CN109153905A - 粘接剂、粘接性树脂组合物及由其形成的层叠体 - Google Patents

粘接剂、粘接性树脂组合物及由其形成的层叠体 Download PDF

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Abstract

提供一种与热塑性树脂及乙烯‑乙烯醇共聚物的粘接性优异的粘接剂。提供一种粘接剂及包含上述粘接剂的粘接性树脂组合物，上述粘接剂包含：热塑性树脂(A)；乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)，其乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量比(A)多5mol％以上；以及包含由(B)对(A)接枝而成的改性物的树脂组合物的水解物。

Description

粘接剂、粘接性树脂组合物及由其形成的层叠体
技术领域
本发明涉及粘接剂及包含该粘接剂的粘接性树脂组合物，上述粘接剂包含：热塑性树脂(A)；乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)，其乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量比(A)多5mol％以上；以及包含由(B)对(A)接枝而成的改性物的树脂组合物的水解物。另外，还涉及包含至少1层以上由这些粘接剂或粘接性树脂组合物形成的层的层叠体。
背景技术
对于食品、饮料、医药品等将热塑性树脂作为原材料的包装材料而言，出于防止内容物劣化的目的，在各种用途中使用了阻气性、保香性、耐溶剂性等优异的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时简记为EVOH)。但是，已知EVOH为亲水性的，通过吸湿会引起阻气性等的降低，因此通常在与聚乙烯、聚丙烯等耐水性优异的聚烯烃等的层叠体的中间层中使用。
EVOH由于分子内具有很多羟基，因此与聚乙烯、聚丙烯等不具有极性基团的热塑性树脂等的亲和性极低，两者通常不会粘接。因此已知针对与聚烯烃粘接困难的EVOH，使用利用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝而成的接枝改性乙烯系树脂组合物(例如，专利文献1～2)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水解物(例如，专利文献3)作为粘接剂。
前者的利用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝而成的接枝改性乙烯系树脂组合物具备优异的粘接性，但与EVOH的反应性高，因此若反复混炼，则滞留在挤出机、模具内的树脂会发生粘度上升，并且着色、凝胶化，结果有在制品中混合有大量鱼眼(fish eye)、凝胶状物质、导致商品价值降低的问题。
另一方面，后者的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水解物不会发生由反复混炼导致的着色、凝胶化，通过在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水解物中添加粘合性树脂，对EVOH的粘接性会，但其效果小，在搬运中、使用中受到小的冲击、摩擦时会剥离的情况较多，得不到充分的粘接力。
根据这样的背景，期望与以往相比粘接性优异、并且可重复再利用的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-270155号公报
专利文献2：日本特开昭62-158043号公报
专利文献3：日本特开平7-108655号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于如上所述的状况而作出的，其目的在于，提供与聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂及EVOH的粘接性优异的粘接剂及由其形成的层叠体。解决问题的方法
上述问题是通过提供粘接剂而解决的，上述粘接剂包含：热塑性树脂(A)；乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)，其乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量比(A)多5mol％以上；以及包含由(B)对(A)接枝而成的改性物的树脂组合物的水解物。
即，本发明存在于以下的[1]～[18]。
[1]一种粘接剂，其包含：
热塑性树脂(A)；
乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)，其乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量比(A)多5mol％以上；以及
包含由(B)对(A)接枝而成的改性物的树脂组合物的水解物。
[2]根据[1]所述的粘接剂，其中，(A)或包含(B)的树脂的分散粒径为0.01～50μm。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂，其中，热塑性树脂(A)含有碳原子数2～12的α-烯烃的均聚物或它们的共聚物的至少1种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂，其中，热塑性树脂(A)含有乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物的至少1种以上，该乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物的乙烯基酯含量和/或丙烯酸酯含量比乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)少5mol％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘接剂，其中，乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的乙烯基酯含量和/或丙烯酸酯含量为5～35mol％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接剂，其含有交联剂(C)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接剂，其中，乙烯醇含量为0.5～40mol％、乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量为30mol％以下。
[8]一种粘接性树脂组合物，其包含：
[1]～[7]中任一项所述的粘接剂、和
满足下述要件(1)的聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物，
(1)乙烯含量为55mol％以下。
[9]一种粘接性树脂组合物，其包含[1]～[7]中任一项所述的粘接剂和聚烯烃。
[10]一种层叠体，其包含：
由[1]～[7]中任一项所述的粘接剂或[8]～[9]中任一项所述的粘接性树脂组合物形成的层、及
由其它原材料形成的至少1层。
[11]根据[10]所述的层叠体，其中，其它原材料为乙烯-乙烯醇共聚物。
[12]根据[10]所述的层叠体，其中，其它原材料为热塑性树脂(A)。
[13]一种层叠体，其依次层叠有：
包含乙烯-乙烯醇共聚物的层、
由[1]～[7]中任一项所述的粘接剂或[8]～[9]中任一项所述的粘接性树脂组合物形成的层、及
包含热塑性树脂(A)的层。
[14]一种层叠体，其在由[8]所述的粘接性树脂组合物形成的层的两面层叠有包含聚烯烃的层。
[15]一种层叠体，其在包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物的层的两面层叠有包含[9]所述的粘接性树脂组合物的层。
[16]一种吹塑成型品，其包含[10]～[15]中任一项所述的层叠体。
[17]一种片成型品，其包含[10]～[15]中任一项所述的层叠体。
[18]一种膜成型品，其包含[10]～[15]中任一项所述的层叠体。
以下详细地对本发明进行说明。
本发明的热塑性树脂(A)可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～12的α-烯烃的均聚物或它们的共聚物、乙烯基酯含量和/或丙烯酸酯含量比乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)少5mol％以上的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物、或聚苯乙烯、苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等。
例如，可列举出高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系聚合物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯等，热塑性树脂(A)可以单独使用1种或以2种以上的组合来使用。其中，从与热塑性树脂层的粘接性及成本的观点出发，优选高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、聚丙烯，这些组合物的成型性也优异，因此最优选。
高压法低密度聚乙烯的制造方法可示例出高压自由基聚合，这样的树脂可以从市售品中方便地选择，例如由TOSOH CORPORATION以Petrothene的商品名销售。高密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物及乙烯-1-己烯共聚物的制造方法没有特别限定，可示例出使用了齐格勒-纳塔催化剂、Phillips催化剂、茂金属催化剂的高/中/低压离子聚合法等，这样的树脂可以从市售品中方便地选择。例如由TOSOH CORPORATION以Nipolon Hard、Nipolon-L、Nipolon-Z的商品名分别销售。
聚丙烯的制造方法没有特别限定，例如，典型地可以通过在由固体状钛催化剂成分和有机金属化合物催化剂成分形成的催化剂、或由上述两种成分及给电子体形成的催化剂、或在以茂金属催化剂为代表例的单位点催化剂的存在下使丙烯聚合或使丙烯与1种以上其它α-烯烃共聚来获得。这样的树脂可以从市售品中方便地选择。例如由JapanPolypropylene Corporation以NOVATEC、WINTEC的商品名分别销售。
本发明的乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)中，乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量比(A)多5mol％以上。
作为乙烯与乙烯基酯、丙烯酸酯的共聚物(B)，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。其中，从成本的观点出发，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。另外，从与EVOH的粘接性的观点，优选乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量为5～35mol％。
对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法而言，只要可实现乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造，就没有特别限制，可示例出公知的高压自由基聚合法、离子聚合法。作为通过高压自由基聚合法制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由TOSOH CORPORATION以Ultracene的商品名销售。
对于该组合物的适当的配合比而言，从对双方的粘接性提高的观点出发，包含热塑性树脂(A)5～95重量份及乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)5～95重量份((A)及(B)的合计为100重量份)、进一步优选包含热塑性树脂(A)15～85重量份及乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)15～85重量份((A)及(B)的合计为100重量份)、最优选包含热塑性树脂(A)20～80重量份及乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)20～80重量份((A)及(B)的合计为100重量份)。
作为热塑性树脂(A)以及乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的接枝改性方法，只要能够接枝改性，就没有特别限定，考虑反应性等而适宜选择，可列举出使(A)与乙烯和乙酸乙烯酯接枝共聚的方法；使(B)与乙烯单独、与乙烯和α-烯烃接枝共聚的方法；预先使(A)和(B)聚合、利用交联剂(C)对它们进行接枝改性的方法，从生产性的观点出发，优选在上述(A)、(B)成分中添加交联剂(C)。热塑性树脂(A)为聚乙烯、聚丙烯的情况下，最优选使用有机化氧化物作为交联剂(C)。
作为交联剂(C)的有机过氧化物，只要为有机过氧化物，就没有特别限定，例如，可列举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基二甲己烷、1,3-二(叔丁基过氧化)-二异丙基苯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。这些可以单独使用或混合使用2种以上。
其中，从反应性的观点出发，优选使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷。另外，根据需要，可以与上述交联剂(C)一起使用三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等交联助剂。
从对EVOH的粘接性提高及成型性的观点出发，交联剂(C)相对于热塑性树脂(A)及乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)合计100重量份的配合量优选为0.005～1重量份的范围。
对于由乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)对本发明的热塑性树脂(A)的至少一部分接枝而成的树脂组合物而言，在使用上述(A)、(B)、(C)成分来制造接枝物的情况下，从经济性的观点出发，优选对它们进行熔融混炼的方法。
对于熔融混炼的方法而言，只要为可将各成分均匀分散的熔融混炼装置，就没有特别限制，可以利用通常使用树脂的混合装置来制造。例如，可列举出单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、旋转辊等熔融混炼装置。其中，混炼度高且能够连续运转的双螺杆挤出机能够使分散状态精细且均匀，因而优选。熔融温度优选为热塑性树脂(A)的熔点～260℃左右。
由乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)对本发明的热塑性树脂(A)的至少一部分接枝而成的树脂组合物的制造工艺的具体例如下。
将上述(A)～(C)成分的干混物投入到挤出机的料斗中。可以从侧进料器等添加热塑性树脂(A)、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)及交联剂(C)的至少一部分。此外，可以使用二台以上的挤出机，逐步地依次熔融混炼。上述成分(A)～(C)的混合中可以使用亨舍尔混合器、V型混合机、螺条混合机(ribbon blender)、转鼓(tumbler)等。
另外，由乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)对本发明的热塑性树脂(A)的至少一部分接枝而成的树脂组合物除了上述成分以外，根据需要还可以添加交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、中和剂、抗粘连剂、表面活性剂、增滑剂(slip agent)等通常热塑性树脂中使用的添加剂、其它聚烯烃等热塑性树脂。
另外，本发明中的树脂组合物优选为热塑性树脂(A)或包含乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的树脂分散而成的树脂组合物。此时，优选热塑性树脂(A)或包含乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的树脂的分散粒径为0.01～50μm。
对于本发明中的粘接剂而言，该树脂组合物的水解的处理方法没有特别限定，从生产性的观点出发，优选将上述树脂组合物的颗粒或粉末在碱中直接进行水解处理。另外，本发明的粘接剂优选乙烯基酯和/或丙烯酸酯成分的皂化度为10mol％以上。为10mol％以上时，对EVOH的粘接性充分。
另外，从与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、EVOH的粘接性提高的观点，本发明中的水解物的通过动态粘弹性测定得到的复数弹性模量G*((储能模量G’2+损耗模量G”2)1/2)成为500Pa的条件下的、应变与应力或挠曲与负载的相位角、即损耗角δ(arctan(G”/G’))优选为80度以下。
另外，也可以对本发明的粘接剂添加聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烃，作为粘接性树脂组合物而使用。
作为对本发明的粘接剂添加的聚乙烯醇和/或EVOH，主要为包含乙烯醇单元的聚合物、或包含乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。作为本发明中使用的聚乙烯醇和/或EVOH，没有特别限定，例如，可以举出成型用途中使用的这样的公知的聚乙烯醇和/或EVOH。其中，从对气体、有机液体等的阻断性高和成型加工性良好的方面出发，聚乙烯醇和/或EVOH的乙烯单元的含量优选55mol％以下、进一步优选10～55mol％。
作为聚乙烯醇和/或EVOH的制造方法，没有特别限定，例如，可以按照公知的方法，制造脂肪酸乙烯基酯的聚合物、或乙烯与脂肪酸乙烯基酯的共聚物，接着，将其水解，由此制造聚乙烯醇和/或EVOH，这样的树脂可以从市售品中方便地选择，例如由KURARAY CO.,LTD以POVAL、EVAL、由日本合成化学株式会社以GOHSENOL、SOARNOL的商品名分别销售。
另外，EVOH除乙烯单元及乙烯醇单元以外，只要为少量，也可以具有其它结构单元。
对于聚乙烯醇和/或EVOH的熔体质量流动速率(温度190℃、载荷2.16kg)而言，从成型加工性的方面出发，优选为0.1～100g/10分、更优选为0.5～50g/10分、最优选为1～20g/10分。
对于粘接剂与聚乙烯醇和/或EVOH的适当的配合比，从与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的粘接性提高的观点出发，包含粘接剂10～90重量份、聚乙烯醇和/或EVOH 10～90重量份(它们的合计为100重量份)，进一步优选包含粘接剂15～85重量份、聚乙烯醇和/或EVOH 15～85重量份(它们的合计为100重量份)，最优选包含粘接剂20～80重量份及聚乙烯醇和/或EVOH 20～80重量份(它们的合计为100重量份)。
作为对本发明的粘接剂添加的聚烯烃，可以与热塑性树脂(A)相同，没有特定限定。例如可列举出高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系聚合物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯等。
对于粘接剂与聚烯烃的适当的配合比，从EVOH与聚烯烃的粘接性提高的观点出发，包含粘接剂10～90重量份及聚烯烃10～90重量份(粘接剂及聚烯烃的合计为100重量份)，进一步优选包含粘接剂15～85重量份及聚烯烃15～85重量份(粘接剂及聚烯烃的合计为100重量份)，最优选包含粘接剂20～80重量份及聚烯烃20～80重量份(粘接剂及聚烯烃的合计为100重量份)。
另外，本发明的粘接剂及粘接性树脂组合物可以制成颗粒、粉末等任意形态来使用。
此外，本发明的粘接剂及粘接性树脂组合物可以以包含由该粘接剂或粘接性树脂组合物形成的层和由其它原材料形成的至少1层的层叠体的形式来使用。
本发明的层叠体优选具有由该粘接剂或粘接性树脂组合物形成的层、和至少1层以上的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、尼龙等聚酰胺、EVOH层。另外，可以具有包含它们的2组以上的组合、各种热塑性树脂层的组合的层叠结构。特别是从成本、成型性的观点出发，优选具有聚乙烯或聚丙烯、及EVOH。
本发明的层叠体可以使用通常的成型加工装置来成型加工，作为成型加工方法，例如，可列举出挤出成型、吹塑成型、片成型、注射成型、压缩成型、压延成型、真空成型等任意方法，可以成型为片状、膜状、管状、块状及其它任意形状，通过采用与其它原材料的层叠结构，能够对层叠体赋予阻气性、机械特性、耐油性、耐候性等其它原材料所具有的特性。
本发明的层叠体可以用于要求这些性质的食品、饮料、医药品等以热塑性树脂为原材料的包装材料、容器等。
发明的效果
本发明的粘接剂及粘接性树脂组合物与聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂及EVOH的粘接性优异，能够将热塑性树脂和EVOH粘接。
具体实施方式
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[皂化度]
依据JIS K 7192(1999年)对通过实施例得到的各粘接剂进行测定。
[分散粒径]
使用神藤工业株式会社制50t自动压制机对通过实施例得到的各粘接剂进行压制成型。接着，针对压制成型品，利用冷冻切片机(RMC-Boeckeler制Ultramicrotome MT-XL+CR-X)对截面进行调制，对调制面实施了Ar等离子体蚀刻(2W、10min)。对蚀刻面实施了Os涂布后，通过SEM观察(KEYENCE CORPORATION制SEMVE-9800)对分散粒径进行了评价。
[粘接强度]
使用通过实施例得到的各粘接剂，对与各被粘附物(LDPE或PP、及EVOH)的粘接性进行研究。粘接强度的评价步骤如下。使用神藤工业株式会社制50t自动压制机对各颗粒约4g进行压制成型。成型品的尺寸设为150mm×150mm×0.1mm。接着，使用TESTER SANGYO株式会社制热粘性测试仪，在密封温度200℃、密封压力0.1MPa、密封时间1秒下、通过上下加热将粘接剂和被粘附物热封，使用拉伸试验机(ORIENTEC制TensilonRTE-1210)，以样品宽度15mm、300mm/分钟的拉伸速度测定了180度剥离下的粘接强度(N/15mm宽)。需要说明的是，评价中使用的LDPE、PP、PS、EVOH使用了以下所示的物质。
(1)LDPE：熔体质量流动速率7g/10分、密度922kg/m3的低密度聚乙烯(TOSOHCORPORATION制造、商品名Petrothene 204)
(2)PP：熔体质量流动速率6.5g/10分、密度900kg/m3的聚丙烯(JapanPolypropylene CorporaTION制造、商品名NOVATEC FW4BT)
(3)PS：熔体质量流动速率2.4g/10分的聚苯乙烯(DIC株式会社制造、商品名GH-8300-1)
(4)EVOH：熔体质量流动速率5.7g/10分、乙烯含量44mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY CO.,LTD、商品名EVALE105B)
实施例1
以作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率16g/10分、密度920kg/m3的低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Petrothene 350)70重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene760、以下简记为EVA)30重量份、及作为交联剂(C)的有机过氧化物(日油株式会社制造、商品名PERHEXA 25B)0.1重量份的比例进行干混，在熔融树脂温度190℃下、用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到了颗粒状的接枝物。接着，将本接枝物在1重量份的氢氧化钠甲醇溶液中、在60℃下进行水解处理，得到了本粘接剂(皂化度：75mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂，评价了对LDPE及EVOH的粘接性，如表1所示。
实施例2
将作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率16g/10分、密度920kg/m3的低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Petrothene 350)设为50重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)设为50重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：75mol％、分散粒径：无法观测)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例3
将作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率16g/10分、密度920kg/m3的低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Petrothene 350)设为30重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)设为70重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：75mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例4
将作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率20g/10分、密度920kg/m3的低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Nipolon-L M65、以下简记为LLDPE)设为70重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)设为30重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：75mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例5
将作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率6.5g/10分、密度900kg/m3的聚丙烯(Japan Polypropylene CORPORATION制造、商品名NOVATEC FW4BT、以下简记为PP)设为70重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOHCORPORATION制造、商品名Ultracene 760)设为30重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：75mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例6
以作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率14/10分、密度935kg/m3、乙酸乙烯酯含量15重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 625)70重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)30重量份、及作为交联剂(C)的有机过氧化物(日油株式会社制造、商品名PERHEXA C)0.001重量份的比例进行了干混，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：20mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例7
添加交联剂(C-2)0.1重量份，除此以外，通过与实施例6同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：20mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例8
以作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率14g/10分、密度935kg/m3、乙酸乙烯酯含量15重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 625)70重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的乙酸乙烯酯含量70重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(日本合成化学株式会社制造、商品名SoarblenDH)30重量份、及交联剂(C-2)0.1重量份的比例进行了干混，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：25mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例9
将作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率5.7/10分、密度952kg/m3、乙酸乙烯酯含量28重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 751)设为70重量份、熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)设为30重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：40mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
实施例10
将作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率65g/10分(200℃、5.0kg)的氢化苯乙烯系热塑性弹性体(Kraton Polymers Japan Ltd.制造、商品名KRATONG：G1726)设为30重量份、熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)设为70重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：40mol％、分散粒径：0.1～2μm)。使用得到的粘接剂进行了评价，如表1所示。
比较例1
以0.1重量份的比例将交联剂(C-1)与作为热塑性树脂组合物(A)的熔体质量流动速率16g/10分、密度920kg/m3的低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Petrothene 350)进行了干混，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：70mol％)。使用得到的粘接剂进行了评价，结果对EVOH的粘接性低。将结果表示于表2。
比较例2
以0.1重量份的比例将交联剂(C-2)与作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760)进行了干混，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：70mol％)。使用得到的粘接剂进行了评价，结果对EVOH的粘接性低。将结果表示于表2。
比较例3
不使用交联剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：75mol％)。使用得到的粘接剂进行了评价，结果对EVOH的粘接性低。将结果表示于表2。
比较例4
不进行水解处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(皂化度：0mol％)。使用得到的粘接剂进行了评价，结果对EVOH的粘接性低。将结果表示于表2。
[表2]
实施例11
将75重量份的通过下述中记载的制造方法制造的粘接剂1、25重量份的熔体质量流动速率5.4g/10分、乙烯含量44mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY CO.,LTD制造、商品名E-105B、以下称为EVOH1)干混后，向设定为200℃的Labo Plastomill中投入上述干混物，开始了混炼。混炼开始3分钟后结束混炼，然后将混炼物冷却至室温，得到了粘接性树脂组合物。使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表3所示。
[粘接剂1的制造方法]
以熔体质量流动速率45g/10分、密度924kg/m3的高压法低密度聚乙烯(TOSOHCORPORATION制造、商品名Petrothene 209、以下称为(A-1))70重量份、作为乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的熔体质量流动速率70g/10分、密度968kg/m3、乙酸乙烯酯含量42重量％(19mol％)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene 760、以下称为(B))30重量份、及有机过氧化物(日油株式会社制造、商品名PERHEXA 25B)0.1重量份的比例进行干混，在熔融树脂温度190℃下、用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到了颗粒状的样品。接着，将本样品在1重量％的氢氧化钠甲醇溶液中在60℃下进行水解处理，得到了本粘接剂(乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的皂化度为50mol％)。
实施例12
将实施例11中记载的粘接剂1设为50重量份、EVOH1设为50重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表3所示。
实施例13
将实施例11中记载的粘接剂1设为30重量份、EVOH1设为70重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表3所示。
实施例14
将实施例11中记载的粘接剂1设为50重量份、熔体质量流动速率1.7g/10分、乙烯含量32mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY CO.,LTD制造、商品名F-171B、以下称为EVOH2)设为50重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表3所示。
实施例15
将通过下述中记载的制造方法制造的粘接剂2设为50重量份、EVOH1设为50重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表3所示。
[粘接剂2的制造方法]
将(A-1)设为30重量份、(B)设为70重量份，除此以外，通过与粘接剂1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的皂化度为50mol％)。
实施例16
将通过下述中记载的制造方法制造的粘接剂3设为50重量份、EVOH1设为50重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表3所示。
[粘接剂3的制造方法]
代替(A-1)，将熔体质量流动速率14g/10分、密度935kg/m3、乙酸乙烯酯含量15重量％(5.4mol％)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造、商品名Ultracene625)设为70重量份，将(B)设为30重量份，除此以外，通过与粘接剂1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的皂化度为50mol％)。
[表3]
比较例5
采用EVOH1作为粘接性树脂组合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表4所示。
比较例6
将通过下述中记载的制造方法制造的粘接剂4设为50重量份、EVOH1设为50重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表4所示。
[粘接剂4的制造方法]
作为粘接剂4，将(B)设为100重量份，除此以外，通过与粘接剂1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂(乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的皂化度为50mol％)。
比较例7
将通过下述中记载的制造方法制造的粘接剂5设为50重量份、EVOH1设为50重量份，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表4所示。
[粘接剂5的制造方法]
作为粘接剂5，将(A-1)设为100重量份，除此以外，通过与粘接剂1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂。
比较例8
将通过下述中记载的制造方法制造的粘接剂6设为50重量份、EVOH1设为50重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表4所示。
[粘接剂6的制造方法]
作为粘接剂6，不进行接枝物的水解处理，除此以外，通过与粘接剂1同样的方法进行制造，得到了本粘接剂。
[表4]
实施例17
将75重量份的实施例11中记载的粘接剂1、25重量份的熔体质量流动速率3g/10分、密度924kg/m3的高压法低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Petrothene205、以下称为LDPE(MFR3))干混后，向设定为200℃的Labo Plastomill中投入上述干混物，开始了混炼。混炼开始3分钟后结束混炼，然后将混炼物冷却至室温，得到了粘接性树脂组合物。使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表5所示。
实施例18
将实施例11中记载的粘接剂1设为50重量份、LDPE(MFR3)设为50重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表5所示。
实施例19
将实施例11中记载的粘接剂1设为40重量份、LDPE(MFR3)设为60重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表5所示。
实施例20
将实施例11中记载的粘接剂1设为50重量份、熔体质量流动速率8g/10分、密度919kg/m3的高压法低密度聚乙烯(TOSOH CORPORATION制造、商品名Petrothene 203、以下称为LDPE(MFR8))设为50重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表5所示。
实施例21
将实施例15中记载的粘接剂2设为50重量份、LDPE(MFR3)设为50重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表5所示。
实施例22
将实施例16中记载的粘接剂3设为75重量份、LDPE(MFR3)设为25重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表5所示。
比较例9
采用LDPE(MFR3)作为粘接性树脂组合物，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对EVOH及LDPE的粘接性，如表6所示。
比较例10
将比较例6中记载的粘接剂4设为50重量份、LDPE(MFR3)设为50重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表6所示。
比较例11
将比较例7中记载的粘接剂5设为50重量份、LDPE(MFR3)设为50重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表6所示。
比较例12
将比较例8中记载的粘接剂6设为50重量份、LDPE(MFR3)设为50重量份，除此以外，通过与实施例17同样的方法进行制造，使用得到的粘接性树脂组合物，评价了对LDPE的粘接性，如表6所示。
[表6]
需要说明的是，将2016年5月19日申请的日本专利申请2016-100425号、2017年3月3日申请的日本专利申请2017-040422及2017年3月6日申请的日本专利申请2017-041726号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此中，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (18)

1.一种粘接剂，其包含：
热塑性树脂(A)；
乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)，其乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量比(A)多5mol％以上；以及
包含由(B)对(A)接枝而成的改性物的树脂组合物的水解物。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，(A)或包含(B)的树脂的分散粒径为0.01～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，热塑性树脂(A)含有碳原子数2～12的α-烯烃的均聚物或它们的共聚物的至少1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂，其中，热塑性树脂(A)含有乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物的至少1种以上，该乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物的乙烯基酯含量和/或丙烯酸酯含量比乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)少5mol％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂，其中，乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物(B)的乙烯基酯含量和/或丙烯酸酯含量为5～35mol％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接剂，其含有交联剂(C)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接剂，其中，乙烯醇含量为0.5～40mol％、乙烯基酯和/或丙烯酸酯含量为30mol％以下。
8.一种粘接性树脂组合物，其包含：
权利要求1～7中任一项所述的粘接剂、和
满足下述要件(1)的聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物，
(1)乙烯含量为55mol％以下。
9.一种粘接性树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的粘接剂和聚烯烃。
10.一种层叠体，其包含：
由权利要求1～7中任一项所述的粘接剂或权利要求8～9中任一项所述的粘接性树脂组合物形成的层、及
由其它原材料形成的至少1层。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，其它原材料为乙烯-乙烯醇共聚物。
12.根据权利要求10所述的层叠体，其中，其它原材料为热塑性树脂(A)。
13.一种层叠体，其依次层叠有：
包含乙烯-乙烯醇共聚物的层、
由权利要求1～7中任一项所述的粘接剂或权利要求8～9中任一项所述的粘接性树脂组合物形成的层、及
包含热塑性树脂(A)的层。
14.一种层叠体，其在由权利要求8所述的粘接性树脂组合物形成的层的两面层叠有包含聚烯烃的层。
15.一种层叠体，其在包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物的层的两面层叠有包含权利要求9所述的粘接性树脂组合物的层。
16.一种吹塑成型品，其包含权利要求10～15中任一项所述的层叠体。
17.一种片成型品，其包含权利要求10～15中任一项所述的层叠体。
18.一种膜成型品，其包含权利要求10～15中任一项所述的层叠体。
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