JP3794717B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、低温時に柔軟性を持ち、かつ接着強度などに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする取扱いが簡単なホットメルト接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ホットメルト接着剤としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン(APP)、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー(EEA)、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂からなるものが知られている。ホットメルト接着剤に要求される種々の性能を改善するため、これらの樹脂には通常、可塑剤、粘着付与剤、ワックスなどが配合されて実用に供されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホットメルト接着剤として用いられるこれらの樹脂は、低温時の柔軟性に乏しく、風合いも硬い感があり、耐薬品性、耐クリーニング性、耐熱性などにおいていろいろな問題点を持っている。
【0004】
一方、脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂は、その原料の有する性質から溶融粘度挙動が温度に対して敏感であるため、特にホットメルト接着剤として優れた特性を持っている。しかし、ホットメルト接着剤として使用される100〜150℃の温度で溶融するように設計すると、その結晶構造のため低硬度にすることができず、低温柔軟性に乏しく、風合いも硬い感があり、実用上問題がある。
また、芳香族ジイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂は、上記脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる接着用ポリウレタン樹脂とは、相反する特性を持っている。
【0005】
本発明は、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、かつ低温時に柔軟性を持ち、風合い、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、接着強度が良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる、流動開始温度150℃以下かつビカット軟化点70℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とするホットメルト接着剤である。
【0007】
また、本発明は、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)とからなる、流動開始温度150℃以下かつビカット軟化点70℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物を主成分とするホットメルト接着剤であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)50〜99重量部に対して、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)が1〜50重量部の割合であることを特徴とする前記ホットメルト接着剤である。
【0008】
本発明に使用する脂肪族ジイソシアネートとしてはC4〜C10の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートが挙げられるが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが特に好ましい。
【0009】
芳香族ジイソシアネートは2つのイソシアネート基が芳香環に直接結合した化合物であり、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0010】
高分子ジオールとしては、例えば、各種短鎖ジオールのアジぺートエステル類、ポリカプロラクトンジオール、各種グリコールの炭酸エステル類などのポリエステルジオール、あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリエーテルジオールが挙げられる。この高分子ジオールの数平均分子量は500〜5000が好ましく、特に700〜3000が好ましい。
【0011】
鎖延長剤としては分子量400以下の短鎖ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。
【0012】
脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、X={[脂肪族ジイソシアネートのモル数]+[芳香族ジイソシアネートのモル数]}/{[高分子ジオールのモル数]+[鎖延長剤のモル数]}は0.7≦X≦1.1の条件を満たすのが好ましく、特に0.9≦X≦1.03であることが好ましく、かつY=[鎖延長剤のモル数]/[高分子ジオールのモル数]は0.05≦Y≦5.0の条件を満たすのが好ましく、特に0.08≦Y≦2.0であることが好ましい。更に、Z=[芳香族ジイソシアネートのモル数]/[脂肪族ジイソシアネートのモル数]は好ましくは0.05≦Z≦1.2、特に好ましくは0.1≦Z≦0.7である。
【0013】
脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)を製造する場合、X′=[脂肪族ジイソシアネートのモル数]/{[高分子ジオールのモル数]+[鎖延長剤のモル数]}は0.7≦X′≦1.1の条件を満たすのが好ましく、特に0.9≦X′≦1.03であることが好ましく、かつY′=[鎖延長剤のモル数]/[高分子ジオールのモル数]は0.05≦Y′≦5.0の条件を満たすのが好ましく、特に0.08≦Y′≦2.0であることが好ましい。
芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)を製造する場合、X″=[芳香族ジイソシアネートのモル数]/{[高分子ジオールのモル数]+[鎖延長剤のモル数]}は0.7≦X″≦1.1の条件を満たすのが好ましく、特に0.9≦X″≦1.03であることが好ましく、かつY″=[鎖延長剤のモル数]/[高分子ジオールのモル数]は0.05≦Y″≦5.0の条件を満たすのが好ましく、特に0.1≦Y″≦2.0であることが好ましい。
これらの配合割合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)50〜99重量部に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)1〜50重量部であることが必要であり、特に、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)70〜99重量部に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)1〜30重量部であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)の配合割合が50重量部に満たないと、低硬度にすることができず低温柔軟性が不十分で風合いも硬い感じとなり、またその配合割合が99重量部を超えると、溶融粘度挙動が悪化しホットメルト接着剤として実用的でない。
【0014】
前記の各熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を同時に反応させること(すなわちワンショット法)により行ってもよく、例えば最初に脂肪族ジイソシアネートを反応させ次ぎに芳香族ジイソシアネートを反応させること(すなわちプレポリマー法)により行ってもよい。
また、脂肪族ジイソシアネートを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、芳香族ジイソシアネートを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)とは、ロール、ニーダー、押出し機などの一般的な混練り機を用いて混練することにより製造することができる。
【0015】
このようにして製造される本発明における各熱可塑性ポリウレタン樹脂は、流動開始温度が150℃以下であり、特に90〜130℃であることが好ましく、かつビカット軟化点が70℃以下であり、特に45〜65℃であることが好ましい。
【0016】
また、本発明における前記の各熱可塑性ポリウレタン樹脂には、その特性を改質するために、各種の添加剤をブレンドすることができる。例えば、風合いをやわらかくする場合には公知の有機可塑剤を、また耐熱性や耐候性を改良するためには酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を、重合時あるいは混練時に添加することができる。加工上あるいは取扱上タック等の問題がある場合には、接着性をそこなわない範囲で公知の滑剤を添加してもよい。また、着色に使用する顔料、染料などの添加も可能である。これらの各種添加剤は同時に添加してもよい。
【0017】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、かつ低温時に柔軟性を持ち、風合い、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、接着強度の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を提供することが可能となった。
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱成型によってフィルム、シート、不織布などに加工できるのでその取扱が簡単であり、また適当な温度でしかもわずかの温度変化で速やかに溶融、硬化し更に低温柔軟性、伸縮性を有しているので、無黄変のホットメルト接着剤として繊維〜繊維、繊維〜高分子材料、高分子材料どうしなどの接着に有用である。また、溶剤に溶解して公知の接着剤と同様に各種用途に利用することもできる。
【0018】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【0019】
実施例1
温度計及び撹拌機を取り付けた反応機に、数平均分子量780のアジペート系ポリエステルポリオール100.0部と滑剤0.5部と耐候剤0.5部とを入れ、110℃で2時間、減圧下で脱水させた。この混合物に、50℃の1,4−ブタンジオール1.2部を投入して撹拌し、更にこの中に30℃の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート24.2部を投入して約5分間撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応生成物が140℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。得られた塊状物を80℃の電気炉で24時間熟成させた後、冷却して粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)を得た。
上記と同様にして、数平均分子量780のアジペート系ポリエステルポリオール100.0部と滑剤0.5部と耐候剤0.5部とを110℃で2時間、減圧下で脱水させた。この混合物に、50℃の1,4−ブタンジオール3.6部を加えて撹拌し、更にこの中に30℃の4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート42.0部を加えて撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応生成物が100℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。得られた塊状物を80℃の電気炉で24時間熱成させた後、冷却して粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)を得た。
前記樹脂(A)80.0部と前記樹脂(B)20.0部とをブレンダーにて混合し、押出し機にて樹脂温度約100℃で混練して、ペレットに加工した。
〔性能試験〕
(1)硬さ、100%引張応力、伸び、引張強さ、及び引裂強さ
ペレットを射出成形機にて成形した試験片を、23℃、50%RHの条件でJIS K7311に準じて測定した。
(2)流動開始温度
島津高化式フローテスターCFT−500を使用して、一定の割合で昇温した試験片 が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定して、ノズルよ り流れ出す温度を求めた。
(3)溶融粘度
島津高化式フローテスターCFT−500を使用して、JIS K7311に準じて 112℃及び116℃において測定した。
(4)ビカット軟化点
JIS K7206に準じて測定した。
(5)接着強さ
熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを押出し機Tダイにて0.1mmのフィルムに 加工したものを綿帆布の間にはさみ、110℃にて熱プレス機により加圧して接着させ 、JIS K6854に準じてT型剥離試験を行ない測定した。
これらの測定結果を表1に示す。
【0020】
実施例2
温度計及び撹拌機を取り付けた反応機に、数平均分子量780のアジペート系ポリエステルポリオール100.0部と滑剤0.5部と耐候剤0.5部とを入れ、110℃で2時間、減圧下で脱水させた。この混合物に、50℃の1,4−ブタンジオール1.7部を投入して撹拌し、更にこの中に30℃の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート19.4部つづいて4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート8.4部を投入して撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応生成物が110℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。得られた塊状物を80℃の電気炉で24時間熟成させた後、冷却して粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
このフレーク状の樹脂を押出し機にて樹脂温度約100℃で混練して、ペレットに加工した。
このペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を実施例1と同様にして測定した。
測定結果を表1に示す。
【0021】
比較例1
数平均分子量1000のブチレンアジペートジオールと4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと1,4−ブタンジオールとを使用して得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂(日本ミラクトラン(株)製ミラクトランE785PNAT)のペレットを使用して、その諸物性を実施例1と同様にして測定した。
測定結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
Claims (2)
- 脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる、流動開始温度150℃以下かつビカット軟化点70℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とするホットメルト接着剤。
- 脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、芳香族ジイソシアネート、高分子ジオール、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)とからなる、流動開始温度150℃以下かつビカット軟化点70℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物を主成分とするホットメルト接着剤であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)50〜99重量部に対して、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)が1〜50重量部の割合であることを特徴とする前記ホットメルト接着剤。
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