DE3613961A1 - Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrozellulares Polyurethan-Elastomer
(im folgenden als "mikrozellulares Polyurethan" bezeichnet), das brauchbar ist als vibrationsbeständiges
Material mit hoher Dauerhaftigkeit unter hoher Beanspruchung, wie wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer Last, wie dies
bei Stoßdämpfern von Kraftfahrzeugen der Fall ist, wobei das Material weiter ausgezeichnete Eigenschaften bei tiefer Temperatur
und eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit bei Feuchtigkeit und in der Wärme aufweist. Die Erfindung betrifft weiter
ein Verfahren zum Herstellen des mikrozellularen Polyurethans
mit sicherer und stabilisierter Formbarkeit und unter vernünftigen Kosten.
Mikrozellulares Polyurethan hat, zum Unterschied von üblichem
vulkanisiertem Gummi, eine hervorragende nicht lineare Elastizität sowie eine bemerkenswerte vibrations- und stoßdämpfende
Eigenschaft, sodaß es für Automobilteile benutzt wurde, um die Fahrstabilität und Reisebequemlichkeit eines Wagens zu
verbessern.
Seit kurzer Zeit wird auch verlangt, daß es auch in Kraftfahrzeugen
einsetzbar sein soll, die in kalten Gegenden benutzt werden.
Ein gut bekanntes Beispiel mikrozellularen Polyurethans, das für einen solchen Zweck eingesetzt wurde, ist das Folgende:
1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) wird als Isocyanat-Komponente
benutzt und mit Polyesterpolyol zur Herstellung eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten umgesetzt, zu dem man dann
ein Wasser enthaltendes Härtungs(polymerisations)mittel hinzugibt
und homogen rührt, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion unter Bildung des mikrozellularen Polyurethans auszuführen.
Ein anderes bekanntes Beispiel mikrozellularen Polyurethans mit guten Eigenschaften bei tiefer Temperatur ist eines, bei
dem das Adipinsäure-Kondensat mit 1,4-Butandiol als Polyesterpolyol
-Komponente im oben erwähnten Falle eingesetzt wird.
Das aus NDI als Isocyanat-Komponente hergestellte mik.rozellulare
Polyurethan erfordert jedoch nicht nur das teure NDI7 sondern weist viele Probleme auf, wie die zu kurze Topfzeit
des Prepolymers, um stabilisierte Formbedingungen aufrechtzuerhalten,
so daß hohe Arbeitskosten erforderlich sind, da das Prepolymer jedesmal neu hergestellt werden sollte.
Außerdem muß die Arbeitsumgebung sorgfältig kontrolliert werden, da das Prepolymer giftige Dämpfe abgibt.
Es ist daher ein mokrozellulares Polyurethan gesucht worden, das unter wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer
Belastung dauerhaft ist, geeignet als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, und das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) als Isocyanat-Komponente verwendet, um nicht nur die mit der Verwendung von NDI verbundenen
Probleme zu lösen, sondern auch eine sicherere und stabilere Verarbeitbarkeit und geringere Kosten zu erhalten.
So wird z.B. nach der JP-AS Sho 57-100 121"Zusammensetzung
aus Urethan-Elastomerschwamm" ein Kondensat aus Adipinsäure
mit einer Mischung von Ethylenglykol und Butylenglykol im Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 30:70 als Polyol-Komponente
benutzt, mit der MDI als Isocyanat-Komponente umgesetzt wird, um mikrozellulares Polyurethan zu erhalten, das als vibrationsbeständiges
Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen anwendbar ist.
Ein solches unter Verwendung von MDI erhaltenes mikrozellulares
Polyurethan hat jedoch einen geringen anfänglichen Dehnungsmodul, so daß es erforderlich ist, die Dichte des Produktes
sehr stark zu erhöhen, um die statische Elastizität und Festigkeit des üblichen mikrozellularen Polyurethans zu erhalten,
bei dem man NDI eingesetzt hat.
Dies könnte jedoch zusammen mit einer Zunahme des Produktgewichtes
eine Ausdehnung der Formprodukte, eine mangelhafte Dimensionsgenauigkeit und andere schlechte Verarbeitbarkeit
verursachen, was zu höheren Produktionskosten führt.
Zusätzlich führt mikrozellulares Polyurethan, das unter Einsatz von MDI hergestellt worden ist, zu einer stärkeren
Erwärmung beim wiederholten Zusammenpressen, was eine Beein-
— XS ~
trächtigung des Materials verursacht und zu einer bemerkenswerten
Schwächung nach wiederholtem Zusammenpressen unter konstanter schwerer Belastung führt.
Um daher die erforderliche statische Elastizität und Dauerhaftigkeit
bei wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer Last zu erhalten, wie sie für vibrationsbeständiges Material
zum Einsatz in Kraftfahrzeugen erforderlich ist, muß eine spezifische Gestalt bei der Kompression geschaffen werden,
um das stärkere Erhitzen zu vermeiden. Das mikrozellulare Polyurethan unter Einsatz von MDI kann daher nicht alle Anforderungen
für den Einsatz in Kraftfahrzeugen erfüllen, und seine praktische Anwendung war daher begrenzt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines mikrozellularen Polyurethans mit einer sicheren und stabilen Formbarkeit,
das in weitem Rahmen als vibrationsbeständiges Material, wie als Stoßdämpfer für Kraftfahrzeuge anwendbar ist, indem
man bei dem unter Einsatz von MDI hergestellten mikrozellularen Polyurethan den anfänglichen geringen Dehnungsmodul erhöht
und die starke Erwärmung beim Komprimieren vermindert.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß mikrozellulares Polyurethan, das erhalten ist aus Polyester-Polyetherpolyol,
das ein Copolymer von PTMG und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 und mit einem
mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist, eine Haltbarkeit aufweist, die es geeignet macht zum Einsatz als vibrationsbeständiges
Material in Kraftfahrzeugen, indem man den Vorteil von PTMG, wie hoher anfänglicher Dehnungsmodul, geringe
Erwärmung, gute Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und
Wärme, mit dem Vorteil von Polycaprolacton kombiniert, wie guter Formbarkeit und geringer Ermüdung beim Biegen, wobei
die Nachteile beider Polyole kompensiert werden.
Aus der anliegenden Zeichnung ergibt sich die Hydrolysebeständigkeit
von mikrozellularem Polyurethan in Wasserdampf bei 1800C aus den Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Im besonderen zeigen:
Figur 1 die Änderung der Beibehaltungsrate des Moduls bei 100% Dehnung mit der Zeit und
Figur 2 die Änderung der Beibehaltungsrate der Dehnungsfestigkeit mit der Zeit.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mikrozellulares Polyurethan-Elastomer, das hergestellt ist durch
Schaum- und Polymerisations-Reaktion eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten, wobei das Prepolymer erhalten ist
durch Umsetzung einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente,
wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Polyol-Komponente im wesentlichen aus Polyester-Polyetherpolyol
und Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 besteht, wobei das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer
aus Polytetramethylenglykol und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis
von 20:80 bis 80:20 und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und das Polyesterpolyol
ein Kondensat von Adipinsäure als eine hauptsächliche Säurekomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von
1000 bis 3000 ist und die Isocyanat-Komponente im wesentlichen
aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
Mikrozellulares Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung hat bei wiederholtem Zusammenpressen unter schwerer
Belastung nicht nur ausreichende Haltbarkeit, wie sie als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen
notwendig ist, wie das bekannte unter Verwendung von 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) hergestellte bekannte mikrozellulare
Polyurethan, sondern es hat auch verbesserte Eigenschaften bei tiefer Temperatur und ist beständig gegen Hydrolyse
unter Feuchtigkeit und Wärme.
Die Erfindung wird im folgenden detaillierter erläutert: Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Polyol-Komponente
besteht aus Polyester-Polyetherpolyol (Polyol-1), das Polyesterpolyol
(Polyol-2) im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis
20:80 enthält, wobei Polyol-1 ein Copolymer von Polytetramethylenglykol
(PTMG) und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 ist, vorzugsweise im Bereich von 50:50
bis 70:30, und Polyol-1 ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 und noch bevorzugter
bei 2000 hat, während Polyol-2 ein Kondensat hohen Molekulargewichtes
von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis
3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 und noch bevorzugter um 2000 ist, und die Isocyanat-Komponente im wesentlichen aus
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
Die oben genannte Polyol-Komponente wird mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
unter Bildung des Prepolymers mit endständigen NCO-Resten umgesetzt, zu dem Wasser als Schäum- und
Polymerisationsmittel hinzugegeben wird, woraufhin man homogen rührt, um die Schäum- und Polymerisationsreaktion auszuführen.
Es ist schwierig, den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, ohne den oben genannten Gewichtsverhältnisbereich
von PTMG und £-Caprolacton im Copolymer (Polyol-1) einzuhalten.
Wäre das Gewichtsverhältnis von PTMG und £-Caprolacton im
Copolymer größer als 80:20, dann hätte das aus dem Copolymer oder PTMG als Polyol-Komponente allein erhaltene mikrozellulare
Polyurethan eine zu geringe Haltbarkeit, insbesondere eine starke Biegeermüdung, und es war zum Einsatz als
vibrationsbeständiges Material für Kraftfahrzeuge nicht geeignet, obwohl das mittlere Molekulargewicht der Polyol-Komponente
im Bereich von 1000 bis 3000 lag.
Wäre das Gewichtsverhältnis von PTMG und £-Caprolacton im
Copolymer kleiner als 20:80, dann hätte das aus einem solchen Copolymer oder aus dem Homopolymer von £-Caprolacton als
Polyol-Komponente erhaltene mikrozellulare Polyurethan eine zu starke bleibende Verformung beim Zusammenpressen, und
es zeigte eine bemerkenswerte Schwächung beim Haltbarkeitstest durch wiederholtes Zusammenpressen unter schwerer Belastung
auf Grund der zu starken Erwärmung. Auch in diesem
Falle hatte das mikrozellulare Polyurethan keine ausreichende Haltbarkeit zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material
in Kraftfahrzeugen, obwohl das mittlere Molekulargewicht der Polyol-Komponente im Bereich von 1000 bis 3000 lag.
Versuchte man außerdem ohne Copolymerisation PTMG mit
einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und PoIycaprolacton
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 einfach
zu vermengen, dann war ein homogenes Vermischen dieser beiden Komponenten nicht möglich/ beim Stehen trennten sie sich in
zwei Schichten, obwohl ein geeignetes oberflächenaktives Mittel die gegenseitige Mischbarkeit zu einem gewissen Außmaße
verbessern könnte. Das Prepolymer mit endständigen NCO-Resten, das aus der Polyolmischung in einem solchen Zustand
erhalten wurde, ergibt ein mikrozellulares Polyurethan mit geringerer Haltbarkeit beim Biegen und einer stärkeren Erhitzung,
und es ist als vibrationsbeständiges Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen nicht geeignet.
In der vorliegenden Erfindung wurde somit festgestellt, daß nur das mikrozellulare Polyurethan, das aus Polyester-Polyetherpolyol
hergestellt ist, das ein Copolymer von PTMG und fe-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20
ist und das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 aufweist, die Haltbarkeit zum Einsatz als vibrationsbeständiges
Material in Kraftfahrzeugen aufweist, indem es den Vorteil von PTMG, wie einem hohen anfänglichen Dehnungsmodul,
einer geringen Erwärmung, guter Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit bei hoher Feuchtigkeit
und in der Wärme mit dem Vorteil des Polycaprolactons kombiniert, wie guter Formbarkeit und geringer Ermüdung beim Biegen,
wobei die Nachteile beider Polyole kompensiert werden.
Das Polyesterpolyol (Polyol-2), das ein Kondensat von
Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente mit einem hohen Molekulargewicht ist, gibt andererseits kein ausreichend
gutes Polyurethan-Elstomer mit bemerkenswerten Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Hydrolysebeständigkeit
unter hoher Feuchtigkeit und in der Hitze, wie dies PTMG tut.
Obwohl ein geformtes mikrozellulares Polyurethan unter Verwendung von Polyesterpolyol (Polyol-2) als Polyol-Komponente
und MDI als Isocyanat-Komponente eine gute Haltbarkeit beim Anti-Biege-Ermüdungstest
des Produktes ergibt, ist doch sein anfänglicher Dehnungsmodul gering und das Erhitzen beim wiederholten
Zusammenpressen schwächt das Material durch Verschlechterung. Die somit ungenügende Haltbarkeit macht das Produkt
nicht geeignet zum Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen.
Es wurde ein Versuch unternommen, Vorteil aus dem Einsatz von PTMG zu ziehen und seinen Nachteil der geringen Biegehaltbarkeit
mit Adipat-artigem Polyesterpolyol zu kompensieren, um ein ausgezeichnetes mikrozellulares Polyurethan herzustellen,
das als vibrationsbeständiges Material zum Einsatz in Kraftfahrzeugen geeignet ist, doch lassen sich beide Polyole
grundsätzlich nicht miteinander vermischen und trennen sich leicht in zwei Schichten. Obwohl die Zugabe eines geeigneten
oberflächenaktiven Mittels die gegenseitige Mischbarkeit zu einem gewissen Ausmaß verbessern könnte, führt das Prepolymer
mit endständigen NCO-Resten, das aus solchen vermischten Polyolen erhalten ist, zu einem mikrozellularen Polyurethan
mit geringerer Haltbarkeit, das als vibrationsbeständiges Material für Kraftfahrzeuge nicht geeignet ist.
Die Polyolmischung aus Polyester-Polyetherpolyol (Polyol-1)
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, das hergestellt ist durch Copolymerisation von Polytetramethylenglykol
(PTMG) und t-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20, mit Polyesterpolyol (Polyol-2) mit einem
mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, das erhalten ist mit Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente,
wobei das Mischungsverhältnis von Polyol-1 und Polyol-2 im Gewichtsbereich von bis zu 20:80 liegt, hat den obengenannten
Nachteil nicht und ergibt ein mikrozellulares Polyurethan mit guter Haltbarkeit als vibrationsbeständiges Material
für den Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Produkte, die aus der Polyolmischung hergestellt sind, die Polyol-2 im Gewichtsverhältnis von mehr als 80:20 zu
Polyol-l enthält, sind nicht geeignet wegen ihrer zu starken
Erwärmung bei wiederholtem Zusammenpressen, was eine Verschlechterung der Eigenschaften verursacht.
Das hier eingesetzte Adipat-artige Polyesterpolyol kann eine einzelne Polyolart oder die Mischung von zwei oder mehr
Arten von Adipat-Polyesterpolyolen sein.
Als Isocyanat-Komponente ist im Rahmen der Erfindung 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vom Standpunkt der Sicherheit
und der Formstabilität des Prepolymers am meisten zu empfehlen. Rohes MDI7 das als flüssiges MDI bezeichnet wird, Urethan-verunreinigtes
MDI oder Carbodiimid-verunreinigtes MDI haben eine geringe Haltbarkeit und sind für den Zweck der Erfindung
ausgeschlossen.
Wird das Prepolymer mit den endständigen NCO-Gruppen hergestellt durch Umsetzen der Polyol-Komponente, die, wie detailliert
erläutert, Polyester-Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, hergestellt aus Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente,
im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 enthält, mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), dann kann ein organisches,
kettenverlängerndes Mittel zu dem Reaktionssystem des Prepolymers gleichzeitig oder stufenweise hinzugegeben
werden, wenn erforderlich, um die statische Elastizität, die für das vibrationsbeständige Material zum Einsatz in
Kraftfahrzeugen notwendig ist, frei zu regulieren.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ist der anfängliche Dehnungsmodul des erhaltenen mikrozellularen Polyurethans
um so geringer, je höher der Anteil des Adipat-Polyesterpolyols in der Polyol-Mischung ist. Es ist somit erwünscht, eine
gewisse Menge des organischen, kettenverlängernden Mittels hinzuzugeben, um den obengenannten Trend zu verbessern.
Als organisches kettenverlängerndes Mittel, das für den genannten Zweck brauchbar ist, können 3,3'-Dichlor-4,41-diaminodiphenylmethan;
4,4'-Diaminodiphenylmethan oder andere aromatische Diaminoverbindungen; 1,4-Butandiol, Diethanolamin
oder andere aliphatische Dio!verbindungen; Bisphenol-A, Bisphenol-F
oder deren Derivate, Hydrochinon-bis-hydroxyethylether oder andere aromatische Diole oder irgendwelche anderen
bekannten organischen kettenverlängernden Mittel benutzt
werden.
Während eine spezifische Art von kettenverlängerndem Mittel besonders empfohlen ist, sollte seine Menge so gering als
möglich sein, da es nicht nur eine rasche Zunahme der Viskosität des Prepolymers bedingt, die das homogene Vermischen
und die Rührbarkeit beeinträchtigt, sondern auch die Eigenschaften des mikrozellularen Polyurethans daraus beeinträchtigt,
wie die Haltbarkeit beim Biegen, das Erhitzen und die allgemeine Haltbarkeit des Endproduktes als vibrationsbeständiges
Material für den Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Das Prepolymer mit den endständigen NCO-Resten kann aus dem obengenannten Polyol und dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das Verhältnis der Isocyanat-Komponente zur Polyol-Komponente
liegt vorzugsweise innerhalb eines Molverhältnisses NCO/OH von 1,6 bis 4,0. Ist das Verhältnis geringer, dann
hat das daraus erhaltene Prepolymer eine hohe Viskosität, seine Rührbarkeit ist sehr schlecht und das daraus erhaltene
Produkt würde keinen homogenen Schaum aufweisen und hätte eine schlechte Haltbarkeit beim Zusammenpressen unter konstanter
Belastung. Ist das genannte Verhältnis dagegen größer als 4,0, dann würde die Festigkeit des Produktes außerhalb
der Form gering sein, kaum die erforderliche Formstabilität aufweisen und die Elastizität des mikrozellularen Polyurethans
wäre vermindert, was zu einer beeinträchtigten Haltbarkeit des Produktes führt.
Das so hergestellte Prepolymer wird mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung gemischt, die das hydrophile, organische,
kettenverlängernde Mittel, oberflächenaktives Mittel, Katalysator und andere Bestandteile enthält. Dann rührt man die
Lösung kräftig homogen, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion auszuführen und mikrozellulares Polyurethan mit
der Dicht von 0,35 bis 0,70 g/cm herzustellen.
Das Vermischen, Rühren und Einfüllen in eine Metallform zur Kontrolle der Dichte des Produktes erfolgt nach dem bekannten
Verfahren und es ist nicht immer erforderlich, ein spezifisches für den vorgesehenen Zweck festzulegen.
Wasser wirkt nicht nur als Treibmittel sondern auch als kettenverlängerndes und Polymerisationsmittel. Die eingesetzte
Menge hängt vom Prozentgehalt des Prepolymers an NCO-Resten ab, und es ist erforderlich, die optimale Menge Wasser zu
nehmen, um eine gute statische Elastizität und eine ausreichende Haltbarkeit unter wiederholtem Zusammenpressen zu
erhalten, den für den Einsatz des mikrozellularen Polyurethans als vibrationsbeständiges Material für Kraftfahrzeuge erforderlichen
Eigenschaften.
Benutzt man zuviel Wasser, dann ist das erhaltenen mikrozellulare Polyurethan sehr starr, weist eine starke Erwärmung
und Schwächung bei wiederholtem Zusammenpressen und eine schlechte Haltbarkeit beim Biegen auf.
Wird andererseits zuwenig Wasser benutzt, dann ist das erhaltene mikrozellulare Polyurethan zu weich, hat eine ungenügende
statische Elastizität für den Einsatz als vibrationsbeständiges Material in Kraftfahrzeugen, deformiert sich
unter starkem Zusammenpressen sehr, hat eine verminderte Haltbarkeit bei wiederholtem Zusammenpressen und bricht leicht
durch Ermüdung.
Das hydrophile organische kettenverlängernde Mittel wirkt nicht als Treibmittel, sondern zur Verbesserung des anfänglichen
Dehnungsmoduls des mikrozellularen Polyurethans. 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und andere können
für diesen Zweck eingesetzt werden.
Das oberflächenaktive Mittel wird benutzt, um die Umsetzung
zwischen dem Prepolymer mit endständigen NCO-Resten und dem Wasser zu fördern. Außer dem schon bekannten Silikon können
Rizinolsäuresulfonat, Ölsäuresulfonat oder irgendein anderes aliphatisches SuIfonat, Tween 20, 40, 60 mit hohem HLB-Wert
oder irgendein anderesx nicht ionogenes, oberflächenaktives
Mittel vom Sorbitantyp für diesen Zweck zusätzlich benutzt werden, doch ist es nicht immer erforderlich, ein spezifisches
hier anzugeben.
Als Katalysator kann man eine geeignete Menge eines Amin-Katalysators,
wie N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin
oder irgendeinen anderen zum Herstel-
len von Polyurethan üblichen Amin-Katalysator benutzen, um
die Schäum- und Polymerisations-Reaktion zwischen dem Prepolymer mit NCO-Resten und Wasser wirksam ablaufen zu lassen.
Auch hier ist es nicht erforderlich, einen spezifischen Katalysator anzugeben.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Zu 100 Gewichtsteilen Polyester-Polyetherpolyol (Daicel Chemical Co.: Placcel T-2203), das ein Copolymer von PTMG
und £-Caprolacton (70:30) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 ist, wurden 2 Gewichtsteile
Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzugegeben. Man schmolz,
dehydratisierte durch Erhitzen und gab dann 33,3 Gewichtsteile MDI (Mitsui Nisso Urethan Co.: MDI-PH) hinzu, um bei
1200C umzusetzen, und man erhielt ein halbtransparentes Prepolymer
mit 4,54% NCO-Resten.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man nach Einstellung von dessen Temperatur auf 1000C, 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wäßrige Lösung
vom SuIfonat einer aliphatischen Säure) und 0,01 Gewichtsteil DABCO 33LV (Nippon Nyukazai Co.) als Treib- und Polymerisationsmittel
hinzu, rührte die Mischung dann kräftig zu einem homogenen Zustand und füllte sie in eine auf 1000C vorerhitzte
Metallform, um mikrozellulares Polyurethan zu bilden. Das Produkt wurde aus der Form herausgenommen und für 20 Std.
bei 1000C einer sekundären Härtung unterworfen.
100 Gewichtsteile von Polyester-Polyetherpolyol (Daicel Chemical Co.: Placcel T-2205) das ein Copolymer von PTMG und
£-Caprolacton (50:50) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 ist, wurden als Polyol-Komponente
benutzt.
Nach dem Herstellen des Prepolymers in gleicher Weise, wie
':- 3613361
in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch das Schäum- und Polymerisationsverfahren
ein mikrozellulares Polyurethan erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gewichtsteile Polyethylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4040) mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2000 und einem OH-Wert von 56 wurden durch Erhitzen dehydratisiert, und dann gab man 24 Gewichtsteile NDI (Sumitomo
Bayer Co.: Desmodule 15) hinzu, um bei 1200C umzusetzen.
Man erhielt ein transparentes bernsteinfarbenes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,3 6%.
Zu 124 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,2 Gewichtsteile
des Additivs SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wässrige Lösung eines Sulfonats aliphatischer Säure) als Treib-
und Härtemittel hinzu, dann rührte man die Mischung kräftig zum homogenen Zustand und füllte sie in eine auf 1000C vorerhitzte
Metallform zur Bildung des mikrozellularen Polyurethans Das Produkt wurde aus der Form herausgenommen und für 20 Std.
bei 1000C einer sekundären Härtung unterworfen.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4040) mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2000 und einem OH-Wert von 56 gab man 2 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-Hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical
Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu. Dann wurde geschmolzen, durch Erhitzen dehydratisiert und
schließlich gab man 33,3 Gewichtsteile MDI hinzu (Mitsui Nisso Urethane Co.: MDI-PH), um bei 1200C umzusetzen. Man erhielt
ein halbtransparentes, weißgefärbtes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,54%.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wässrige
Lösung eines Sulfonates einer aliphatischen Säure) als Treib- und Härtungsmittel hinzu, dann rührte man kräftig zum homogenen
Zustand, und stellte in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise mikrozellulares Polyurethan daraus her.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 100 Gewichtsteilen PTMG (Nohon Polyurethan Co.: PTG-500) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert
von 56, gab man 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether
(Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, dehydratisierte durch Erhitzen und
stellte das Prepolymer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mikrozellulares Polyurethan durch dessen Schäumen
und Polymerisieren her.
Vergleichsbeispiel 4
Zu 100 Gewichtsteilen Polycaprolacton (Daicel Chemical Co.: Placcel P-220) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000
und einem OH-Wert von 56, gab man 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether
(Mitsui Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, dann dehydratisierte
man durch Erhitzen, stellte das Prepolymer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und daraus mikrozellulares Polyurethan
durch Schäumen und Polymerisieren her.
Die Hauptkomponenten des Prepolymers in jedem Beispiel
und Vergleichsbeispiel und die gemessenen Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften der genannten Proben sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Zur Messung der physikalischen Eigenschaften wurden die
folgenden Methoden angewandt:
Der Modul bei 100% Dehnung, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung
nach JIS K-6301, Nr.3 Dumbell; die Reißfestigkeit nach JIS K-6301, Typ B Dumbell;
die bleibende Verformung bei 50%iger Kompression (Cs) nach JIS K-6301;
Cs = — χ 100 (%)
worin tQ die Dicke der Probe vor dem Testen,
t, die Dicke der Probe nach 30 min. ist, nachdem die Belastung nach 22 stündigem Zusammenpressen
bei 700C auf 50% der Dicke entfernt wurde,
t ist die Dicke des Abstandhalters.
Die Biege-Dauerbeständigkeit nach de Mattia an einer Probe von 25 mm Breite, 110 mm Länge und 7 mm Dicke. Nachdem die
Probe 200 Mal/Minute gebogen worden ist, wurde die Zahl der Biegungen gemessen, bis ein winziger Riß auf der Oberfläche
der Probe erschien.
Die interne Erwärmung an einer Probe mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm: Unter Verwendung eines
Goodrich-Flexometers wurde der Temperaturanstieg (0C) des
zentralen Teiles der Probe nach 2 minütigem Testen mit wiederholter Kompression auf 50% bei einer Frequenz von 30 Hertz gemessen.
zentralen Teiles der Probe nach 2 minütigem Testen mit wiederholter Kompression auf 50% bei einer Frequenz von 30 Hertz gemessen.
Die Hydrolysebeständigkeit unter Feuchtigkeit und Wärme wurde beim Stehenlassen der Probe in Wasserdampf von 1800C für
120 min. bestimmt. Der Verschlechterungsgrad der Probe mit der Zeit wird mit dem 100%igen Zugfestigkeitsmodul vor dem Testen und durch Beibehaltung der Dehnung ermittelt.
Haltbarkeit des Produktes und Verformung durch Ermüdung wurden an einer Probe mit einem Außendurchmesser von 55 mm, einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 90 mm mit
zylindrischer Gestalt bestimmt, die zwei eingeschnürte Abschnitte aufwies. Das Zusammenpressen (Kompressionsverhältnis 75%) erfolgte axial mit 400kg Gewicht wiederholt mit einer Frequenz von 2 Mal pro Sekunde bis zu 300 000 Mal, während man mit trockener Luft bei Zimmertemperatur kühlte. Es wurde die Zahl der zerstörten Proben (Haltbarkeit des Produktes) und die Verminderungsrate (%) in der Länge (Verformung durch Ermüdung) bestimmt, wenn man die Probe aufhob.
120 min. bestimmt. Der Verschlechterungsgrad der Probe mit der Zeit wird mit dem 100%igen Zugfestigkeitsmodul vor dem Testen und durch Beibehaltung der Dehnung ermittelt.
Haltbarkeit des Produktes und Verformung durch Ermüdung wurden an einer Probe mit einem Außendurchmesser von 55 mm, einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 90 mm mit
zylindrischer Gestalt bestimmt, die zwei eingeschnürte Abschnitte aufwies. Das Zusammenpressen (Kompressionsverhältnis 75%) erfolgte axial mit 400kg Gewicht wiederholt mit einer Frequenz von 2 Mal pro Sekunde bis zu 300 000 Mal, während man mit trockener Luft bei Zimmertemperatur kühlte. Es wurde die Zahl der zerstörten Proben (Haltbarkeit des Produktes) und die Verminderungsrate (%) in der Länge (Verformung durch Ermüdung) bestimmt, wenn man die Probe aufhob.
Hauptkomponenten
des Prepolymers
des Prepolymers
Physikalische
Eigenschaften
Eigenschaften
Polyethylenadipat Polytetramethylenglykol Polycaprolacton PTMG/Caprolacton (70/30)
PTMG/Caprolacton (50/50) Isocyanat-Komponente
Dichte (g/cm )
2 Modul bei 100% Dehnung (N/mm )
Zugfestigkeit (N/mm )
Bruchdehnung (%)
Reißfestigkeit (N/cm)
Bleibende Verformung bei 50%iger
Kompression: Cs (%)
Biegebeständigkeit nach de Mattia
(10.000 Mal)
Innere Erwärmung T (0C)
Haltbarkeit des Produktes (1000 Mal)
Verformung durch Ermüdung (%)
Tg (0C) (Tieftemperatur-Eigenschaft)
Vergleichsbeispiel 1 2 3 100 100
100
100
100 | NDI | MDI | MDI | MDI | |
MDI | MDI | 0,50 | 0,51 | 0,50 | 0,51 |
0,51 | 0,51 | 1/9 | 1,6 | 1,8 | 1,6 |
1,6 | 1,6 | 6,5 | 7,0 | 6,0 | 7,0 |
7,0 | 6,5 | 420 | 450 | 450 | 550 |
550 | 550 | 330 | 300 | 280 | 300 |
300 | 260 | 12 | 15 | 13 | 17 |
13 | 15 | mehr als | mehr als | ||
mehr als | mehr als | 50 | 30 | 4 | 50 |
50 | 50 | 115 mehr als 30 3,0 |
195 10 |
125 < 1 |
210 mehr als 30 22,5 |
130 mehr als 30 4,0 |
150 20 |
-26 | -21 | -55 | ■■ |
-54 | -50 | CO CO |
|||
CO CO CD |
|||||
50 Gewichtsteile Polyester-Polyetherpolyol (Daicel Chemical Co.: Placcel P-2203), das ein Copolymer aus Polytetramethylenglykol
(PTMG) und 6-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 70:30 ist, ein Molekulargewicht von 2000 und einen OH-Wert
von 56 hat, 50 Gewichtsteile Polyethylenbutylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4042) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 und 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical
Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel wurden vermischt, geschmolzen, durch Erhitzen dehydratisiert und
dann mit 33,3 Gewichtsteilen MDI (Mitsui Nisso Urethan Co.: MDI-PH) bei 12O0C umgesetzt. Man erhielt ein halbtransparentes,
weißgefärbtes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,54%.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (eine 50%ige wässrige Lösung eines
Sulfonats einer aliphatischen Säure), 0,4 Gewichtsteile oberflächenaktives
Silikon (Nihon ünicar Co.: L-532 = 0,2 Gewichtsteile, L-5420 = 0,2 Gewichtsteile) und 0,02 Gewichtsteile
DABCO 33LV (Nippon Nyukazai Co.) rührte das Ganze kräftig bis zum homogenen Zustand und füllte die Mischung dann in
eine auf 1000C vorerhitzte Metallform, um das mikrozellulare
Polyurethan zu bilden. Das Produkt wurde aus der Form herausgenommen und 20 Stunden lang bei 1000C sekundär gehärtet.
Zu 135,3 Gewichtsteilen des wie nach Beispiel 3 hergestellten Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV, 0,6
Gewichtsteile oberflächenaktives Silikon (Nihon Unicar Co.: L-532 =0,3 Gewichtsteile, L-5420 =0,3 Gewichtsteile) und
0,02 Gewichtsteile DABCO 33LV, mischte das Ganze und stellte das mikrozellulare Polyu rethan in der in Beispiel 3 beschriebenen
Weise her.
Vergleichsbeispiel 5
Zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenbutylenadipatpolyester (Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4042) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56 gab man
270 Gewichtsteile Hydrochinon -bis-hydroxyethylether (Mitsui
Petrochemical Co.: BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, schmolz, dehydrierte durch Erhitzen, und gab dann 33,3 Gewichtsteile
MDI (Mitsui Nisso Urethan Co.: MDI-PH) hinzu und setzte bei 1200C um. Man erhielt ein halbtransparentes,
weißgefärbtes Polymer mit NCO-% = 4,54%.
Zu 135,3 Gewichtsteilen dieses Prepolymers gab man 2,5 Gewichtsteile Additiv SV (Sumitomo Bayer Co.: 50%ige wässrige
Lösung eines Sulfonats einer aliphatischen Säure) als Treibmittel, dann rührte man die Mischung kräftig bis zum homogenen
Zustand und füllte sie in eine auf 1000C vorerhitzte Metallform
und härtete das aus der Form genommene mikrozellulare Polyurethan in einer zweiten Stufe 20 Stunden bei 1000C.
Vergleichsbeispiel 6
Zu der Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polyethylenbutylenadipatpolyester
(Nihon Polyurethan Co.: Nippolan 4042) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert
von 56 und 50 Gewichtsteilen Polytetramethylenglykol (Nihon Polyurethan Co.: PTG-500) mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2000 und einem OH-Wert von 56, gab man 2,0 Gewichtsteile Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (Mitsui Petrochemical Co.:
BHEB) als kettenverlängerndes Mittel hinzu, schmolz, dehydratisierte durch Erhitzen und bereitete mikrozellulares Polyurethan
durch Schäumen und Polymerisieren in der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Weise daraus.
Die Hauptkomponenten der Prepolymeren der Beispiele 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind zusammen mit
den gemessenen Ergebnissen der physikalischen Eigenschaften dieser Proben in Tabelle 2 aufgeführt.
HauptJcomponenten Polyethylenbutylenadipat
des Prepolymers
Physikalische
Eigenschaften
Eigenschaften
Polytetramethylenglykol (PTMG)
PTMG/Caprolacton (70/30)
Isocyanat-Komponente
Dichte (g/cm )
Modul bei 100% Dehnung (N/mm2)
Zugfestigkeit (N/irm2)
Bruchdehnung (%)
Reißfestigkeit (N/cm)
Bleibende Verformung bei 50% Kenpression: Cs (%)
Biegefestigkeit nach de Mattia (10.000 Mal)
Innere Erwärmung T (0C)
Produkt-Haltbarkeit (1000 Mal)
Schwächen durch Ermüdung (%)
Tg (0C) (Beständigkeit bei tiefer Temperatur)
Beispiel | 3 | 4 | Vergleichsbeispxel | 6 | -27 |
50 | 50 | 5 | 50 | ||
100 | 50 | ||||
50 | 50 | ||||
MDI | MDI | MDI | |||
0,51 | 0,51 | MDI | 0,50 | ||
1,7 | 1,7 | 0,52 | 1,7 | ||
6,7 | 7,3 | 1,5 | 6,5 | ||
530 | 560 | 7,0 | 480 | ||
270 | 290 | 510 | 260 | ||
13 | 14 | 250 | 17 | ||
80 | 100 | 12 | 1 | ||
145 mehr als 30 |
150 mehr als 30 |
20 | 185 190 15* 1* * zerstört |
||
4,0 | 4,5 | ||||
-31 | -31 | -26 | |||
CO CO CD
Die gemessenen Ergebnisse der Hydrolysebeständigkeit unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und Wärme für die Produkte der
Beispiele 1 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Figur 1 und 2 gezeigt.
In Figur 1 zeigt die horizontale Achse die vergangene
Zeit (min.) beim Stehen in Wasserdampf bei 18O0C und die
vertikale Achse zeigt die Beibehaltungsrate (%) des Moduls bei 100% Dehnung.
In Figur 2 zeigt die horizontale Achse die vergangene Zeit (min.) und die vertikale Achse die Beibehaltungsrate (%)
der Dehnungsfestigkeit.
In beiden Figuren zeigen die Markierungen auf der Linie A die dem Beispiel 1 entsprechenden Ergebnisse, die Markierungen
auf der Linie B die dem Beispiel 3 entsprechenden Ergebnisse, die Markierungen auf der Linie C die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 und die Markierungen auf der Linie D die Ergebnisse
des Vergleichsbeispiels 2.
Figur 1 zeigt, daß das mikrozellulare Polyurethan der Beispiele 1 und 3 eine bessere Beibehaltungsrate (%) des
Moduls bei 100% Dehnung hat als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2, und die Figur 2 zeigt, daß das mikrozellulare Polyurethan
der Beispiele 1 und 3 eine bessere Beibehaltungsrate (%) der Dehnungsrate hat a Is die der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Durch Einsatz von Polyesterpolyetherpolyol, das ein Copolymer von PTMG und £-Caprolacton ist, kann man bei .Beibehalten
der Vorteile des PTMG (Starrheit, anfänglicher Modul bei Dehnung, geringe Erhitzung, gute Eigenschaften bei tiefer Temperatur
und Hydrolysebeständigkeit unter hoher Feuchtigkeit und in der Wärme) seinen Nachteil (die geringe Biegestabilität)
verbessern. Durch Vermischen des vorgenannten Polyester-Polyetherpolyol mit Polyesterpolyol, das ein Kondensat ist,
das Adipinsäure als hauptsächlichen Bestandteil enthält, kann man eine Polyol-Mischung mit verbesserter wechselseitiger
Löslichkeit erhalten, die mit MDI unter Herstellung eines Prepolymers mit endständigen NCO-Resten umgesetzt wird, und
indem man das Prepolymer mit einem wässrigen Treib- und
Polymerisations(Härtungs)mittel umsetzt, erhält man mikrozellulares
Polyurethan, das sowohl die Vorteile von PTMG als auch von Polyesterpolyol hat.
-Λ-
Leerseite -
Claims (11)
1. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer, das erhalten ist durch eine Schäum- und Polymerisations-Reaktion eines Prepolymers
mit endständigen NCO-Resten, wobei das Prepolymer erhalten ist durch Umsetzung einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Komponente im wesentlichen aus Polyester-Polyetherpolyol
besteht, das Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 enthält, wobei das Polyester-Polyetherpolyol
ein Copolymer von Polytetramethylenglykol und £-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 und einem mittleren
Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und das Polyesterpolyol ein Kondensat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000
bis 3000 von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente ist, und die Isocyanat-Komponente im wesentlichen aus
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
2. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis der NCO-Reste in der Isocyanat-Komponente
zu den OH-Resten in der Polyol-Komponente 1,6 bis 4,0 beträgt.
3. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, bei dem das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von
Polytetramethylenglykol unde-Caprolacton im Gewichtsverhältnis
von 50:50 bis 30:70 ist.
4. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyester-Polyetherpolyols
1500 bis 2500 beträgt.
5. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyesterpolyols
1500 bis 2500 beträgt.
6. Mikrozellulares Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, dessen Dichte 0,35 bis 7,0 g/cm beträgt.
7. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Polyol-Komponente, die aus Polyester-Polyetherpolyol besteht, das Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis von 100:0
bis 20:80 enthält, wobei das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von Polytetramethylenglykol und C-Caprolacton im
Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 ist und das Polyesterpolyol
ein Kondensat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000 von Adipinsäure als hauptsächlicher Säurekomponente
ist, umgesetzt wird mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als
Isocyanat-Komponente, um ein Prepolymer mit endständigen NCO-Resten
herzustellen und
man zu dem so erhaltenen Prepolymer Wasser als hauptsächlicher Schäumkomponente und Polymerisationsmittel hinzugibt und homogen
rührt, um die Schäum- und Polymerisations-Reaktion auszuführen
.
8. Verfahren zum Herstellen mikrozellularen Polyurethan-Elastomers
nach Anspruch 7, bei dem das molare Verhältnis von NCO-Resten in der Isocyanat-Komponente zu OH-Resten in der
Polyol-Komponente auf einen Wert von 1,6 bis 4,0 eingestellt
wird.
9. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer
nach Anspruch 8, bei dem das Polyester-Polyetherpolyol ein Copolymer von Polytetramethylenglykol und ε,-Caprolacton
im Gewichtsverhältnis von 50:50 bis 30:70 ist.
10. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer
nach Anspruch 8, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyester-Polyetherpolyols 1500 bis 2500 beträgt.
11. Verfahren zum Herstellen von mikrozellularem Polyurethan-Elastomer
nach Anspruch 8, bei dem das mittlere Molekulargewicht vom Polyesterpolyol 1500 bis 2500 beträgt.
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