TWI445788B - 以聚酯－接技－聚（甲基）丙烯酸酯共聚物為基礎之黏著劑 - Google Patents

以聚酯－接技－聚（甲基）丙烯酸酯共聚物為基礎之黏著劑 Download PDF

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Description

以聚酯一接技一聚(甲基)丙烯酸酯共聚物為基礎之黏著劑
本發明係關於包含聚合物類型A、B和AB之混合物作為黏著劑或用於黏著劑之用途，聚合物類型A係不飽和脂族二羧酸之共聚縮合反應製得之共聚酯，聚合物類型B係(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而聚合物類型AB係聚合物類型A和聚合物類型B之接枝共聚物。
反應性熱熔黏著劑是於室溫為固體的物質。它們藉加熱而熔化並施用在欲結合的基材上。冷卻時，黏著劑再度固化並藉此而與基材結合。此外，存在於黏著劑中的聚合物藉與濕份反應而交聯，導致最終之不可逆的固化。
為了數種應用，例如，在夾板元件製造之表面層合，反應性熱熔黏著劑必須具有長開放時間，以使得欲結合處黏著。應瞭解此處的開放時間是指黏著劑可加工的時間期間。同時，此黏著劑應於施用後迅速固化並展現足夠的初強度，以便能立即進一步加工。結合線必須極具彈性。在固化之後，內聚性、熱安定性和耐溶劑性必須非常高。此顯現已有的反應性熱熔黏著劑之問題。
反應性熱熔黏著劑述於如，H.F.Huber與Mller的文章,“Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”,Adhesives Age,1987年11月，32-35頁。它們由非晶狀和晶狀聚酯和其與異氰酸酯之反應產物之組合所構成。
DE 38 27 224描述濕份固化的異氰酸酯官能性熱熔黏著劑，其具有特別高的固化速率，較佳地，其聚酯骨幹為純脂族，且在從二醇和二羧酸形成的重覆單元中含有至少12個到至多26個伸甲基，使用具有8-12個亞甲基的二羧酸。此高固化速率相關於短開放時間。
US 5,021,507混合胺基甲酸酯預聚物和由乙烯系不飽和單體形成之非官能化的聚合物，以改良初強度和黏著性質。所用聚合物基本上是具有C1 至C12 烷基的聚(甲基)丙烯酸烷酯。這些聚合物係藉自由基聚合反應自相對應的單體聚合，聚合的時間點為添加至胺基甲酸酯預聚物之前或在該預聚物存在時。由於聚(甲基)丙烯酸酯不會驅動化學交聯，所以此黏著劑的耐熱性和耐溶劑性不足。
US 5,866,656和WO 99/28363描述不含溶劑之濕份固化的聚胺基甲酸酯黏著劑，其於室溫為固體，由多元異氰酸酯和乙烯系不飽和單體的低分子量聚合物(此聚合物帶有活性氫原子)之反應產物，及至少一種具有自由異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物(其製自至少一種多元醇和多元異氰酸酯)所組成。此多元醇可為聚醚二醇、聚醚三醇、聚酯多元醇、芳族多元醇或其混合物。乙烯系不飽和單體的低分子量聚合物係藉自由基聚合反應製得的聚(甲基)丙烯酸酯。典型的組成物由聚丙二醇、含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯和聚酯二醇所組成。所得反應性黏著劑與來自US 5,021,507者的差別在於較長的開放時間和改良之對金屬和對氟化的聚乙烯或未塑化的PVC之黏著性。雖然固化的黏著劑之可萃出的部分降低，但仍非常高。此外，此具有降低黏著劑的耐溶劑性和溫度安定性之效果。這些黏著劑的另一缺點在於，具有OH或NH官能性的聚(甲基)丙烯酸烷酯在與異氰酸酯反應時會有膠凝的風險。此外，這些黏著劑欠缺熔融物之足夠的130℃黏度安定性，此使得加工更為困難。另一問題在於聚醚多元醇(如，聚丙二醇)的高含量。雖然聚丙二醇提高黏著劑的彈性並作為聚(甲基)丙烯酸烷酯和聚酯二醇之間的相容劑，聚醚多元醇仍具有關於氧化安定性和熱安定性的缺點，而且會降低初強度和內聚性。
EP 1 678 235描述反應性熱熔黏著劑，其包含具有羥基和/或胺基和/或巰基的聚(甲基)丙烯酸酯，其多分散性指數D低於1.8且藉陰離子聚合反應、RAFT或ATRP製得。此反應性熱熔黏著劑具有相對於US 5,866,656和WO 99/28363中所揭示之黏著劑加工安定性、抗張切變強度和耐溶劑性等方面改良的性質。但此分佈窄的聚(甲基)丙烯酸烷酯之聚合反應和收拾處理非常複雜。
因此，本發明的目的係開發適合作為黏著劑，更特別是作為熱熔黏著劑，之改良的組成物。用於熱熔黏著劑之原料必須易以花費不高的方式取得。介於個別聚合物組份(特別是聚丙烯酸酯和聚酯)之間之改良的相容性為無困難地施用所欲者。令人驚訝地，根據申請專利範圍，藉由在黏著劑中使用特定的聚合物混合物，及提供黏著劑，達到此目的。
據此，本發明首先提供包含聚合物類型A、B和AB之混合物作為黏著劑或用於黏著劑之用途，
‧聚合物類型A係不飽和脂族二羧酸之共聚縮合反應製得之共聚酯，
‧聚合物類型B係(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而
‧聚合物類型AB係聚合物類型A和聚合物類型B之接枝共聚物。
 聚合物類型A
根據本發明，以共聚酯作為聚合物類型A，該共聚酯的特點在於以不飽和脂族二羧酸作為單體單元。本發明中之共聚酯具有直鏈或分支結構且特徵在於
-OH數為5至150毫克KOH/克，以10至70毫克KOH/克為佳
-酸數低於10毫克KOH/克，以低於5毫克KOH/克為佳且低於2毫克KOH/克更佳
-數均分子量為700-25 000克/莫耳，以2000-12 000克/莫耳為佳。
羥數(OH數)係根據DIN 53240-2測定。該方法中，樣品與醋酸酐在作為觸媒的4-二甲胺基吡啶存在下反應，羥基被乙醯化。就每一個羥基而言，此製造一莫耳醋酸，過量醋酸酐的後續水解提供兩莫耳的醋酸。由主要值和對照值之差異藉滴定法測定醋酸之消耗，此係並行進行。
酸數係根據DIN EN ISO 2114測定。酸數(AN)被視為是將一克物質中所存在的酸加以中和所須之氫氧化鉀的量(單位為毫克)。把欲分析的樣品溶解於二氯甲烷中並以0.1N氫氧化鉀的甲醇溶液滴定，此處使用酚酞作為指示劑。
分子量係藉凝膠穿透層析法(GPC)測定。根據DIN55672-1，樣品以四氫呋喃作為洗提液地定出特徵。
Mn (UV)=數均分子量(GPC，UV偵側)，報導單位為克/莫耳
Mw (UV)=質量均分子量(GPC，UV偵側)，報導單位為克/莫耳
本發明之共聚酯中的不飽和脂族二羧酸的量以所用多元羧酸總量計在介於0.1莫耳%至20莫耳%的範圍內，以介於1莫耳%和10莫耳%之間為佳且介於2莫耳%和8莫耳%之間極佳。除此之外，共聚酯所用的多元羧酸可具有任意本質。因此，可以有脂族和/或環脂族和/或芳族多元羧酸和/或二聚體脂肪酸存在。多元羧酸以帶有超過一個羧基為佳，帶有兩個羧基特別佳；特別的體系中，自一般定義衍生，此名詞亦含括單羧酸。
不飽和脂族二羧酸的例子為反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)和其可酯化的衍生物。
一特別佳的體系中，不飽和脂族二羧酸係衣康酸。
脂族多元羧酸的例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸、十三碳烷二酸、十四碳烷二酸、十八碳烷二酸。環脂族多元羧酸的例子為環己二羧酸的異構物。芳族多元羧酸的例子為苯二羧酸和偏苯三甲酸的異構物。有須要時，也可以使用自由多元羧酸的可酯化衍生物(如，對應的低碳烷酯或環狀酐)代替自由多元羧酸。
本發明之共聚酯所用的多元醇可具任意本質。因此，可以有脂族和/或環脂族和/或芳族多元醇存在。多元醇以帶有超過一個羥基的化合物為佳，帶有兩個羥基的化合物特別佳；特別的體系中，自一般定義衍生，此名詞亦含括單羥基化合物。
多元醇的例子有乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、十二碳烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙-1,3-二醇、甲基丙-1,3-二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和其混合物。
芳族多元醇為芳族多羥基化合物(如，氫醌、雙酚A、雙酚F、二羥基萘..等)與環氧化物(如，環氧乙烷或環氧丙烷)之反應產物。多元醇亦可為醚二醇，即，以乙二醇、丙二醇或丁-1,4-二醇為基礎之低聚物和/或聚合物。特別佳者是直鏈脂族二醇。
除了多元醇和二羧酸以外，也可以使用內酯合成共聚酯。
本發明之共聚酯之不飽和脂族二羧酸的量以所用多元羧酸的總量計，係介於0.1莫耳%和20莫耳%之間，以介於1莫耳%和10莫耳%之間為佳，介於2莫耳%和8莫耳%之間特別佳，其係藉已建立之用於(聚)縮合反應的技術製備。它們可例如藉由在惰性氣體環境中，於溫度為100至260℃(130至240℃較佳)在熔融或在共沸程序中，縮合多元醇和多元羧酸或其酯、酐或醯氯而得，此述於，如，Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl),Vol. 14/2,1-5,21-23,40-44,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1963；C.R. Martens,Alkyd Resins,51-59,Reinhold Plastics Appl.,Series,Reinhold Publishing Comp.,New York,1961；或DE 27 35 497和DE 30 04 903。
接枝反應之前，本發明之混合物中的聚合物類型A用量介於10%和90%之間，以介於20%和80%之間為佳，且介於25%和60%之間特別佳，此係以重量計。
反應後存在於本發明之混合物中的聚合物類型A的量介於1%和80%之間，以介於1%和60%之間為佳，且介於5%和40%之間特別佳，此係以重量計。
聚合物類型B
聚合物類型B可為接枝共聚物AB合成之副產物。產物構份AB中的B鏈組成亦符合下列描述：
(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯序列定義所構成。
聚(甲基)丙烯酸酯中超過50重量%(較佳為80至100重量%)是以式I單體構成
其中R1 是氫或甲基而R2 是具1至30個碳原子(以1至20個碳原子為佳)的烷基、脂族基或芳族基。
聚(甲基)丙烯酸酯之其他可能的單元可包括下列者：
式II單體
其中R’1 是氫或甲基，和/或可聚合的酸酐，和/或式III單體
其中R”1 是氫或甲基而Z是基團-C(O)R3 、基團-OC(O)R3 、基團-OR4 或氯原子，其中R3 和R4 各者為具1至20個碳原子之未分支或分支的烷基或苯基且n是0或1，和/或式IV單體
其中R5 和R6 是氫或基團-COOR’7 、R6 、氫或基團-CH2 COOR”7 ，但式IV化合物必須含有兩個含羧基的基團，且其中R7 、R’7 和R”7 是氫或具1至20個碳原子之未分支或分支的烷基或苯基。有須要時，此聚(甲基)丙烯酸酯亦可含有式V單體部分
其中R”’1 具有R1 之定義且Bs是含氮的官能基(如-CN基、-CONR9 R10 基團，其中R9 和R10 彼此獨立地為氫或具1至20個碳原子的烷基，或者其中R9 和R10 連同氮形成雜環5-或6-員環)或其中Bs是(惰性)雜環基團，更特別是吡啶、吡咯烷、咪唑、咔唑或內醯胺基或其烷基化的衍生物，或Bs具有定義-CH2 OH，或Bs具有定義
-COO-Q-R11
其中Q是未經取代或經烷基取代之具2至8個碳原子的伸烷基而R11 是-OH，是-OR”’7 或是基團-NR’9 R’10 ，其中R”’7 、R’9 和R’10 具有與R7 、R8 和R9 相同的定義，例如，與氮原子(若所欲時，連同其他雜原子)形成五至六員雜環。
有須要時，聚(甲基)丙烯酸酯亦可含有式VI的單體部分
其中R””1 具有R1 之定義且Ar為芳族。此芳族可由一或多個環所組成且可帶有烷基和/或官能基。
式I單體的例子為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異丁酯。式I單體亦被稱為標準的(甲基)丙烯酸酯。
式II單體的例子為丙烯酸和甲基丙烯酸。式III和IV單體的例子包括，特別地，氯乙烯、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基異丁基醚、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基異丁基醚、烯丙基甲基酮、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二月桂酯和衣康酸二丁酯。式V單體包括C-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡啶，也包括乙烯基吡咯烷、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑及其烷基衍生物，更特別是N-乙烯基化合物，及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥烷酯和二烷胺基烷酯，特別是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯或(甲基)丙烯酸羥乙酯。(甲基)丙烯酸酯兼指丙烯酸的酯類和甲基丙烯酸的酯類二者。式VI單體的例子包括，特別地，苯乙烯和甲基苯乙烯。聚合物B中之式II-VI單體的比例通常介於0和50重量%之間，以0至20重量%為佳(以聚合物B的單體計)。聚(甲基)丙烯酸酯中之式II和/或式IV和/或式V的單體比例通常不超過20重量%，且通常是0至10重量%，以0至5重量%為佳。
一較佳體系中，沒有式V單體存在，且更特別佳地，未使用具有含羥基的烷基之單體。此種烷基使得羥基位於側鏈，其可能降低反應性熱熔黏著劑的加工安定性。
較佳地，沒有式VI單體存在，即，更特別佳地，未使用苯乙烯或苯乙烯衍生物。未聚合的苯乙烯單體可能自黏著劑蒸發並導致強烈臭味和提高霧化量(fogging levels)。
根據本發明使用的聚(甲基)丙烯酸酯可藉整體、乳化、懸浮、細懸浮(minisuspension)或微懸浮或溶液聚合反應製備。
聚合反應亦可以使用調整劑地進行。這些調整劑可為，例如，硫醇，如，正-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸、巰乙醇或乙基己基硫醇。
本發明之混合物中所用之在聚合反應中形成聚合物類型B的單體量介於10%和90%之間，較佳是介於20%和80%之間，特佳是介於40%和75%之間為佳，此係以重量計。
反應之後，存在於本發明之混合物中的聚合物類型B的量介於1%和80%之間，以介於1%和60%之間為佳，且介於5%和40%之間特別佳，此係以重量計。
一特別的體系中，本發明之混合物中所用之在聚合反應形成聚合物類型B的單體是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯。
聚合物類型AB 接枝共聚物AB之製備
根據本發明使用的接枝共聚物AB的製法特徵在於，藉由適當引發劑(述於下文)與不飽和脂族二羧酸的重覆單元的雙鍵反應，在類型A的聚合物中形成二或更多個用於(甲基)丙烯酸酯之自由基聚合反應的反應性(自由基)中心。這些反應性中心可同時形成或有時間差地形成。因此，聚酯中的雙鍵可能僅於聚酯中於其他雙鍵形成的自由基被終止反應所鈍化之後被活化。因此，較佳地，聚合物A與引發劑引入且此初進料被加熱10分鐘至60分鐘，之後添加一或多種用以形成類型B的前述單體I-VI。或者，在引發聚合反應之前，引入類型A聚合物和用以形成類型B的單體I-VI作為初進料。
接枝聚合物AB通常藉由將組份B接枝在組份A上而製得，此在適用於此目的之反應條件下進行。聚合物類型AB包含具聚酯主鏈和聚(甲基)丙烯酸酯側鏈之接枝共聚物。
此藉由製備10-50重量%(以20-30重量%為佳)的本發明之含有不飽和脂族二羧酸的重覆單元的聚酯於適當溶劑(其於聚合條件下呈惰性且其沸點通常高於加工溫度)中之溶液而達成。所用溶劑是慣用於溶液聚合反應之適用於相關酯之溶劑。因此，適用者為，例如，乙酸酯(如，乙酸乙酯、丙酯或丁酯)、脂族溶劑(如，異辛烷)、環脂族溶劑(如，環己烷)和羰系溶劑(如，丁酮)。
將聚酯溶液與式I單體和，適當時，其他單體II-VI以所述比例摻合並將所得批料在添加一或多種自由基引發劑(以過氧型自由基引發劑為佳)下於-10℃至100℃的溫度聚合通常4-8小時內。其目的是使得轉化儘可能完全。較佳地，使用偶氮化合物(如，AIBN)或過酯(如，過辛酸第三丁酯)作為自由基引發劑。引發劑的濃度通常取決於所欲接枝位址數及鏈段B所欲分子量。通常，引發劑濃度以聚合物計介於0.1和3重量%之間。
有須要時，可以使用調整劑，以調整鏈段B的所欲分子量。適當調整劑的例子包括硫調整劑，更特別是含有巰基的調整劑，例如十二碳烷基硫醇。調整劑濃度以總聚合物計通常為0.1至1.0重量%。
除了所述的溶液聚合法以外，類型AB的接枝共聚物亦可藉懸浮聚合反應、乳化聚合反應、細乳化或微乳化聚合反應或整體聚合反應合成。
若為整體聚合反應，舉例而言，在引發自由基聚合反應之前，將聚酯溶解於(甲基)丙烯酸系單體混合物中。或者，也可以將自由基引發劑引至聚酯的熔融物中，之後將單體混合物加至此初進料中。
根據本發明，接枝反應後，混合物中之聚合物類型AB的量介於10和98重量%之間，以介於20和70重量%之間為佳，介於30和60重量%之間特別佳，此係以聚合物類型A、B和AB總重量計。
總混合物的聚合物部份之中聚(甲基)丙烯酸酯的平均分率介於10和90重量%之間，以介於20和80重量%之間為佳且介於40和75重量%之間特別佳。這些數值係以類型B的聚(甲基)丙烯酸酯和類型AB的接枝共聚物中之聚(甲基)丙烯酸酯部分的總和計。
聚合物類型A、B和AB的混合物之重均分子量Mw 可介於5000和100 000之間，以介於7500和80 000之間為佳且介於10 000和60 000之間特別佳。此重均分子量Mw 係藉根據DIN 55672-1，使用四氫呋喃作為沖提液，以凝膠穿透層析法，使用IR偵測測定。
聚合物類型A、B和AB的混合物之羥數(OH數)以0.5至150毫克KOH/克為佳，1至80毫克KOH/克較佳且2至50毫克KOH/克更佳。此羥數係根據DIN 53240-2測定。
令人驚訝地，已發現聚合物類型AB係聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間之良好的相容劑。聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間的相容性之改良導致新的黏著劑，更特別是具性質獲正面改良的熱熔黏著劑。此熱熔黏著劑合併有高初始強度和可調整的長開放時間。它們進一步具有良好的加工安定性和和熔融物黏度安定性。此黏著劑具彈性且具有高內聚性(cohesion)、熱安定性和耐溶劑性。它們對於多種基材具有範圍廣泛的黏著性。
本發明進一步提供一種含有聚合物類型A、B和AB之混合物的黏著劑，聚合物類型A係不飽和脂族二羧酸(以衣康酸為佳)之共聚縮合反應製得之共聚酯，聚合物類型B係(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而聚合物類型AB係聚合物類型A和聚合物類型B之接枝共聚物。原則上，本發明之黏著劑可為嫻於此技術者已知之任何種類的黏著劑；更特別地，它們為熱熔黏著劑。非常佳地，此熱熔黏著劑為反應性熱熔黏著劑(反應性熱熔物，RHM)，更特別是濕份交聯的熱熔黏著劑。
更特別地，本發明之濕份交聯的熱熔黏著劑進一步含有異氰酸酯和/或多元異氰酸酯。較佳的黏著劑中，含OH的組份對異氰酸酯和/或多元異氰酸酯的OH：NCO比是1：1.2至1：15，以1：1.4至1：3更佳。此處之含OH的組份不僅是指本發明之混合物，亦指黏著劑之含有OH基的所有構份。
此多元異氰酸酯可為二官能性和/或多官能性、芳族、脂族和/或環脂族異氰酸酯。芳族多元異氰酸酯為特別佳者。多元異氰酸酯的例子為二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯異構物、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸、二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯和其混合物。更特別地，此多元異氰酸酯包含二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯及二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯和二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯之混合物。
在反應性熱熔物中，本發明之含有聚酯接枝聚丙烯酸酯之混合物的比例是1-99重量%，以1-70重量%為佳且1-50重量%特別佳。
較佳體系中，此熱熔黏著劑不僅含有根據本發明使用之含聚酯接枝聚丙烯酸酯的混合物，亦含有其他多元醇，此多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和任意羥基官能性組份。
此摻合的聚酯多元醇可為任何所欲結構之液體和/或固體、非晶狀和/或(部分)晶狀聚酯，其分子量Mn介於1000克/莫耳和30 000克/莫耳之間，以介於2000克/莫耳和10 000克/莫耳之間為佳(自羥數計算)，以使用直鏈聚酯多元醇為佳。此摻合的聚酯多元醇係聚醚二醇和聚醚三醇。其例子為乙二醇、丙二醇和丁-1,4-二醇的均聚物和共聚物。摻合的聚醚多元醇之分子量Mn必須在200克/莫耳至10 000克/莫耳的範圍內，以介於400克/莫耳和6000克/莫耳之間為佳。
任意羥基官能性組份的例子為官能化的(H-酸性)熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
本發明之熱熔黏著劑可含有至多50重量%的其他添加劑。這些添加劑可包括下列者：非官能化的聚合物，如熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；顏料和/或填料，例子為滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳黑或彩色顏料；增黏劑，如，松香、烴樹脂和酚系樹脂；和/或老化抑制劑和輔助劑。
本發明之黏著劑易於製備。此處，根據一較佳體系，使用進一步組份於根據本發明之混合物，黏著劑之製備最簡單地藉由混合該混合物和額外組份而完成。混合可在有或無溶劑的情況下進行，以無溶劑為佳，且熔融態極佳。混合可以在例如攪拌槽、捏合設備或擠壓機中進行。熔融溫度視構份黏度而定。典型者以在100至180℃的範圍內為宜。
本發明之黏著劑特別適合用以產生黏著性黏合和密封。更特別地，本發明之熱熔黏著劑適用於黏合多種基材，更特別是用以黏合金屬基材、各種塑膠、木材、纖維複合物、紙、紡織品和皮革。對於黏著性黏合之本質或程度沒有任何限制。更特別地，此黏著性黏合係在營建、木材和傢俱工業、窗建構、汽車領域、紡織工業、製圖工業、包裝工業和/或製鞋工業中之黏合。
即使沒有進一步的討論，認為嫻於此技術者能夠將前述描述作最大利用。因此，較佳體系和實例僅作為描述性揭示，其並無任何限制效果。
下文中，參考實例地更詳細地說明本發明。可以類似方式得到本發明的替代體系。
實例：本發明之共聚酯(聚合物類型A)之製備 比較例C1：
異酞酸(434克，2.6莫耳)、對酞酸(290克，1.7莫耳)、單乙二醇(120克，1.9莫耳)、新戊二醇(129克，1.2莫耳)和己-1,6-二醇(211克，1.8莫耳)在氮氣流中在接有管柱和頂置蒸餾設施的2升瓶中熔化。溫度達170℃時，水開始蒸出。兩小時期間內，溫度連續提高至240℃。於此溫度約再4小時之後，水之消除趨緩。將150毫克的四丁氧化鈦於攪拌時摻入，持續於減低壓力下操作，反應期間內調節此壓力以持續得到餾出物。當已達到所欲的羥數和酸數範圍時，中止反應。聚酯C1之特性示於表1。
本發明實例1
異酞酸(453克，2.73莫耳)、對酞酸(216克，1.30莫耳)、單乙二醇(130克，2.1莫耳)、新戊二醇(190克，1.83莫耳)和己-1,6-二醇(154克，1.31莫耳)在氮氣流中在接有管柱和頂置蒸餾設施的2升瓶中熔化。溫度達180℃時，水開始蒸出。兩小時期間內，溫度連續提高至240℃。於此溫度約再4小時之後，水之消除趨緩。溫度降至215℃。之後藉攪拌一小時地摻入衣康酸(40克，0.31莫耳)和100毫克的MEHQ。之後於攪拌時摻入300毫克的Tegokat 129，並持續於減低壓力下操作，反應期間內調節此壓力以持續得到餾出物。當已達到所欲的羥數和酸數範圍時，中止反應。聚酯1之特性示於表1。
本發明實例2
己二酸(577克，3.95莫耳)、衣康酸(39克，0.30莫耳)、己-1,6-二醇(546克，4.63莫耳)和100毫克MEHQ在氮氣流中在接有管柱和頂置蒸餾設施的2升瓶中熔化。溫度達160℃時，水開始蒸出。兩小時期間內，溫度連續提高至215℃。於此溫度約再3小時之後，水之消除趨緩。於攪拌時摻入300毫克的Tegokat 129，並持續於減低壓力下操作，反應期間內調節此壓力以持續得到餾出物。當已達到所欲的羥數和酸數範圍時，中止反應。聚酯2之特性示於表1。
本發明實例3
異酞酸(464克，2.80莫耳)、對酞酸(221克，1.33莫耳)、單乙二醇(127克，2.05莫耳)、新戊二醇(186克，1.78莫耳)和己-1,6-二醇(150克，1.27莫耳)在氮氣流中在接有管柱和頂置蒸餾設施的2升瓶中熔化。溫度達185℃時，水開始蒸出。兩小時期間內，溫度連續提高至245℃。於此溫度約再3小時之後，水之消除趨緩。溫度降至215℃。之後藉攪拌一小時地摻入衣康酸(41克，0.31莫耳)和500毫克的MEHQ。之後於攪拌時摻入300毫克的Tegokat 129，並持續於減低壓力下操作，反應期間內調節此壓力以持續得到餾出物。當已達到所欲的羥數和酸數範圍時，中止反應。聚酯3之特性示於表1。
聚合物類型A、B和AB之混合物之製備溶液聚合法之實例
本發明實例4
接有恆溫器、迴餾冷凝器、葉片攪拌器和內部溫度計之有護套的槽中引入25克的乙酸丙酯和13克來自本發明實例1的聚酯。此聚酯於85℃攪拌完全溶解並於之後添加0.06克的過-2-乙基己酸第三丁酯。為形成沿聚酯鏈自由基最適產率，此溶液於85℃攪拌30分鐘，之後，使用計量泵，以3小時添加12.8克的甲基丙烯酸甲酯、6.4克的丙烯酸正丁酯、0.38克的硫代乙醇酸2-乙基己酯和再0.2克的過-2-乙基己酸第三丁酯。之後以120分鐘再添加0.15克的過-2-乙基己酸第三丁酯。於85℃再60分鐘和於100℃60分鐘之後，將聚合物溶液冷卻並藉迴轉式蒸發機乾燥。
本發明實例5
與本發明實例4程序相同，但使用9.6克的甲基丙烯酸甲酯和9.6克的丙烯酸正丁酯代替其中所示的量。
本發明實例6
接有恆溫器、迴餾冷凝器、葉片攪拌器和內部溫度計之有護套的槽中引入33克的乙酸丙酯和12克的聚酯1。此聚酯於85℃攪拌完全溶解並於之後添加0.08克的過-2-乙基己酸第三丁酯。為形成沿聚酯鏈自由基最適產率，此溶液於85℃攪拌30分鐘，之後，使用計量泵，以3小時添加18.7克的甲基丙烯酸甲酯、9.3克的丙烯酸正丁酯、0.56克的硫代乙醇酸2-乙基己酯和再0.25克的過-2-乙基己酸第三丁酯。之後以120分鐘再添加0.25克的過-2-乙基己酸第三丁酯。於85℃再60分鐘和於100℃60分鐘之後，將聚合物溶液冷卻並藉迴轉式蒸發機乾燥。
本發明實例7
接有恆溫器、迴餾冷凝器、葉片攪拌器和內部溫度計之有護套的槽中引入25克的乙酸丙酯和13克來自本發明實例2的聚酯。此聚酯於85℃攪拌完全溶解並於之後添加0.06克的過-2-乙基己酸第三丁酯。為形成沿聚酯鏈自由基最適產率，此溶液於85℃攪拌30分鐘，之後，使用計量泵，以3小時添加12.8克的甲基丙烯酸正丁酯、6.4克的甲基丙烯酸乙基己酯、0.38克的硫代乙醇酸2-乙基己酯和再0.2克的過-2-乙基己酸第三丁酯。之後以120分鐘再添加0.15克的過-2-乙基己酸第三丁酯。於85℃再60分鐘和於100℃60分鐘之後，將聚合物溶液冷卻。最後藉迴轉式蒸發機移除溶劑。此混合物的熔點為30℃，此係藉DSC法第二加熱(DIN 53765)測定。
本發明實例8
與本發明實例6程序相同，但使用來自本發明實例3的聚酯代替來自本發明實例1的聚酯。
比較例C2
與本發明實例4程序相同，但使用來自比較例C1的聚酯代替來自本發明實例1的聚酯。
本發明之熱熔黏著劑之製備和定性
下面的實例中所描述之濕份固化型熱熔黏著劑(RHM)是根據130℃的熔黏度(Brookfield Thermosel，27號轉軸)、在匣中儲存24小時之後的黏度提高、開放時間和固化時間、熔融物的目視評估和它們的抗拉強度及伸長率(根據DIN 53504，500微米的膜於20℃、65%相對濕度固化7天)定出特性。
為了測定開放時間，施加0.5毫米厚之130℃熱黏著劑熔融物膜。把具開孔的紙條壓入膜中作為時間函數。當黏著劑膜表面不發黏時，移除紙條。開放時間為紙條的濕潤程度不再足夠且不再觀察到纖維被抽出的時點。
為了測定固化時間，將130℃熱黏著劑薄薄地施用在面積為25毫米×25毫米的木塊的一側並立刻結合至具有相同底面積的第二個木塊。固化時間為可以手使得木塊彼此移位的時間長度。此時間期間越短，熱熔物的固化行為越佳。
本發明實例RHM1
在具有研磨接頭的500毫升瓶中，令33重量份的本發明實例4之混合物、33重量份的DYNACOLL 7231和33重量份的DYNACOLL 7360於140℃熔化。於減低壓力在130℃乾燥之後，Lupranat ME以OH/NCO莫耳比為1/2.2地添加且將此混合物迅速均化。為使反應物反應完全，令此混合物於惰性氣體中於130℃攪拌45分鐘。之後分配濕份固化型熱熔黏著劑。所得熱熔黏著劑於熔融態為霧狀(cloudy)且具有熔黏度(130℃)為17Pa‧s。黏度提高200%。此黏著劑之開放時間為480秒且固化時間為50秒。抗拉強度為24牛頓/平方毫米，伸長率為780%。
比較例RHM2
程序與本發明實例RHM1相同，但本發明實例4之混合物以比較例C2之混合物代替。所得熱熔黏著劑含有凝膠粒子，不均勻且分離成兩相。無法進一步定出特性。
兩個前述實例之比較顯示，使用本發明之混合物時，聚酯和聚丙烯酸酯之相容性獲明顯改良。
比較例RHM3
在具有研磨接頭的500毫升瓶中，將24重量份的Elvacite 2901於180℃熔化。之後，添加44重量份的Voranol 200L和18重量份的DYNACOLL 7360。令此混合物冷卻至130℃並於減低壓力乾燥。Lupranat ME以OH/NCO莫耳比為1/1.65添加且將此混合物迅速均化。為使反應物反應完全，此混合物於惰性氣體中於130℃攪拌45分鐘。之後分配濕份固化型熱熔黏著劑。所得熱熔黏著劑透明且具有熔黏度(130℃)為10Pa‧s。黏度提高340%。此黏著劑之開放時間為460秒且固化時間為150秒。抗拉強度為9牛頓/平方毫米，伸長率為780%。
本發明實例RHM4-10
程序與本發明實例RHM1相同，根據表3所列組成。
℃且羥數30毫克KOH/克DYNACOLL 7380是晶狀聚酯，得自Degussa，熔點為70℃且羥數30毫克KOH/克Elvacite 2901是含羥基的聚(甲基)丙烯酸烷酯，得自Lucite，OH數6毫克KOH/克Voranol 2000 L是一種聚丙二醇，其分子量約2000克/莫耳，得自Dow
實例顯示相較於使用以前技術之以聚酯混合物為基礎之開放時間長的配方，當使用本發明之混合物時，固化時間明顯縮短。它們亦顯示，相較於使用以聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯為基礎之以前技術的配方，使用本發明之混合物時之減短的固化時間、改良的加工安定性和內聚性。

Claims (15)

  1. 一種包含聚合物類型A、B和AB之混合物作為黏著劑或用於黏著劑之用途，聚合物類型A係不飽和脂族二羧酸之共聚縮合反應製得之共聚酯，聚合物類型B係(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而聚合物類型AB係聚合物類型A和聚合物類型B之接枝共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中不飽和脂族二羧酸選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、和其可酯化的衍生物。
  3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中不飽和脂族二羧酸係衣康酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之用途，其中以聚合物類型A、B和AB的總質量計，聚合物類型A的量介於5和80重量%之間，聚合物類型B的量介於5和80重量%之間，聚合物類型AB的量介於10和98重量%之間。
  5. 如申請專利範圍第1項之用途，其中聚合物類型A是一種共聚酯，此共聚酯的不飽和脂族二羧酸含量(以衣康酸含量為佳)以所用多元羧酸的總量計，係介於0.1莫耳%和20莫耳%之間。
  6. 如申請專利範圍第1項之用途，其中聚合物類型A、B和AB不含苯乙烯或苯乙烯衍生物。
  7. 如申請專利範圍第1項之用途，其中聚合物類型AB包含具有聚酯主鏈和聚(甲基)丙烯酸酯側鏈的接枝共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項之用途，其中總混合物中聚(甲基)丙烯酸酯部份的平均分率介於10和90重量%之間。
  9. 一種含有聚合物類型A、B和AB之混合物的黏著劑，聚合物類型A係不飽和脂族二羧酸之共聚縮合反應製得之共聚酯，聚合物類型B係(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而聚合物類型AB係聚合物類型A和聚合物類型B之接枝共聚物。
  10. 如申請專利範圍第9項之黏著劑，其中不飽和脂族二羧酸係衣康酸。
  11. 如申請專利範圍第9項之黏著劑，其為熱熔黏著劑。
  12. 如申請專利範圍第9項之黏著劑，其進一步含有異氰酸酯和/或多元異氰酸酯。
  13. 如申請專利範圍第9或12項之黏著劑，其進一步含有其他多元醇、非官能化的聚合物、顏料和/或填料、增黏劑、和/或老化抑制劑和輔助劑。
  14. 一種如申請專利範圍第9至13項中一或多項之黏著劑於產生黏著性黏合和密封之用途。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中黏著性黏合係木材和傢俱工業、汽車領域、營建工業、製鞋工業、包裝工業和紡織工業、製圖工業和/或窗建構中之黏合。
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