JP6759415B1 - ポリウレタン樹脂及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱軟化性に優れているとともに、低温域から高温域にかけてモジュラスなどの物性の変動が小さく、広範な温度域下で使用される物品等を構成する材料として有用なポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、主鎖の炭素原子数が２以下のジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）とを有し、ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、広範な温度域におけるモジュラスの変動が小さいポリウレタン樹脂、及びそれを用いた物品に関する。

ポリウレタン樹脂は、温度変化に対する溶融粘度（熱軟化）挙動が敏感な樹脂である。このような特性を生かし、ポリウレタン樹脂は、例えば、ホットメルト接着剤の主成分として用いられている（特許文献１）。また、ポリウレタン樹脂のうち、１液型ポリウレタン樹脂は、例えば、合成皮革の構成材料等として用いられている（特許文献２）。

特開平７−９７５６０号公報 実開平６−６９２９４号公報

しかし、１液型ポリウレタン樹脂は、上述の通り、温度変化に対する熱軟化挙動が敏感であり、熱軟化しやすい樹脂である。このため、低温域から高温域にかけての広範な温度変化に曝される物品等を構成する材料としては、さほど適したものではなかった。また、分子設計により１液型ポリウレタン樹脂の熱軟化挙動を調整しようとすると、特に低温条件下での風合いが犠牲になりやすいといった課題があった。

これに対して、２液型ポリウレタン樹脂は、一般的に熱硬化型であることから熱軟化しにくく、温度変化に対してそれほど敏感な材料ではない。しかし、２液型ポリウレタン樹脂は高温条件下でも溶融しにくいため、加工性が良好であるとは言えない。また、ポリウレタン樹脂は、一般的に、高温条件下で軟化して形状変化しやすい樹脂である。このため、高温環境下におかれる、又は使用に伴い発熱する物品等を構成する樹脂材料としては、さほど適したものではなかった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱軟化性に優れているとともに、低温域から高温域にかけてモジュラスなどの物性の変動が小さく、広範な温度域下で使用される物品等を構成する材料として有用なポリウレタン樹脂を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のポリウレタン樹脂を用いた物品を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示すポリウレタン樹脂が提供される。
［１］ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）と、を有し、前記ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記構成単位（Ａ）に対する、前記構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上であるポリウレタン樹脂。
［２］ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、ベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）と、を有し、前記ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記構成単位（Ａ）に対する、前記構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上であるポリウレタン樹脂。
［３］２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍ（ＭＰａ）に対する、−１０℃における１００％モジュラスＭ_Ｌ（ＭＰａ）の比率Ｘ（％）が、２００％以下である前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂。
［４］２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍ（ＭＰａ）に対する、４０℃における１００％モジュラスＭ_Ｈ（ＭＰａ）の比率Ｙ（％）が、５０％以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［５］前記比率Ｘ（％）と前記比率Ｙ（％）の差（Ｘ−Ｙ）が、１００％以下である前記［４］に記載のポリウレタン樹脂。
［６］４５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱して延伸した場合に、延伸前の長さの２５％未満の延伸で破断する前記［５］に記載のポリウレタン樹脂。

さらに、本発明によれば、以下に示す物品が提供される。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含んで構成される物品。
［８］携帯型デバイスのスピーカーに配設されるフィルム状部材である前記［７］に記載の物品。
［９］塗料、インキ、コーティング剤、ホットメルト接着剤、合成皮革、フィルム、又はシートである前記［７］に記載の物品。

本発明によれば、耐熱軟化性に優れているとともに、低温域から高温域にかけてモジュラスなどの物性の変動が小さく、広範な温度域下で使用される物品等を構成する材料として有用なポリウレタン樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、上記のポリウレタン樹脂を用いた物品を提供することができる。

ポリウレタン樹脂が延伸して破断する状態を説明する模式図である。 ポリウレタン樹脂が実質的に延伸せずに破断する状態を説明する模式図である。

＜ポリウレタン樹脂＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリウレタン樹脂は、ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）とを有する。そして、ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、構成単位（Ａ）に対する、構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上である。また、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、ベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）と、を有し、ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、構成単位（Ａ）に対する、構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上である。以下、本発明のポリウレタン樹脂の詳細について説明する。

（構成単位（Ａ））
構成単位（Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（ユニット）である。本発明のポリウレタン樹脂は、この構成単位（Ａ）を有するために、特に室温（約２５℃）から低温域（約−１０℃）にかけてモジュラスなどの物性が変動しにくい。これに対して、上記の構成単位（Ａ）を有さず、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールなどのポリオールに由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂は、特に低温域において温度依存性が高い。

構成単位（Ａ）を構成するポリオールの水酸基価は１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３５．０〜１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。その水酸基価が１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを用いることで、ソフトセグメントを十分な長さとすることができ、特に室温（約２５℃）から低温域（約−１０℃）にかけてモジュラスなどの物性が変動しにくいポリウレタン樹脂とすることができる。なお、ポリオールの水酸基価が１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、ソフトセグメントが短いために低温域下における温度依存性が高くなる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコールなどを挙げることができる。なかでも、ポリテトラメチレングリコールエーテルが、高温域下における温度依存性がより低減されたポリウレタン樹脂とすることができるために好ましい。ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオールなどを挙げることができる。また、カプロラクトン変性ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール成分をカプロラクトンで変性したポリオールである。カプロラクトンで変性するポリオール成分は特に限定されない。

（構成単位（Ｂ））
前述の通り、一般的なポリウレタン樹脂は、高温条件下で軟化して形状変化しやすく、耐熱軟化性の良好な樹脂材料であるとは言えなかった。このため、高温環境下におかれる、又は使用に伴い発熱する物品等を構成する樹脂材料としては、さほど適したものではなかった。本発明者らは、熱軟化による形状変化が生じにくいポリウレタン樹脂の構成について検討した。その結果、主鎖の炭素原子数が比較的少ない短鎖ジオールや、ベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位を有する構成とすることで、熱軟化による形状変化が生じにくいポリウレタン樹脂が得られることを見出した。

すなわち、本発明のポリウレタン樹脂は、主鎖の炭素原子数が２以下のジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）を有する。図１は、ポリウレタン樹脂が延伸して破断する状態を説明する模式図である。図１に示すように、ポリウレタン樹脂１０の上端を治具５に固定するとともに、ポリウレタン樹脂１０の下端に錘１５をつける（図１（Ａ））。この状態で徐々に昇温すると、従来のポリウレタン樹脂１０は熱軟化して徐々に伸長するとともに（図１（Ｂ））、ある時点で破断する（図１（Ｃ））、又は破断することなく伸び切った状態となる。これに対して、主鎖の炭素原子数が２以下のジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）を有する実施形態のポリウレタン樹脂２０は、図２に示すように、荷重をかけながら（図２（Ａ））徐々に昇温した場合であっても、ほとんど伸長しないか、僅かに伸長し（図２（Ｂ））、そして、ある時点で破断する（図２（Ｃ））。このため、上記の構成単位（Ｂ）を有するポリウレタン樹脂は、熱軟化による形状変化が生じにくく、高温環境下におかれる、又は使用に伴い発熱する物品等を構成する樹脂材料として好適である。

構成単位（Ｂ）を構成する、鎖延長剤として用いられるジオールは、主鎖の炭素原子数が２以下のジオールであるか、ベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールである。ジオールの主鎖の炭素原子数が多くなる（主鎖が長くなる）ほど、熱軟化による形状変化が生じやすくなるとともに、低温域における温度依存性が高くなる傾向にある。これに対して、ジオールの主鎖の炭素原子数が少なくなる（主鎖が短くなる）ほど、熱軟化による形状変化がより生じにくくなるとともに、低温域における温度依存性がさらに低くなる傾向にある。また、主鎖がある程度長い（分子量が大きい）場合であっても、主鎖にベンゼン環及びエーテル結合が含まれていると、熱軟化による形状変化が生じにくくなるとともに、低温域における温度依存性が低くなる傾向にある。主鎖の炭素原子数が２以下のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。また、ベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールとしては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２’−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイルビス（オキシ）］ビスエタノールなどを挙げることができる。

構成単位（Ａ）に対する、構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。上記のモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．０以上とすることで、熱軟化による形状変化がさらに生じにくくなるとともに、高温域における温度依存性をより低減することができる。

（構成単位（Ｃ））
構成単位（Ｃ）は、芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（ユニット）である。本発明のポリウレタン樹脂は、この構成単位（Ｃ）を有するために、特に室温（約２５℃）から高温域（約４０℃）にかけてモジュラスなどの物性が変動しにくい。これに対して、上記の構成単位（Ｃ）を有さず、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂は、特に高温域において温度依存性が高い。さらには、高温条件下で軟化して形状変化しやすくなる傾向にある。

構成単位（Ｃ）を構成する芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などを挙げることができる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）が、高温域下における温度依存性がより低減されているとともに、高温条件下であっても軟化による形状変化がより生じにくいポリウレタン樹脂とすることができるために好ましい。

（ポリウレタン樹脂の物性）
本発明のポリウレタン樹脂は、低温域から高温域にかけての物性の変動が小さい。具体的には、本発明のポリウレタン樹脂は、２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍ（ＭＰａ）に対する、−１０℃における１００％モジュラスＭ_Ｌ（ＭＰａ）の比率Ｘ（％）が、好ましくは２００％以下であり、さらに好ましくは１８０％以下であり、特に好ましくは１７０％以下である。このように、比率Ｘ（＝（Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｍ）×１００（％））が上記の数値範囲であるポリウレタン樹脂は、特に室温（約２５℃）から低温域（約−１０℃）にかけての物性が変動しにくい。

また、本発明のポリウレタン樹脂は、２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍ（ＭＰａ）に対する、４０℃における１００％モジュラスＭ_Ｈ（ＭＰａ）の比率Ｙ（％）が、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。このように、比率Ｙ（＝（Ｍ_Ｈ／Ｍ_Ｍ）×１００（％））が上記の数値範囲であるポリウレタン樹脂は、特に室温（約２５℃）から高温域（約４０℃）にかけての物性が変動しにくい。

さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、比率Ｘ（％）と比率Ｙ（％）の差（Ｘ−Ｙ）が、好ましくは１００％以下であり、さらに好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。比率Ｘ（％）と比率Ｙ（％）の差（Ｘ−Ｙ）が上記の数値範囲であるポリウレタン樹脂は、低温域（約−１０℃）から高温域（約４０℃）の広範な温度域にかけて物性が変動しにくい。

また、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態は、熱軟化による形状変化が生じにくいものである。具体的には、本実施形態のポリウレタン樹脂は、好ましくは、４５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱して延伸した場合に、延伸前の長さの２５％未満の延伸で破断するものである。

ポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されず、ポリウレタン樹脂の使用目的に応じて適宜設定することができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２，０００〜４００，０００であり、好ましくは３，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは４，０００〜１００，０００である。

ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは、用途に応じて、構成単位（Ａ）に対する、構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））を設定することで適宜調整することができる。また、構成単位（Ｃ）の割合によっても調整することができる。それぞれの構成単位の組成にもよるが、２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍは、５．０〜５０．０ＭＰａであることが好ましく、５．０〜２０．０ＭＰａであることがさらに好ましい。

ポリウレタン樹脂の−１０℃における１００％モジュラスＭ_Ｌは、上記の２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍの好適な範囲内から１００．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。同様に、ポリウレタン樹脂の４０℃における１００％モジュラスＭ_Ｈは、上記の２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍの好適な範囲内から２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。

（ポリウレタン樹脂の合成（製造）方法）
本発明のポリウレタン樹脂は、従来公知のウレタン化反応の条件を適用させて合成（製造）することができる。例えば、活性水素を含まない溶剤の存在下又は非存在下、ポリオールと、主鎖の炭素原子数が２以下のジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオール（鎖延長剤）と、ジイソシアネートとを反応させることで、構成単位（Ａ）構成単位（Ｂ）、及び構成単位（Ｃ）を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。反応は、ワンショット法と多段法のいずれの方式であってもよい。

重合反応によって得られたポリマーの末端にイソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。具体的には、モノアルコールやモノアミン等の単官能性の化合物；イソシアネートに対して異なる反応性を有する二種の官能基を有する化合物を使用すればよい。このような化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；等を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても、有機溶剤の存在下で合成してもよい。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であるか、又は反応成分よりも低活性なものなどを用いることができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤；等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリウレタン樹脂の合成に際しては、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミンなどの有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒；等を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂にフィラーや添加剤などの各種成分を添加して、物性が調整された又は耐久性などの特性が付与された樹脂組成物とすることもできる。フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーのいずれを用いることもできる。フィラーの具体例としては、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリカーボネート系樹脂微粒子などを挙げることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガス変色安定剤、金属不活性剤、着色剤、防黴剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、滑剤などを挙げることができる。

＜物品＞
本発明の物品は、前述のポリウレタン樹脂を含んで構成される。前述の通り、本発明のポリウレタン樹脂は、低温域から高温域にかけてモジュラスなどの物性の変動が小さい、すなわち、温度依存性が低い樹脂である。このため、このポリウレタン樹脂を含んで構成される、好ましくはポリウレタン樹脂で実質的に形成される物品は、低温域から高温域にかけて物性の変動が小さく、広範な温度域下で用いることが可能である。また、構成単位（Ｂ）を有するポリウレタン樹脂を含んで構成される、好ましくはこのポリウレタン樹脂で実質的に形成される物品は、熱軟化による形状変化が生じにくいため、高温環境下におかれる、又は使用に伴い発熱する物品として好適である。

上記のような特性を生かし、本発明の物品は、塗料、インキ、コーティング剤、ホットメルト接着剤、合成皮革、フィルム、又はシートとして好適である。ホットメルト接着剤は、例えば、加飾フィルム、ラッピングフィルム、アパレル用品、及び電子部材向けの接着剤として好適である。合成皮革（人工皮革）は、例えば、靴、衣料、鞄、家具などの材料として用いられる以外にも、インパネ、ドア、コンソール、座席シートなどの車両内装材向けの材料としても好適である。また、フィルム及びシートについては、これらの厚さ（膜厚）を調整することで、物性を適宜調整することができる。このため、フィルムやシートは、例えば、外装用途、衛生用品、メディカル向けの材料として好適である。さらに、前述のポリウレタン樹脂をフィルム状又はシート状に成形し、必要に応じて適切な形状に加工した物品は、携帯電話、スマートフォン、音楽プレーヤーなどの携帯型デバイスのスピーカーに配設されるフィルム状部材として好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例１：参考例１のポリウレタン樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。この反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリエーテルポリオール１（ＰＥＴ１、商品名「ポリテトラヒドロフラン１０００」、ＢＡＳＦ社製、水酸基価：１１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１２．４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８１．３ｇを仕込んだ。５０℃に加熱しながら撹拌して系内が均一となった後、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）７５．１ｇを添加した。８０℃に昇温し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４６８．９ｇを添加して、参考例１のポリウレタン樹脂の溶液（固形分２０％）を得た。ポリオールに由来する構成単位（Ａ）に対する、ジオールに由来する構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））は、２．０であった。

（合成例２〜２５：実施例２〜５、７〜２２、参考例６、２３〜２５のポリウレタン樹脂の合成）
表１−１〜１−３の中段に示す種類及び量の各成分を用いたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、実施例２〜５、７〜２２、参考例６、２３〜２５のポリウレタン樹脂の溶液（固形分２０％）を得た。構成単位（Ａ）に対する、構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を表１−１〜１−３の下段に示す。また、表１−１〜１−３中の各成分を表す略号の詳細を表３及び４に示す。

（合成例２６〜３８：比較例１〜１３のポリウレタン樹脂の合成）
表２−１及び２−２の中段に示す種類及び量の各成分を用いたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、比較例１〜１３のポリウレタン樹脂の溶液（固形分２０％）を得た。構成単位（Ａ）に対する、構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を表２−１及び２−２の下段に示す。また、表２−１及び２−２中の各成分を表す略号の詳細を表３及び４に示す。

＜評価＞
（試験１：温度非依存性（温感性）試験）
各ポリウレタン樹脂の溶液を離型紙上に塗工した。８０℃で１０分間、次いで１２０℃で１０分間乾燥した後、２５℃で２日間エージングして、厚さ約４０μｍの塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを測定用の試験片とし、引張試験装置（型名「オートグラフ ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、−１０℃における１００％モジュラス（Ｍ_Ｌ（ＭＰａ））、２５℃における１００％モジュラス（Ｍ_Ｍ（ＭＰａ））、及び４０℃における１００％モジュラス（Ｍ_Ｈ（ＭＰａ））を測定した。そして、測定した各温度における１００％モジュラスより、比率Ｘ（＝（Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｍ）×１００（％））、比率Ｙ（＝（Ｍ_Ｈ／Ｍ_Ｍ）×１００（％））、及び比率Ｘと比率Ｙの差（＝Ｘ−Ｙ（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがって温度非依存性を評価した。結果を表５に示す。
○：Ｘが２００％以下、Ｙが５０％以上、かつ、Ｘ−Ｙが１００％以下であった。
△：Ｘが２００％超、Ｙが５０％未満、かつ、Ｘ−Ｙが１００％以下であった。
×：Ｘが２００％超、Ｙが５０％未満、又は、Ｘ−Ｙが１００％超であった。

（試験２：耐熱軟化性試験）
上述の「試験１」で得た塗工フィルムを測定用の試験片とした。４５０ｇ／ｃｍ^２の荷重を試験片にかけながら昇温速度３℃／ｍｉｎで加温して、試験片の状態を観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐熱軟化性を評価した。結果を表５に示す。
○：延伸前の長さの２５％未満の延伸で破断した。
△：延伸前の長さの２５％以上５０％未満の延伸で破断した。
×：延伸前の長さの５０％以上の延伸で破断した、又は、熱溶融して溶け落ちた。

本発明のポリウレタン樹脂は、耐熱軟化性に優れているとともに、低温域から高温域にかけてモジュラスなどの物性の変動が小さい樹脂である。このため、本発明のポリウレタン樹脂は、高温域を含む広範な温度域下で用いられる物品を構成する材料として有用である。

５：治具
１０，２０：ポリウレタン樹脂
１５：錘

Claims (9)

1. ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、
   エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、又はベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、
   芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）と、を有し、
   前記ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記構成単位（Ａ）に対する、前記構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上であるポリウレタン樹脂。
2. ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びカプロラクトン変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ａ）と、
   ベンゼン環及びエーテル結合を主鎖に含むジオールに由来する構成単位（Ｂ）と、
   芳香族ジイソシアネートに由来する構成単位（Ｃ）と、を有し、
   前記ポリオールの水酸基価が、１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記構成単位（Ａ）に対する、前記構成単位（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上であるポリウレタン樹脂。
3. ２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍ（ＭＰａ）に対する、−１０℃における１００％モジュラスＭ_Ｌ（ＭＰａ）の比率Ｘ（％）が、２００％以下である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
4. ２５℃における１００％モジュラスＭ_Ｍ（ＭＰａ）に対する、４０℃における１００％モジュラスＭ_Ｈ（ＭＰａ）の比率Ｙ（％）が、５０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂。
5. 前記比率Ｘ（％）と前記比率Ｙ（％）の差（Ｘ−Ｙ）が、１００％以下である請求項４に記載のポリウレタン樹脂。
6. ４５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱して延伸した場合に、延伸前の長さの２５％未満の延伸で破断する請求項５に記載のポリウレタン樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含んで構成される物品。
8. 携帯型デバイスのスピーカーに配設されるフィルム状部材である請求項７に記載の物品。
9. 塗料、インキ、コーティング剤、ホットメルト接着剤、合成皮革、フィルム、又はシートである請求項７に記載の物品。

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