g/cm beträgt.
7. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Polyol-Komponente, die aus Polyester-Polyetherpolyol besteht, das Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 enthält, wobei das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von Polytetramethylenglykol und C-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und das Polyesterpolyol ein Kondensat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente ist, umgesetzt wird mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanat-Komponente, um ein Prepolymer mit endständigen NCO-Resten herzustellen und
man zu dem so erhaltenen Prepolymer Wasser als hauptsächlicher Schäumkomponente und Polymerisationsmittel hinzugibt und homogen rührt, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion auszuführen .
8. Verfahren zum Herstellen mikrozellularen Polyurethan-Elastomers nach Anspruch 7, bei dem das molare Verhältnis von NCO-Resten in der Isocyanat-Komponente zu OH-Resten in der
Polyol-Komponente auf einen Wert von 1,6 bis 4,0 eingestellt wird.
9. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 8, bei dem das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von Polytetramethylenglykol und ε,-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 50:50 bis 30:70 ist.
10. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 8, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyester-Polyetherpolyols 1500 bis 2500 beträgt.
11. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 8, bei dem das mittlere Molekulargewicht vom Polyesterpolyol 1500 bis 2500 beträgt.
DE19863613961 1985-04-27 1986-04-24 Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung Withdrawn DE3613961A1 (de)

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