CN101386775A - 基于聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂 - Google Patents

基于聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚酯－接枝－聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂。具体地，本发明涉及一种包括A，B和AB型聚合物的混合物作为粘合剂或者在粘合剂中的用途，其中A型聚合物是共聚酯，所述共聚酯由不饱和的、脂族二羧酸共缩合制得，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物制得的接枝共聚物。

Description

基于聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种含有A，B和AB型聚合物的混合物作为粘合剂或者在粘合剂中的用途，其中A型聚合物是共聚酯，所述共聚酯由不饱和的脂族二羧酸共缩合制得，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物制得的接枝共聚物。
背景技术
反应性热熔粘合剂(Schmelzklebstoffe)在室温下为固态物质。它们通过加热而熔化并涂覆到要接合的基材上。在冷却时粘合剂再一次固化并由此粘合基材。另外，在粘合剂中含有的聚合物通过与湿气的反应发生交联，由此进行最终的、不可逆转的固化。
对于许多应用，例如用以生产夹层结构元件的平面涂覆(Kaschierung)，需要使反应性热熔粘合剂具有很长的开放时间(offene Zeit)，以便可以接合要粘结的部件。作为开放时间，应理解为是这样的时间段，在所述时间段内，粘合剂可以被加工。同时粘合剂应当可以在施加后迅速粘结并形成足够的初始强度，使得能够马上进行进一步的加工。粘接缝应当可以是尽可能弹性的。固化后内聚性，耐热性和耐溶剂性都应当非常高。对于目前所述的反应性热熔粘合剂，这是一个问题。
反应性热熔粘合剂例如由Adhesives Age，1987年11月，32-35页中的H.F.Huber和H.Müller的“Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”一文中所述。所述粘合剂由非晶态的和晶态的聚酯和其与异氰酸酯的反应产物的组合构成。
在DE38 27 224中记载了湿固化性的、异氰酸酯官能且具有特别高粘结速率的热熔粘合剂，所述热熔粘合剂的聚酯主链(Rückgrat)优选是纯脂族的和在来自二醇和二羧酸的重复单元中含有从至少12个至最多26个亚甲基基团，其中采用具有8-12个亚甲基基团的二羧酸。高的粘结速率与短的开放时间有关。
在US 5,021,507中将尿烷预聚物与由乙烯属不饱和单体构成的非官能化聚合物混合，以改善初始强度和粘合性能。典型地，作为聚合物使用具有C1-到C12-烷基基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。所述聚合物由相应的单体在添加到尿烷预聚物之前或者在后者存在情况下通过游离的自由基聚合反应聚合而成。因为聚(甲基)丙烯酸烷基酯未化学交联，所以粘合剂的耐热性和耐溶剂性是不足够的。
US 5,866,656和WO 99/28363描述了不含溶剂的、湿固化性的聚氨酯粘合剂，所述粘合剂在室温下是固体，由多异氰酸酯和由乙烯属不饱和单体构成的低分子量聚合物以及至少一种带有游离的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的反应产物组成，其中所述低分子量聚合物带有活性氢原子，而所述聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和多异氰酸酯制得。多元醇可以是聚醚二醇，聚醚三醇，聚酯多元醇，芳香多元醇或者上述物质的混合物。由乙烯属不饱和单体构成的低分子量聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯，其通过游离的自由基聚合反应制得。典型的组合物由聚丙二醇，含有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚酯二醇组成。这样制得的反应性粘合剂相对于由US 5,021,507中的那些，以其更长的开放时间和改良的对于金属或氟化聚乙烯或者硬质-PVC的粘合性能占优。固化的粘合剂中可萃取的部分虽然被减少，但仍然是非常高的。这特别是降低了粘合剂的耐溶剂性和耐温性。该粘合剂的另一个缺点在于带有OH-或者NH-官能团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在与异氰酸酯反应时有凝胶化的危险。另外，在130℃的时候在熔体中粘合剂不具备足够的粘度稳定性，由此可加工性变困难。另一个问题是聚醚多元醇诸如聚丙二醇的高含量。聚丙二醇虽然提高了粘合剂的弹性并且起到作为聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚酯二醇的相容性促进剂的作用，但是聚醚多元醇在耐氧化性和耐热性方面有缺陷并且减小了初始强度和内聚性能。
EP 1 678 235描述了含有具有羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚(甲基)丙烯酸酯的反应性热熔粘合剂，其中所述聚合物具有小于1.8的多分散度D并且通过阴离子聚合反应，RAFT或ATRP制得。所述反应性热熔粘合剂相对于在US 5,866,656和WO 99/28363中公开的粘合剂，在加工稳定性，拉伸剪切强度和耐溶剂性方面具有改良的特性。但是，窄分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合和处理非常昂贵。
发明内容
所以本发明的任务在于开发经改良的组合物，所述组合物适用作粘合剂，特别是作为热熔粘合剂。用于热熔粘合剂的原料应该容易且廉价地获得。对于毫无问题地使用而言希望具有更好的各种聚合物成分的(尤其是聚丙烯酸酯和聚酯的)相容性。令人惊奇的是，该任务通过根据权利要求的特殊的聚合物混合物在粘合剂中的用途和粘合剂的制备来解决。
本发明的第一主题是包含A、B和AB型聚合物的混合物作为粘合剂或者在粘合剂中的用途，其中
Figure A200810175642D00061
A型聚合物为共聚酯，所述共聚酯由不饱和的脂族二羧酸共缩合制得，
Figure A200810175642D00062
B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和/或共聚物，和
Figure A200810175642D00063
AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物制得的接枝共聚物。
A型聚合物
根据本发明，共聚酯被用作A型聚合物，所述共聚酯的特点在于以不饱和的脂族二羧酸作为单体结构单元。共聚酯在本发明的范围内具有直链的或者支链的结构并且其特征在于
—OH值为5到150mgKOH/g，优选为10到70mgKOH/g
—酸值低于10mg KOH/g，优选低于5mg KOH/g并且特别优选低于2mg KOH/g
—数均分子量为700-25000g/mol，优选为2000-12000g/mol。
羟基值(OH值)根据DIN 53240-2来确定。依照此方法，使试样在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂存在时，与醋酸酐发生反应，其中羟基基团被乙酰化。在此每个羟基基团产生一分子的醋酸，而接下来的过剩的醋酸酐的水解作用则提供两分子的醋酸。醋酸的消耗量通过滴定由主值和平行进行的参比值(Blindwert)之间的差值计算得到。
酸值根据DIN EN ISO 2114来确定。在此，对于酸值(SZ)理解成为中和在一克物质中含有的酸而必需的氢氧化钾的数量，以mg计。待检测的试样在二氯甲烷中溶解并以0.1N的甲醇苛性钾溶液对酚酞滴定。
分子量借助凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。试样的表征根据DIN 55672-1在作为洗脱剂的四氢呋喃中进行。
Mn(UV)＝数均的摩尔重量(GPC，UV-检测)，以g/mol表示
Mw(UV)＝重均的摩尔重量(GPC，UV-检测)，以g/mol表示
本发明的共聚酯中不饱和脂族二羧酸的含量在0.1mol％和20mol％的范围之间，优选在1mol％和10mol％之间和特别优选在2mol％和8mol％之间，以所用的多羧酸的总量计。此外，用于共聚酯的多羧酸的种类本身是任意的。这样可以含有脂族和/或脂环族和/或芳族多羧酸和/或二聚脂肪酸。多羧酸理解为是优选带有多于一个且特别优选两个羧基的化合物；与通常的定义不同，在特别的实施方案中单羧酸也可以考虑在内。
对于不饱和脂族二羧酸的例子是富马酸，马来酸，衣康酸以及它们的可酯化的衍生物。
在特别优选的实施方案中不饱和脂族二羧酸为衣康酸。
脂族多羧酸的例子有丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十八烷二酸。
脂环族多羧酸的例子为环己二羧酸的异构体。芳族多羧酸的例子为苯二羧酸和苯均三酸的异构体。任选地，可以代替游离多羧酸而使用其可酯化的衍生物，例如相应的低级烷基酯或者环状酸酐。
用于本发明的共聚酯的多元醇的种类本身是任意的。因此可以含有脂族和/或脂环族和/或芳族多元醇。多元醇理解为优选带有多于一个且特别优选两个羟基的化合物；与通常的定义不同，在特别实施方案中也可以理解为是单羟基化合物。
多元醇的例子有乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，12-十二烷二醇，新戊二醇，丁基乙基-1，3-丙二醇，甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和上述物质的混合物。
芳族多元醇理解为芳族多羟基化合物例如氢醌，双酚A，双酚F，二羟基萘等，与环氧化合物例如环氧乙烷或者氧化丙烯的反应产物。也可含有醚二醇作为多元醇，即低聚物或者聚合物，例如基于乙二醇，丙二醇或者1，4-丁二醇的那些。特别优选为直链脂族二醇。
除了多元醇和二羧酸，内酯也可以用于合成共聚酯。
本发明的共聚酯具有介于0.1mol-％和20mol-％之间的不饱和脂族二羧酸，优选在1mol-％和10mol-％之间并且特别优选在2mol-％和8mol-％之间，以所用的多元羧酸总量计，上述共聚酯借助已成熟的缩合(缩聚)反应技术制得。它们可以通过例如多元醇和多羧酸或者它们的酯，酐或者酰氯在惰性气体气氛中在100℃到260℃，优选为130℃到240℃的温度下，以熔融态或者以共沸运行方式获得，如在“Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl)”，卷14/2，1-5，21-23，40-44，Georg Thieme出版社，Stuttgart，1963中，在C.R.Martens，AlkylResins，51-59，Reinhold Plastics Appl，Series，Reinhold Publishing Comp.，NewYork，1961中或在DE 27 35 497和30 04 903中所记载的那样。
在接枝反应之前用于本发明的混合物中的A型聚合物的量在10重量-％和90重量-％之间，优选为20重量-％和80重量-％之间和非常特别优选为25重量-％和60重量-％之间。
反应之后存在于本发明混合物中的A型聚合物的量在1重量％和80重量％之间，优选在1重量％和60重量％且极其特别优选在5重量％和40重量％之间。
B型聚合物
B型聚合物可以在接枝共聚物AB的合成过程中作为副产品产生。在产物组分AB中，B-链的组成同样符合如下描述：
所述(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物依据定义由聚丙烯酸酯-和/或聚甲基丙烯酸酯序列组成。
所述聚(甲基)丙烯酸酯通常包含多于50重量-％，优选80重量-％到100重量-％之间的具有式I的单体。
Figure A200810175642D00081
其中R1表示氢或者甲基并且R2为烷基残基(Alkylrest)，带有1到30个碳原子、优选1到20个碳原子的脂族或者芳族的残基(Rest)。
在聚(甲基)丙烯酸酯中，作为结构单元还可以含有：具有式II的单体
Figure A200810175642D00091
其中R1’表示氢或者甲基；或/和包含有聚合能力的酸酐和/或具有式III的单体
Figure A200810175642D00092
其中R1”代表氢或甲基和Z为-C(O)R3-残基、-OC(O)R3-残基、-OR4残基或者氯原子，和其中R3和R4代表具有1到20碳原子的任选支链的烷基残基或者代表苯残基和n为0和/或1；和/或具有式IV的单体，
Figure A200810175642D00093
其中R5和R6代表氢或残基-COOR’7、R6、氢或残基-CH2COOR”7，前提是，具有式IV的化合物必须含有两个含羧基的基团和其中R7，R’7和R”7代表氢或者具有1到20的碳原子的任选支链的烷基残基或苯基。所述聚(甲基)丙烯酸酯任选还可以含有具有式V的单体部分
Figure A200810175642D00094
其中R”’1具有R1的意义和Bs代表含氮的官能残基如-CN基团，基团-CONR9R10其中R9和R10彼此独立地代表氢或者带有1到20个碳原子的烷基残基，或者其中R9和R10在引入氮原子的条件下构成一个杂环的5-或6-元环或者其中Bs代表(惰性)杂环残基，特别是吡啶-，吡咯烷-，咪唑-，咔唑-，内酰胺-残基或者它们的烷基化的衍生物，或者Bs具有-CH2OH的含义，或者其中Bs具有-COO-Q-R11的含义，且其中Q代表具有2到8个碳原子的任选烷基取代的亚烷基残基和R11代表-OH，-OR”’7或者残基-NR’9R’10，其中R”’7，R’9和R’10具有与R7R8和R9相同的含义，例如和氮原子一起并任选在引入另一杂原子的条件下构成五-到六元的杂环。
所述聚(甲基)丙烯酸酯可以任选含有具有式VI的单体部分，
其中R””1具有R1的含义和Ar代表芳族化合物。所述芳族化合物可以由一个或者多个环组成和带有烷基基团和/或官能团。
作为具有式I的单体的实例提到的是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯。具有式I的单体也称为标准(甲基)丙烯酸酯(Standard(meth)acrylate)。
作为具有式II的单体的实例提到的是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
作为具有式III或IV的单体的实例特别提及氯乙烯，醋酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，乙烯基甲基酮，乙烯基异丁基醚，醋酸烯丙基酯，烯丙基氯，烯丙基异丁基醚，烯丙基甲基酮，马来酸二丁基酯，马来酸二月桂基酯，衣康酸二丁基酯。作为具有式V的单体提及的是C-和N-乙烯基吡啶以及乙烯基吡咯烷，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑以及它们的烷基衍生物，特别是N-乙烯基化合物，同样还有丙烯酸或者甲基丙烯酸的羟基-和二烷基氨基-烷基酯，特别是二甲基氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酸酯或羟乙基-(甲基)丙烯酸酯。在此，(甲基)丙烯酸酯这一书写方式描述的是丙烯酸的酯以及甲基丙烯酸的酯。作为具有式VI的单体的实例特别提及的是苯乙烯和甲基苯乙烯。
B型聚合物中具有式II-VI的单体的比例一般在0重量-％和50重量-％之间，优选为0重量-％到20重量-％之间(以B型聚合物的单体计)。聚(甲基)丙烯酸酯中具有式II和/或IV和/或V的单体的比例一般不超过20重量-％，通常在0重量-％到10重量-％之间，优选为0重量-％到5重量-％之间。
在一个优选的实施方案中不含有具有式V的单体，特别优选是放弃使用具有含羟基的烷基残基的单体。
这会导致侧链中有羟基，这任选地会降低反应性热熔粘合剂的加工稳定性。
优选不含有具有式VI的单体，也就是说，特别优选放弃使用苯乙烯或者苯乙烯衍生物。未聚合的苯乙烯单体可以从粘合剂中挥发出来并导致强烈的气味烦恼和升高的成雾值(Foggingwert)。
本发明所用的聚(甲基)丙烯酸酯可以借助本体-，乳液-，悬浮-，精细悬浮-或微悬浮-或溶液聚合来生产。
聚合反应可以通过使用调节剂来进行。至于这些调节剂可以涉及的是硫醇诸如正十二烷基硫醇，巯基乙酸，巯基乙醇或者乙基-己基硫醇。
用于本发明混合物中在聚合反应中构成B型聚合物的单体的量在10重量-％和90重量-％之间，优选在20重量-％和80重量-％之间，非常特别优选在40重量-％到75重量-％之间。
反应后在本发明混合物中存在的B型聚合物的量在1重量-％和80重量-％之间，优选在1重量-％和60重量-％之间和特别优选在5重量-％到40重量-％之间。
在一个特别的实施方案中，用于本发明混合物中在聚合反应中构成B型聚合物的单体选自：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯。
AB型聚合物
接枝共聚物AB的制备
本发明所用的接枝共聚物AB的制备方法的特点在于：通过使适当的在下面进一步说明的引发剂与不饱和的脂族二羧酸重复单元的双键反应，在A型聚合物中构成多个针对(甲基)丙烯酸酯的聚合反应的活性(自由基)中心。所述活性中心可以同时地或者随时间推移而形成。由此，可以在聚酯内的其他双键上形成的自由基通过终止反应而失活之后，才彻底地活化聚酯中的双键。所以优选预置引发剂与A型聚合物并且加热10分钟至60分钟，然后添加一个或多个所述单体I-VI以构成B型聚合物。但是在聚合反应引发前，A型聚合物和用以构成B型聚合物的单体I-VI也可以一起预置入。
通常地，接枝聚合物AB通过在组分A上在适于此的反应条件下接枝组分B而制得。AB型聚合物指的是具有聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸侧链的接枝共聚物。
为此，生产10重量-％至50重量-％之间，优选在20-重量-％至30重量-％的含有不饱和的脂族二羧酸重复单元的本发明聚酯于合适的、在聚合反应条件下呈惰性的溶剂中形成的溶液，所述溶剂在一般情况下具有高于过程温度的沸点。作为溶剂使用常规的供溶液聚合使用的溶剂，所述溶剂适于相应的酯。例如可以考虑醋酸酯如醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯，脂族溶剂如异辛烷，脂环族的溶剂如环己烷和含羰基的溶剂如丁酮。
向聚酯溶液中按照所述比例加入式I的单体或可能的其他单体II-VI，并在-10℃至100℃温度，通常在4-8小时内，添加一种或多种优选为过氧化物的自由基引发剂。力求反应尽可能完全地进行。优选使用如AIBN的偶氮化合物或如叔丁基-过辛酸酯的过酯作为自由基引发剂。引发剂的浓度根据所需的接枝位点的数量和所需的B链段的分子量来确定。通常，引发剂浓度在0.1重量-％和3重量-％之间，以聚合物计。
为调节所需的B链段分子量可以任选地还一并使用调节剂。适合作为调节剂的是例如硫调节剂，特别是含有巯基基团的调节剂，例如十二烷基硫醇。调节剂的浓度一般为0.1重量至％1.0重量-％，以全部聚合物计。
除了所述的溶液聚合方法，AB型接枝共聚物的合成也可以通过悬浮聚合反应，乳液聚合反应，精细乳液或微乳液-聚合反应或者是本体聚合反应来生产。
例如，在本体聚合反应时，在引发自由基聚合之前将聚酯溶于(甲基)丙烯酸类的单体混合物中。
或者，也可以将自由基引发剂预置入聚酯的熔体中，随后混入单体混合物。
在本发明所用的混合物中接枝反应之后AB型聚合物的量在10重量-％和98重量-％之间，优选在20重量-％和70重量-％之间，非常特别优选在30重量-％和60重量-％之间，以A、B和AB型聚合物的总重量计。
在总混合物的聚合物部分中，聚(甲基)丙烯酸酯的平均比例在10重量-％和90重量-％之间，优选在20重量-％和80重量-％之间，非常特别优选在40重量-％和75重量-％之间。这些描述都是以B型聚(甲基)丙烯酸酯和AB型接枝共聚物中聚(甲基)丙烯酸酯部分的总和计的。
A、B和AB型聚合物的混合物可以具有在5000和100000之间，优选在7500和80000之间，非常特别优选在10000和60000之间的重均分子量Mw。重均分子量Mw借助具有红外检测的凝胶渗透色谱分析，根据DIN55672-1以四氢呋喃作为洗脱剂来确定。
A、B和AB型聚合物的混合物优选具有0.5到150mgKOH/g，更优选1到80mg KOH/g和特别优选为2到50mg KOH/g的羟值(OH值)。
羟值根据DIN 53240-2确定。
已经惊奇的发现，AB型聚合物是一种优越的聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之间的相容性促进剂。
聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之间相容性的改善产生了新的粘合剂，特别是具有积极的性能改善的热熔粘合剂。所述热熔粘合剂在可调整的长开放时间内具有高的初始强度。所述粘合剂还具有熔体内的良好加工性和粘度稳定性。所述粘合剂是弹性的和具有高内聚力，耐热性和耐溶剂性。它们对于大量的基材具有宽的粘合谱。
本发明的另一个主题是含有A、B和AB型聚合物混合物的粘合剂，其中A型聚合物是通过不饱和的脂族二羧酸、优选衣康酸的共缩合而制得的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物形成的接枝共聚物。原则上，本发明的粘合剂可以是本领域技术人员所已知的各种粘合剂，特别是热熔粘合剂(热熔体)。极其特别优选地，热熔粘合剂是反应性热熔粘合剂(反应性热熔体，RHM)，特别是湿交联性热熔粘合剂。
特别是本发明的湿交联性热熔粘合剂还含有异氰酸酯和/或多异氰酸酯。在优选的粘合剂中，含有OH的组分对异氰酸酯和/或多异氰酸酯的OH:NCO比例为1:1.2到1:15，优选为1:1.4到1:3。
在上下文中含有OH的组分既指本发明的混合物又指所有具有OH-基团的粘合剂组分。
多异氰酸酯可以是双-和/或多官能的芳族、脂族或/和脂环族异氰酸酯。芳族多异氰酸酯为特别优选的。多异氰酸酯的实例为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(Tuluoldiisocyanat)异构体，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。特别是指4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯形成的混合物。
在反应性热熔粘合剂中，含有聚酯-接枝-聚丙烯酸酯的本发明混合物的份额为1-99重量-％，优选1-70重量-％和非常特别优选1-50重量-％。
在优选实施方案中，热熔粘合剂中除了本发明所用的含有聚酯-接枝-聚丙烯酸酯的混合物之外，还存在其它多元醇，所述其它多元醇理解为聚酯多元醇、聚醚多元醇和任意的羟基官能的成分。
一并混入的聚酯多元醇可以为任意结构的且具有在1000g/mol和30000g/mol之间、优选在2000g/mol和10000g/mol之间(依羟值计算)的分子量Mn的液态和/或固态的非晶态和/或(部分-)结晶态的聚酯，其中优选使用直链的聚酯多元醇。共同混入的聚醚多元醇是聚醚二醇和聚醚三醇。此类实例为由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇构成的均聚物和共聚物。一并混入的聚醚多元醇的分子量Mn应在200g/mol到10000g/mol的范围内，优选在400g/mol和6000g/mol之间。
任意羟基官能的成分的例子是官能化的(H-酸的)、热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
本发明的热熔粘合剂可以含有不超过50重量-％的其他添加剂。所述添加剂可以为：
非官能化的聚合物，例如热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料或填料，诸如：滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、炭黑或有色颜料；增稠剂，诸如松香树脂，烃树脂，酚醛树脂；和/或防老化剂和助剂。
本发明的粘合剂可以用简便的方法制备。若根据一个优选的实施方案，采用其他成分和根据本发明所用的混合物，则粘合剂的制备在最简单情况下通过混合所述混合物和另外的成分来进行。混合可以采用或不采用溶剂地进行，优选不采用溶剂且极其特别优选在熔体中进行。混合可以例如在搅拌容器、捏合机或挤出机中进行。熔融温度视成分的粘度而定。其通常在100至180℃范围内。
本发明的粘合剂以特别的方式适于制备粘接件(Verklebung)和密封材料(Dichtstoffe)。本发明的热熔粘合剂特别适于粘结许多基材，特别适于粘结金属基材、各种塑料、木材、纤维复合材料、纸、编织物和皮革。粘接件的种类和范围在此不受限制。特别地，粘接件指的是在建筑、木材和家具行业，窗户制造，汽车领域，纺织工业，制图行业，包装行业和/或制鞋业中的粘接件。
无需其他的说明，从中也能得到的是，本领域技术人员可以最广泛内利用上述描述内容。优选的实施方案和实施例因此仅为描述性的，无论如何不应表述为以任意方式限制本公开内容。
具体实施方式
以下，根据实施例来更详尽地阐述本发明。以类似的方式得到本发明的替代实施方式。
实施例：
制备本发明的共聚酯(A型聚合物)
对比例V1：
将间苯二甲酸(434g，2.6mol)；对苯二甲酸(290g，1.7mol)，单乙二醇(120g，1.9mol)，新戊二醇(129g，1.2mol)和1，6-己二醇(211g，1.8mol)在带有蒸馏柱和蒸馏头(Distillationsaufsatz)的21-烧瓶中在氮气流中熔化。在达到170℃温度时开始馏出水。在两个小时的时间里将温度连续提高至240℃。在在此温度下大约又四个小时后缓慢分离水。搅拌入150mg的四丁醇钛和在真空下继续处理，其在反应历程中如此调节，以使不断产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围之后终止反应。聚酯V1的特性在表1中示出。
实施例1：
将间苯二甲酸(453g，2.73mol)；对苯二甲酸(216g，1.30mol)，单乙二醇(130g，2.1mol)，新戊二醇(190g，1.83mol)和1，6-己二醇(154g，1.31mol)在带有蒸馏柱和蒸馏头的21-烧瓶中在氮气流中熔化。在达到180℃温度时开始馏出水。在两个小时的时间里将温度连续提高至240℃。在此温度下大约又四个小时后缓慢分离水。温度降至215℃。然后搅拌入衣康酸(40g，0.31mol)和100mgMEHQ一小时。接着搅拌入300mg Tegokat 129和在真空条件下继续处理，其在反应历程中如此调节，以使不断产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围之后终止反应。聚酯1的特性在表1中示出。
实施例2
将已二酸(577g，3.95mol)；衣康酸(39g，0.30mol)，1，6-已二醇(546g，4.63mol)和100mg MEHQ在带有蒸馏柱和蒸馏头的21-烧瓶中在氮气流中熔化。在达到160℃温度时开始馏出水。在两个小时内将温度连续升高至215℃。在此温度下大约又三个小时后缓慢分离水。接着搅拌入300mg Tegokat 129和在真空条件下继续处理，其在反应历程中如此调节，以使不断产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围之后终止反应。聚酯2的特性在表1中示出。
实施例3
将间苯二甲酸(464g，2.80mol)；对苯二甲酸(221g，1.33mol)，单乙二醇(127g，2.05mol)，新戊二醇(186g，1.78mol)和1，6-己二醇(150g，1.27mol)在带有蒸馏柱和蒸馏头的2 1-烧瓶中在氮气流中熔化。在达到185℃时开始馏出水。在两个小时内将温度连续升高至245℃。在此温度下大约又四个小时后缓慢分离水。温度降至215℃。然后搅拌入衣康酸(41g，0.31mol)和500mg MEHQ一小时。接着搅拌入300mgTegokat 129和在真空条件下继续处理，其在反应历程中如此调节，以使不断产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围之后终止反应。聚酯3的特性在表1中列出。
表1：A型聚合物的特性
 
实施例-编号        ITA OHZ SZ Mw(UV) PMI(UV)
V1 0 20 1.2 18900 1.7
1 4.8 64 1.4 6400 1.6
2 4.6 36 1.2 13600 1.8
3 32 37 1.3 10700 1.8
ITA＝共聚酯中衣康酸重复单元的含量，以多羧酸的总含量计，以mol-％表示，以1H-NMR-谱测量
OHZ＝羟值，以mg KOH/g表示，根据DIN 53240-2测量
SZ＝酸值，以mg KOH/g表示，根据DINEN ISO 2114测量
MW(UV)＝重均分子量(GPC，UV-检测)，以g/mol表示
Mn(UV)＝数均分子量(GPC，UV-检测)，以g/mol表示
PMI(UV)＝多分散性指数(Polymolekularit
Figure A200810175642D0016181328QIETU
index)＝MW(UV)/Mn(UV)，根据DIN55672-1在作为洗脱剂的四氢呋喃中测量。
MEHQ＝4-甲氧基苯酚
Tegokat129＝辛酸锡(II)；Goldschmidt TIB Mannheim GmbH公司的产品
制备由A、B和AB型聚合物构成的混合物
溶液聚合反应的实施例
实施例4
将25g的醋酸丙酯和13g的来自实施例1的聚酯预置入连有温控装置、回流冷凝器、叶片搅拌器和内部温度计的夹套容器中。搅拌下，在85℃下将聚酯完全溶解，随后混以0.06g叔丁基-过-2-乙基己酸酯。为了沿着聚酯链形成最佳得率的游离自由基，在30min内于85℃下搅拌该溶液，然后借助于加料泵在3h之内加料入12.8g甲基丙烯酸甲酯、6.4g丙烯酸正丁酯、0.38g巯基乙酸2-乙基己基酯和另外0.2g的叔丁基-过-2-乙基己酸酯。随后在120min内再加入另外0.15g叔丁基-过-2-乙基己酸酯。于85℃之下再经过60min之后和于100℃下经过60min之后冷却聚合物溶液并借助于旋转蒸发器干燥。
实施例5
类似于实施例4的过程，使用9.6g甲基丙烯酸甲酯和9.6g丙烯酸正丁酯代替那里所述的用量。
实施例6
将33g的醋酸丙酯和12g的聚酯1预置入连有温控装置、回流冷凝器、叶片搅拌器和内部温度计的夹套容器中。搅拌条件下，在85℃下将聚酯完全溶解，随后混以0.08g叔丁基-过-2-乙基己酸酯。为了沿着聚酯链形成最佳得率的游离自由基，在30min内于85℃下搅拌该溶液，然后借助于加料泵在3h之内加料入18.7g甲基丙烯酸甲酯、9.3g丙烯酸正丁酯、0.56g巯基乙酸2-乙基己基酯和另外0.25g的叔丁基-过-2-乙基己酸酯。接着在120min内再加入另外0.25g叔丁基-过-2-乙基己酸酯。随后于85℃之下再经过60min之后和于100℃下经过60min之后冷却聚合物溶液并借助于旋转蒸发器干燥。
实施例7
将25g的醋酸丙酯和13g的实施例2的聚酯预置入连有温控装置、回流冷凝器、叶片搅拌器和内部温度计的夹套容器中。搅拌条件下，在85℃下将聚酯完全溶解，随后混以0.06g叔丁基-过-2-乙基己酸酯。为了沿着聚酯链形成最佳得率的游离自由基，在30min内于85℃下搅拌该溶液，然后借助于加料泵在3h之内加料入12.8g甲基丙烯酸正丁酯、6.4g甲基丙烯酸乙基己基酯、0.38g巯基乙酸2-乙基己基酯和另外0.2g的叔丁基-过-2-乙基己酸酯。随后在120min内再加入0.15g叔丁基-过-2-乙基己酸酯。于85℃之下再经过60min之后和于100℃下经过60min之后冷却聚合物溶液。接着借助于旋转蒸发器去除溶剂。
混合物具有30℃的熔点，根据DSC法，在第2次加热时(DIN 53765)确定。
实施例8
类似于实施例6进行，使用实施例3的聚酯代替实施例1的聚酯。
对比例V2
类似于实施例4进行，使用对比例V1的聚酯代替实施例1的聚酯。
表2中归纳了来自实施例4至8和对比例V2的接枝试验的结果
Figure A200810175642D00181
ITA接枝＝接枝产物的共聚酯(-嵌段)中衣康酸重复单元的量，以多元羧酸的总含量计，以mol-％表示，以1H-NMR-谱测定
MW(RI)＝重均摩尔重量(GPC，RI-检测)，以g/mol表示
Mn(RI)＝数均摩尔重量(GPC，RI-检测)，以g/mol表示
PMI(RI)＝多分散性指数＝MW(RI)/Mn(RI)，根据DIN 55672-1在作为洗脱剂的四氢呋喃中测量。
OHZ＝羟值，以KOH/g表示，根据DIN 53240-2测量
Tg＝玻璃化转化温度，以℃表示，根据DIN 53765测量
本发明的热熔粘合剂的制备和表征
根据其在130℃下的熔融粘度(Brookfield Thermosel，27号芯轴)，存放于料盒中24h之后的粘度升高，其的开放时间和脱粘时间，熔体的视觉评价及其根据DIN 53504的500μm厚的膜——其在20℃和65％相对湿度的条件下固化7天——的拉伸强度和拉伸率，来表征在以下实施例中所述的湿固化性熔融粘结剂。
为确定开放时间，由130℃的热的粘结剂熔体施涂0.5mm厚的膜。根据时间，将开孔的纸条压入膜中。在粘结剂膜的表面不粘之后，抽出纸条。开放时间是纸条不再能被充分润湿并且不再观察到纤维撕出的时刻。
为了确定脱粘时间，将130℃热的粘合剂涂在面积为25mm x 25m薄的木方的一侧，马上将其与第二个具有相同基准面的木方粘合。脱粘时间就是手工将其相互移开的时间长度。时间段越短，粘合剂的脱粘行为越有利。
实施例RHM-1号
在500ml的平底烧瓶中将由33重量份的实施例4的混合物，33重量份的DYNACOLL 7231和33重量份的DYNACOLL 7360在140℃熔化。在130℃下真空干燥后将Lupranat ME在1/2.2的OH/NCO摩尔比例下添加并迅速均化。为了使反应参与物完全反应，在130℃下在保护气氛中进行搅拌45分钟。接着装入湿固化性热熔粘合剂。所得热熔粘合剂在熔融状态下是混浊的，具有熔体粘度为(130℃)17Pa·s。粘度升高达为200％。粘合剂具有480秒的开放时间和50秒的脱粘时间。抗拉强度为24N/mm2，拉伸率为780％。
对比实施例RHM-2号
类似于实施例RHM-1号进行，其中实施例4的混合物被对比实施例V2的混合物代替。所获得的热熔粘合剂含有凝胶颗粒，为非均质的并分离成为两相。进一步的表征无法进行。
前面两个实施例的对比表明，当使用本发明的混合物时聚酯和聚丙烯酸酯的相容性明显改善。
对比实施例RHM-3号
在500ml的平底烧瓶中将24重量份的Elvacite 2901在180℃下熔化。之后添加44重量份的Voranol 200L和18重量份的DYNACOLL 7360。混合物冷却到130℃并在真空中干燥。Lupranat ME以OH/NCO-为1/1.65的摩尔比例关系添加并迅速均化。为了使反应参与物完全的反应，在130℃的温度下，在保护气氛中进行搅拌45分钟。接着装入湿固化性热熔粘合剂。所得粘合剂是透明的，具有熔体粘度为(130℃)10Pa·s。粘度升高为340％。粘合剂具有460秒的开放时间和150秒的脱粘时间。抗拉强度为9N/mm2，伸长率为780％。
RHM实施例4-10号
类似于实施例RHM-1号根据表3中所给出的组成进行。
表3：湿固化性热熔粘合剂的特性
Figure A200810175642D00201
t＝透明，o＝不透明，tr＝混浊
RHM实施例4是对比实施例
Lupranat ME是BASF公司的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
DYNACOLL 7231是Degussa公司的液态聚酯，Tg＝-30℃和羟值为30mg KOH/g。
DYNACOLL 7250是Degussa公司的液态聚酯，Tg＝-50℃和羟值为20mg KOH/g。
DYNACOLL 7360是Degussa公司的结晶态的聚酯，具有55℃的熔点和羟值30mg KOH/g。
DYNACOLL 7380是Degussa公司的结晶态的聚酯，具有70℃的熔点和羟值30mg KOH/g。
Elvacite 2901是Lucite公司的含有羟基基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，OH值为6mgKOH/g。
Voranol 2000L是Dow公司的具有分子量为大约2000g/mol的聚丙二醇。
这些实施例表明，当使用本发明的混合物时，与根据现有技术的基于具有较长开放时间的聚酯混合物的制剂相比，有着明显缩短的脱粘时间。当使用本发明的混合物时，与根据现有技术的基于聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯的制剂相比，有着缩短的脱粘时间、改善的加工稳定性和内聚力。

Claims (15)

1.包括A、B和AB型聚合物的混合物作为粘合剂或者在粘合剂中的用途，其中A型聚合物为由不饱和的脂族二羧酸共缩合制得的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物制得的接枝共聚物。
2.权利要求1的用途，其特征在于，所述不饱和的脂族二羧酸选自富马酸，马来酸，衣康酸和它们可酯化的衍生物。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于，所述不饱和的脂族二羧酸为衣康酸。
4.权利要求1到3中的一项或者多项的用途，其特征在于，A型聚合物的量为5到80重量％，B型聚合物的量为5到80重量％和AB型聚合物的量为10到98重量％，以A、B、AB型聚合物的总重量计。
5.权利要求1到4中的一项或者多项的用途，其特征在于，A型聚合物是共聚酯，该共聚酯的不饱和脂族二羧酸，优选为衣康酸的比例为0.1mol％至20mol％，以所用的多羧酸的总量计。
6.权利要求1到5中的一项或者多项的用途，其特征在于，产物不含苯乙烯或苯乙烯衍生物。
7.权利要求1到6中的一项或者多项的用途，其特征在于，AB型聚合物是具有聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸酉酯侧链的接枝共聚物。
8.权利要求1到7中的一项或者多项的用途，其特征在于，在总的混合物中聚(甲基)丙烯酸酯部分的平均比例为10重量％至90重量％。
9.含有A、B和AB型聚合物混合物的粘合剂，其中A型聚合物为由不饱和的脂族二羧酸共缩合制得的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物制得的接枝共聚物。
10.权利要求9的粘合剂，其特征在于，所述不饱和的脂族二羧酸为衣康酸。
11.权利要求9或10的粘合剂，其特征在于，其是热熔粘合剂。
12.权利要求9到11中的一项或者多项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂附加地含有异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
13.权利要求9到12中的一项或者多项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂附加地含有其他多元醇，非官能化的聚合物，颜料或者填料，增稠剂和/或抗老化剂和助剂。
14.权利要求9到13中的一项或者多项的粘合剂用于生产粘接件和密封材料的用途。
15.权利要求14的用途，其特征在于，所述粘接件是在木材和家具行业，汽车领域，建筑行业，制鞋行业，包装行业和纺织工业，制图行业和/或窗户制造中的粘接件。
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