DE60303011T2

DE60303011T2 - Verfahren zur herstellung von stark haftenden beschichtungen

Info

Publication number: DE60303011T2
Application number: DE60303011T
Authority: DE
Inventors: Martin Kunz; Michael Bauer; Andreas Baranyai; Giorgio Macor
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: ATE314156T1; AU2003239287B8; CA2472063A1; KR20040083489A; CN1310707C; AU2003239287B2; MXPA04007334A; JP2005515889A; BR0307285A; DK1472009T3; ES2254942T3; US7455891B2; DE60303011D1; RU2301117C2; RU2004126445A; US20050147919A1; BR0307285B1; CA2472063C; EP1472009A1; NZ534617A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gut haftender Beschichtungen auf anorganischen oder organischen Substraten, wobei man auf dem anorganischen oder organischen Substrat eine Niedertemperatur-Plasma-, eine Corona-Entladungs- oder eine Flammbehandlung durchführt, einen oder mehrere Photoinitiatoren bei Normaldruck auf das anorganische oder organische Substrat aufbringt, und das so mit Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, beschichtet und die Beschichtung mittels Strahlung härtet. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung solcher Schichten.
Die Haftungseigenschaften von Beschichtungen (z.B. Lackierungen, Farben, Druckfarben, oder Klebern) auf anorganischen oder organischen Substraten, insbesondere auf unpolaren Substraten wie Polyethylen, Polypropylen oder fluorhaltigen Polyolefinen, ist häufig nicht ausreichend. Deshalb müssen zusätzliche Behandlungen durchgeführt werden, um zu zufriedenstellenden Ergebnissen zu kommen. Die Haftung kann verbessert werden, indem zunächst spezielle Grundierungslacke, sogenannte Primer, aufgebracht werden und auf diese dann erst die gewünschte Beschichtung aufgetragen wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zu beschichtenden Substrate einer Plasma- oder Coronabehandlung auszusetzen und danach zu beschichten, wobei dazwischen noch ein Pfropfprozess mit z.B. Acrylat Monomeren liegen kann (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993).
Sowohl unter Vakuumbedingungen als auch unter Normaldruck sind die Erzeugung von Niedertemperatur-Plasmen und die plasmaunterstützte Abscheidung dünner organischer oder anorganischer Schichten seit längerem bekannt. Grundlagen und Anwendungen sind beispielsweise von A. T. Bell, „Fundamentals of Plasma Chemistry" in „Technology and Application of Plasma Chemistry", herausgegeben von J. R. Holahan und A. T. Bell, Wiley, New York (1974) oder von H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1),1, (1983) beschrieben.
Weiterhin können in Plasmen auch Polymerisationen durchgeführt werden, die zur Abscheidung von polymeren Schichten führen und als Primer verwendet werden können. Grundlagen und Anwendungen werden beispielsweise von H. Biederman, Y. Osada „Plasma Polymerization Processes" in „Plasma technology 3" herausgegeben von L. Holland, Elsevier, Amsterdam 1992.
Es ist auch bekannt, dass Kunststoffoberflächen einer Plasmabehandlung unterzogen werden können und dadurch die nachfolgende Lackierung eine bessere Haftung zum Kunststoffsubstrat aufweist. H. J. Jacobasch et al. beschreiben dies in Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993) für Niedertemperatur-Plasmen unter Vakuumbedingungen und J. Friedrich et al. in Surf. Coat. Technol. 59, 371-6(1993) für Plasmen unter Vakuum bis zu Normaldruckbedingungen, wobei das Niedertemperatur-Plasma in eine Corona-Entladung übergeht.
Ein Verfahren ähnlich der eingangs genannten Art ist durch die WO 00/24527 bekannt. Dieses Verfahren beschreibt die Plasmabehandlung von Substraten mit sofortigem Aufdampfen und Aufpfropfen von Photoinitiatoren im Vakuum. Das Aufdampfen erfordert jedoch nachteiligerweise den Einsatz von Vakuumanlagen und ist aufgrund niedriger Abscheidungsraten wenig effizient und für industrielle Anwendungen mit hohen Durchsätzen nicht geeignet.
In der Technik besteht ein Bedarf an leicht praktizierbaren, apparativ nicht zu aufwendigen Verfahren zur Vorbehandlung von Substraten, durch welche die nachfolgende Beschichtung dieser Substrate verbessert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders gut haftende Beschichtungen von photohärtbaren Zusammensetzungen dadurch erreichen kann, dass man nach einer Plasma- (Niederdruck- und/oder Normaldruckplasmen), Coronabehandlung oder Beflammung eines Substrats einen Photoinitiator auf das zu beschichtende Substrat aufbringt und das derart behandelte Substrat trocknet und/oder bestrahlt. Diese so vorbehandelten Substrate werden mit einer Beschichtung versehen und gehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen weisen eine überraschend gute Haftung auf, die auch nach mehrtägiger Lagerung bzw. Belichtung mit Sonnenlicht keine nennenswerte Verschlechterung aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf einem anorganischen oder organischen Substrat, wobei

a) auf dem anorganischen oder organischen Substrat eine Niedertemperatur-Plasma-, eine Corona-Entladungs- oder eine Flammbehandlung durchgeführt wird,
b) einer oder mehrere Photoinitiatoren oder Mischungen von Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, oder Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der vorgenannten Stoffe auf das anorganische oder organische Substrat aufgebracht werden,
c) diese vorgenannten Stoffe mittels geeigneter Verfahren getrocknet werden und zur Fixierung des Photoinitiators mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden und entweder
d1) das so mit Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, beschichtet wird und die Beschichtung mittels UV/VIS Strahlung oder Elektronenstrahl gehärtet wird; oder
d2) das so mit Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Beschichtung versehen beschichtet und getrocknet wird.

Der Verfahrensschritt b) wird bevorzugt unter Normaldruck ausgeführt.
Falls im Verfahrensschritt b) (im vorstehend beschriebenen Verfahren) Mischungen von Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren eingesetzt werden, so werden bevorzugt Mischungen von einem oder mehreren Photoinitiatoren mit Monomeren verwendet.
Möglichkeiten Plasmen unter Vakuumbedingungen zu erhalten sind vielfach in der Literatur beschrieben worden. Die elektrische Energie kann dabei auf induktivem oder kapazitivem Wege eingekoppelt werden. Es kann sich um Gleichstrom oder Wechselstrom handeln, wobei die Frequenz des Wechselstroms von wenigen kHz bis in den MHz-Bereich variieren kann. Eine Einspeisung im Mikrowellenbereich (GHz) ist ebenfalls möglich.
Die Prinzipien der Plasmaerzeugung und Aufrechterhaltung sind zum Beispiel in den vorstehend erwähnten Übersichtsartikeln von A. T. Bell und H. Suhr dargestellt.
Als primäre Plasmagase können beispielsweise He, Argon, Xenon, N₂, O₂, H₂, Wasserdampf oder Luft verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist an und für sich nicht empfindlich gegenüber der Einkopplung der elektrischen Energie.
Das Verfahren kann im Batch-Betrieb, beispielsweise in einer rotierenden Trommel oder bei Folien, Fasern oder Geweben im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Diese Verfahren sind bekannt und im Stand der Technik beschrieben.
Das Verfahren ist auch unter Corona-Entladungsbedingungen durchführbar. Corona Entladungen werden unter Normaldruckbedingungen erzeugt, wobei als ionisiertes Gas am häufigsten Luft verwendet wird. Prinzipiell sind jedoch auch andere Gase und Mischungen möglich wie z.B. in COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001) beschrieben. Der Vorteil von Luft als Ionisierungsgas bei Corona Entladungen liegt darin, dass in einer nach aussen offenen Apparatur gearbeitet und zum Beispiel eine Folie zwischen den Entladungs-Elektroden kontinuierlich durchgezogen werden kann. Solche Prozessanordnungen sind bekannt und z.B. in J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993) beschrieben. Dreidimensionale Werkstücke können mit einem Plasmafreistrahl behandelt werden, indem die Konturen unter Zuhilfenahme von Robotern abgefahren werden.
Die Flammbehandlung oder Beflammung („Flame treatment") von Substraten ist dem Fachmann bekannt. Entsprechende technische Ausrüstungen, beispielsweise zur Beflammung von Folien sind im Handel erhältlich. Eine Folie wird dabei auf einer gekühlten zylindrischen Rolle an der Beflammungsapparatur, welche aus einer Kette von parallel, üblicherweise entlang der gesamten Länge der zylindrischen Rolle, angeordneten Brennern besteht, vorbeigeführt. Einzelheiten können den Prospekten der Hersteller von Beflammungsapparaturen (z.B. esse Cl, flame treaters, Italy) entnommen werden. Die zu wählenden Parameter richten sich nach dem jeweils zu behandelnden Substrat. So werden beispielsweise die Flammtemperaturen, die Flammenstärke, die Verweilzeiten, die Distanz zwischen Substrat und Brenner, die Art des Verbrennungsgases, Luftdruck, Feuchtigkeit dem jeweiligen Substrat angepasst. Als Flammgase können beispielsweise Methan, Propan, Butan oder ein Gemisch aus 70% Butan und 30% Propan dienen.
Das zu behandelnde anorganische oder organische Substrat kann in beliebiger fester Form vorliegen. Bevorzugt liegt das Substrat in Form eines Gewebes, einer Faser, einer Folie oder als dreidimensionales Werkstück vor. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein thermoplastisches, elastomeres, strukturvernetztes oder vernetztes Polymer, ein Metalloxid, keramisches Material, Glas, Metall, Leder oder Textil handeln.
Die Vorbehandlung des Substrats in Form von Plasma-, Corona- oder Flammbehandlung kann beispielsweise auch unmittelbar anschliessend an die Extrusion einer Faser oder einer Folie, sowie direkt nach dem Filmziehen erfolgen.
Bevorzugt ist das anorganische oder organische Substrat ein thermoplastisches, elastomeres, strukturvernetztes oder vernetztes Polymer, ein Metalloxid, ein keramisches Material, ein Glas oder ein Metall, insbesondere ein thermoplastisches, elastomeres, strukturvernetztes oder vernetztes Polymer.
Beispiele für thermoplastische, elastomere, strukturvernetzte oder vernetzte Polymere sind nachfolgend aufgeführt.

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-NMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genanntenPolyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidyl ethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.

Das Substrat kann beispielsweise eines sein, wie es im Bereich des kommerziellen Druckens verwendet wird, für Boden-Tiefdruck-, Boden-Offset- oder Endlos-Drucken, Poster, Kalender, Formulare, Etiketten, Verpackungsfolien, Bänder, Kreditkarten, Möbelprofile usw.. Das Substrat ist nicht beschränkt auf die Verwendung im Nicht-ernährungsbereich. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise auch um ein im Ernährungsbereich zu verwendendes Material handeln, wie z.B. als Verpackung für Lebensmittel, Kosmetika, Arzneimittel usw..
Mit gemäss erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelten Substraten ist es beispielsweise auch denkbar, dass üblicherweise schlecht kompatible Substrate miteinander verklebt, bzw. laminiert werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll auch Papier als strukturvernetztes Polymer verstanden werden insbesondere in Kartonform, welcher noch zusätzlich mit beispielsweise Teflon^® beschichtet sein kann. Derartige Substrate sind beispielsweise im Handel erhältlich.
Bevorzugt handelt es sich bei dem thermoplastischen, vernetzten oder strukturvernetzten Kunststoff um ein Polyolefin, Polyamid, Polyacrylat, Polycarbonat, Polystyrol oder um einen Acryl/Melamin-, Alkyd- oder Polyurethanlack.
Besonders bevorzugt ist Polycarbonat, Polyethylen und Polypropylen.
Die Kunststoffe können z.B. in Form von Folien, Spritzgussteilen, Extrusionswerkstücken, Fasern, Filzen oder Geweben vorliegen.
Als anorganische Substrate kommen vor allem Gläser, keramische Materialien, Metalloxide und Metalle in Betracht. Es kann sich dabei um Silikate und Halbmetall- oder Metalloxid Gläser handeln, die in Form von Schichten oder als Pulver bevorzugt mit mittleren Teilchendurchmessern von 10 nm bis 2000 μm vorliegen. Es kann sich sowohl um kompakte als auch poröse Teilchen handeln. Beispiele für Oxide und Silikate sind SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, NiO, WO₃, Al₂O₃, La₂O₃, Silikagele, Tone und Zeolithe. Bevorzugte anorganische Substrate neben den Metallen sind Silicagele, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Glas und deren Gemische.
Als metallische Substrate kommen insbesondere Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr oder Stahllegierungen in Betracht.
Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren als Photoinitiatoren sind grundsätzlich alle Verbindungen und Mischungen, welche bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen ein oder mehrere Radikale bilden, geeignet. Dazu zählen auch Initiatorsysteme, die aus mehreren Initiatoren und Systemen bestehen, die unabhängig voneinander oder in synergistischer Weise funktionieren. Neben Coinitiatoren, wie z.B. Aminen, Thiolen, Boraten, Enolaten, Phosphinen, Carboxylaten und Imidazolen können auch Sensibilisatoren wie z.B. Acridine, Xanthene, Thiazene, Coumarine, Thioxanthone, Triazine und Farbstoffe eingesetzt werden. Eine Beschreibung solcher Verbindungen und Initiatorsysteme findet sich z.B. in „ Crivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. In Bradley G. (ed.) Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd „. Es kann sich bei dem für das erfindungsgemässe Verfahren in Schritt b) geeigneten Photoinitiator sowohl um einen Initiator mit einer ungesättigten Gruppe, als auch um einen ohne eine solche Gruppe handelen.
Solche Verbindungen und Derivate stammen z.B. aus den folgenden Verbindungsklassen: Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Hydroxyalkylphenone, Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Acylphosphinsulfide, Acyloxyiminoketone, Alkylamino-substituierte Ketone, wie Michler's Ketone, Peroxyverbindungen, Dinitrilverbindungen, halogenierte Acetophenone, Phenylglyoxylate, dimere Phenylglyoxalate, Benzophenone, Oxime und Oximester, Thioxanthone, Coumarine, Ferrocene, Titanocene, Oniumsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze Diazoniumsalze, Borate, Triazine, Bisimidazole, Polysilane und Farbstoffe.
Ebenfalls können Kombinationen der Verbindungen aus den genannten Verbindungsklassen untereinander und Kombinationen mit entsprechenden Coinitiatorsystemen und/oder Sensibilisatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt ist der Photoinitiator eine Verbindung der Formel I oder Ia (RG)-A-(IN) (I), (IN)-A-(RG')-A-(IN) (Ia),worin
(IN) eine Photoinitiatorgrundstruktur ist;
A für eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung steht;
(RG) Wasserstoff oder mindestens eine funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeutet; und
(RG') für eine Einfachbindung oder für einen zweiwertigen Rest, der mindestens eine funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, oder für einen dreiwertigen Rest steht.
Interessant sind Verbindungen der Formel I oder Ia, worin
(IN) eine Photoinitiatorgrundstruktur der Formel (II) oder (III) ist
R₁ eine Gruppe (A), (B), (C) oder (III) darstellt
n für eine Zahl von 0 bis 6 steht;
R₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, die Gruppe (RG)-A- oder, falls R, für eine Gruppe (A) steht, zwei zur Carbonylgruppe orthoständige Reste R₂ zusammen auch für -S- oder
stehen können;
R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Phenyl oder Benzoyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆Alkylthio oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sind;
R₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy oder die Gruppe (RG)-A- bedeutet;
R₆ OR₉ oder N(R₉)₂ ist oder für
oder SO₂R₉ steht;
R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder R₇ und R₈ zusammen C₂-C₆-Alkylen sind;
R₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkanoyl ist;
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist;
R₁₁ C₁-C₄alkyl oder
bedeutet; und
X₁ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
(IN) ist zum Beispiel eine Gruppe
A in den Verbindungen der Formel I oder Ia steht beispielsweise für eine Einfachbindung, eine Spacergruppe -Z-[(A₁)_a-Y]_c-[(A₂)_b-X]_d-,
X, Y und Z sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -N(R₁₀)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₀)-, -O-(CO)-, -N(R₁₀)-(CO)- oder -N(R₁₀)-(CO)O-.
A₁ und A₂ bedeuten z.B. unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C₁-C₄-Alkylen oder C₁-C₄-Alkylen-Phenylen-C₁-C₄-Alkylen.
a, b, c und d stehen unabhängig voneinander für die Zahlen 0 bis 4.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder Ia, worin A eine Spacergruppe -Z-[(CH₂)_a-Y]_c-[(CH₂)_b-X]_d- ist und X, Y, Z, a, b, c und d die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
In den Verbindungen der Formel I oder Ia stehen
(RG) für Wasserstoff oder R_cR_bC=CR_a-, insbesondere R_cR_bC=CR_a-;
(RG') für eine Einfachbindung,
insbesondere
und R_a, R_b, R_c jeweils für H oder C₁-C₆Alkyl, insbesondere H oder CH₃.
Die Herstellung solcher Photoinitiatorverbindungen ist dem Fachmann geläufig und bereits in einer Vielzahl von Publikationen beschrieben.
So lassen sich z.B. ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen durch Umsetzung von 4-[2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan (Irgacure^® 2959, Ciba Spezialitätenchemie) mit Isocyanaten enthaltend Acryloyl- oder Methacryloylgruppen oder anderen Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthaltenden Verbindungen herstellen, vgl. z.B. US 4922004 .
Im Handel erhältliche ungesättigte Photoinitiatoren sind beispielsweise 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon (Uvecryl P36 von UCB), 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylphenylmethanaminiumchlorid (Quantacure ABQ von Great Lakes), sowie einige copolymerisierbare ungesättigte tertiäre Amine (Uvecryl P101, Uvecryl P104, Uvecryl P105, Uvecryl P115 von UCB Radcure Specialties) oder copolymerisierbare Aminacrylate (Photomer 4116 und Photomer 4182 von Ackros; Laromer LR8812 von BASF; CN381 und CN386 von Cray Valley).
Den nachstehend angegebenen Publikationen sind weitere konkrete Beispiele für geeignete Photoinitiatorverbindungen mit ethylenisch ungesättigter Funktion, sowie deren Herstellung zu entnehmen:
Ungesättigte Aceto- und Benzophenonderivate sind beispielsweise in US 3214492 , US 3429852 , US 3622848 und US 4304895 beschrieben, z.B.
Geeignet ist beispielsweise auch
oder weitere copolymerisierbare Benzophenone, z.B. von UCB, Ebecryl P36 oder als Ebecryl P38 in 30% Tripropylenglycoldiacrylat verdünnt.
Copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Acetophenonverbindungen, sind beispielsweise US 4922004 zu entnehmen, z.B.
oder
2-Acryloyl-thioxanthon ist in Eur. Polym. J. 23, 985 (1987) publiziert. Beispiele wie
sind in der DE 2818763 dargestellt. Weitere ungesättigte carbonatgruppenhaltige Photoinitiator-Verbindungen sind der EP 377191 zu entnehmen. Uvecryl^® P36, der Firma UCB, (vorstehend bereits genannt) ist ein durch Ethylenoxideinheiten mit einer Acrylfunktion verbundenes Benzophenon (vgl. Technical Bulletin 2480/885 (1985) der Firma UCB oder New. Polym. Mat. 1, 63 (1987)):
In Chem. Abstr. 128: 283649r ist
publiziert.
Der DE 19501025 sind weitere ethylenisch ungesättigte geeignete Photoinitiatorverbindungen zu entnehmen. Beispiele sind 4-Vinyloxycarbonyloxybenzophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxy-4'-chlorbenzophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzophenon, N-Vinyloxycarbonyl-4-aminobenzophenon, Vinyloxycarbonyloxy-4'-fluorbenzophenon, 2-Vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzophenon, 2-Vinyloxycarbonyloxy-5-fluor-4'-chlorbenzophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxyacetophenon, 2-Vinyloxycarbonyloxyacetophenon, N-Vinyloxycarbonyl-4-aminoacetophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxybenzil, 4-Vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzil, Vinyloxycarbonylbenzoinether, 4-Methoxybenzoinvinyloxycarbonylether, Phenyl(2-vinyloxycarbonyloxy-2-propyl)-keton, (4-Isopropylphenyl)-(2-vinyloxycarbonyloxy-2-propyl)-keton, Phenyl-(1-vinyloxycarbonyloxy)-cyclohexylketon, 2-Vinyloxycarbonyloxy-9-fluorenon, 2-(N-Vinyloxycarbonyl)-9-aminofluorenon, 2-Vinylcarbonyloxymethylanthrachinon, 2-(N-Vinyloxycarbonyl)-aminoanthrachinon, 2-Vinyloxycarbonyloxythioxanthon, 3-Vinylcarbonyloxythioxanthon oder
In US 4672079 ist unter anderem die Herstellung von 2-Hydroxy-2-methyl(4-vinylpropiophenon), 2-hydroxy-2-methyl-p-(1-methylvinyl)propiophenon, p-Vinylbenzoylcyclohexanol, p-(1-methylvinyl)benzoyl-cyclohexanol offenbart.
Geeignet sind auch die in JP Kokai Hei 2-292307 beschriebenen Umsetzungsprodukte aus 4[2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan (Irgacure^® 2959, Ciba Spezialitätenchemie) und Isocyanaten enthaltend Acryloyl oder Methacryloylgruppen, beispielsweise
(mit R= H oder CH₃).
Weitere Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind
Die folgenden Beispiele sind in Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 bis 4-54 von W.
Bäumer et al. beschrieben
G. Wehner et al. berichten in Radtech '90 North America über
Im erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind weiterhin die an der RadTech 2002, North America vorgestellten Verbindungen
worin x, y und z einen Durchschnitt von 3 darstellen (SiMFPI2) und
(MFPITX).
Im erfindungsgemässen Verfahren können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Photoinitiatoren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Photoinitiatoren eingesetzt.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann selbstverständlich auch mit Mischungen von verschiedenen Photoinitiatoren, beispielsweise auch mit Mischungen von gesättigten und ungesättigten Photoinitiatoren, gearbeitet werden.
Photoinitiatoren ohne ungesättigte Gruppe sind dem Fachmann bekannt und in grosser Zahl und Vielfalt im Handel erhältlich. Geeignet im Verfahren sind grundsätzlich alle Photoinitiatoren, welche nach Behandlung mit Plasma-, Corona- oder Flamme- auf der Oberfläche des jeweiligen behandelten Substrats haften.
Die Bedeutung der in den Formeln I und Ia definierten Substituenten in den verschiedenen Resten ist nachstehend erläutert.
C₁-C₁₂-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl insbesondere z.B. Methyl oder Butyl.
C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₄-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. C₁-C₆-Alkyl-Substituenten für Benzoyl oder Phenyl sind, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl oder Butyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Falls R₁ für eine Gruppe (A) steht, und zwei zur Carbonylgruppe orthoständige Reste R₂ zusammen auch für -S- oder -(C=O)- stehen, so ergeben sich beispielsweise Strukturen mit Thioxanthongrundkörper
oder Anthrachinongrundkörper
C₁-C₆-Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist, zum Beispiel C₁-C₄-Alkanoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl oder Hexanoyl, vorzugsweise Acetyl. C₁-C₄-Alkanoyl hat die vorstehend angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C₁-C₁₂-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₆-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C₁-C₆-Alkylthio steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C₁-C₆-Alkylthio. Beispiele sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso-Butylthio, tert-Butylthio, Pentylthio oder Hexylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso-Butylthio, tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio. C₁-C₄-Alkylthio ist ebenfalls linear oder verzweigt und hat z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
Mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆Alkylthio oder C₁-C₆-Alkoxy substituierte Reste Phenyl oder Benzoyl sind z.B. ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach am Phenylring substituiert. Bevorzugt sind z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dichlorbenzoyl, 2,6-Dimethylbenzoyl oder 2,6-Dimethoxybenyzoyl.
C₁-C₄-Alkylen und C₂-C₆-Alkylen sind lineares oder verweigtes Alkylen, beispielsweise C₂-C₄-Alkylen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, iso-Butylen, tert-Butylen, Pentylen oder Hexylen. Bevorzugt ist C₁-C₄-Alkylen, z.B. Ethylen oder Butylen,
oder -C(CH₃)₂-CH₂-, sowie Methylen und Ethylen.
Phenylen-C₁-C₄-Alkylen steht für Phenylen, welches in einer Position des aromatischen Ringes mit C₁-C₄-Alkylen substituiert ist, während C₁-C₄-Alkylen-Phenylen-C₁-C₄-Alkylen für Phenylen steht, welches in zwei Positionen des Phenylenringes mit C₁-C₄-Alkylen substituiert ist. Die Alkylenreste sind dabei jeweils linear oder verzweigt und haben z.B. die vorstehend angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. Beispiele sind
usw..
Die Alkylengruppen können jedoch ebenso an anderen Stellen des Phenylenringes positioniert sein, z.B. auch in 1,3-Stellung.
Cycloalkylen ist z.B. C₃-C₁₂-, C₃-C₈-Cycloalkylen, beispielsweise, Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen, insbesondere Cyclopentylen und Cyclohexylen, vorzugsweise Cyclohexylen. C₃-C₁₂-Cycloalkylen steht jedoch ebenfalls für strukturelle Einheiten wie
worin x und y unabhängig voneinander 0-6 bedeuten und die Summe von x + y ≤ 6 ist, oder
worin x und y unabhängig voneinander 0-7 sind und die Summe von x + y ≤ 7 ist.
C₂-C₁₂-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt, sowie linear oder verzweigt sein und sind beispielsweise C₂-C₈-, C₂-C₆- oder C₂-C₄-Alkenyl. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl, Decenyl oder Dodecenyl, insbesondere Allyl.
Bilden R₇ und R₈ zusammen C₂-C₆-Alkylen, so stellen sie gemeinsam mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind einen C₃-C₇-Cycloalkylring dar. C₃-C₇-Cycloalkyl ist zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
R_cR_bC=CR_a- bedeutet z.B. -CH=CH₂ oder -C(CH₃)=CH₂, bevorzugt -CH=CH₂.
Im Anschluss an das Aufbringen des Photoinitators kann das Werkstück gelagert werden oder direkt weiter verarbeitet werden, wobei entweder, bevorzugt, eine strahlungshärtbare Beschichtung, enthaltend ethylenisch ungesättigte Bindungen, mittels bekannter Technologie aufgebracht wird oder eine anders trocknende/härtende Beschichtung, z.B. eine Druckfarbe, aufgetragen wird. Dies kann mittels Giessen, Tauchen, Sprühen, Streichen, Rakeln, Walzen oder Schleudern geschehen.
Die ungesättigten Verbindungen der strahlungshärtbaren Zusammensetzung können eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Siliconacrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, 1,6-Hexandiol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat-triacrylat (Sartomer 368; von Cray Valley) oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Weiterhin können Acrylsäureester alkoxylierter Polyole, wie beispielsweise Glycerinethoxylat-triacrylat, Glycerinpropoxylat-triacrylat, Trimethylolpropanethoxylat-triacrylat, Trimethylolpropanpropoxylat-triacrylat, Pentaerythritethoxylat-tetraacrylat, Pentaerythritpropoxylat-triacrylat, Pentaerythritpropoxylat-tetraacrylat, Neopentylglycolethoxylat-diacrylat oder Neopentylglycolpropoxylat-diacrylat in strahlungshärtbaren Systemen verwendet werden. Der Alkoxylierungsgrad der eingesetzten Polyole kann dabei unterschiedlich hoch sein.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy-ethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Penta-erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaery-thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaery-thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldi-acrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Als Komponente sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl-amid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Mit (Meth)Acrylat im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung ist sowohl jeweils das Acrylat als auch das Methacrylat umfasst.
Besonders bevorzugt wird als einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung verwendet.
Ganz besonders bevorzugt sind mehrfach ungesättigte Acrylatverbindungen, wie sie vorstehend bereits aufgeführt wurden.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren der strahlungshärtbaren Zusammensetzung ein mono-, di-, tri- oder tetra-funktionelles Acrylat oder Methacrylat ist.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung neben mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, mindestens einen weiteren Photoinitiator oder Coinitiator für die Härtung mit UV/VIS Strahlung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, worin im Verfahrensschritt d1) eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder/und Oligomer und mindestens einen Photoinitiator und/oder Coinitiator, auf das vorbehandelte Substrat aufgebracht und mittels UV/VIS Strahlung gehärtet wird.
Unter UV/VIS Strahlung soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 150 nm bis 700 nm verstanden werden. Bevorzugt ist der Bereich von 250 nm bis 500 nm. Geeignete Lampen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.
Die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen gemäss Verfahrensschritt d1) reicht in der Regel von ca. 150 nm bis ca. 600 nm (UV-Gebiet). Als Lichtquellen kommen eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -superhochdruck-, -hochdruck- und -niederdruck-strahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, lichtemittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen Lampe und zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Geeignet sind auch Laserlichtquellen, z.B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.
Die voranstehende Beschreibung geeigneter Bestrahlungsquellen bezieht sich sowohl auf den Bestrahlungsschritt c) (Fixierung des Photoinitiators) im erfindungsgemässen Verfahren, als auch auf die Durchführung des Verfahrensschrittes d1) (Härtung der photohärtbaren Zusammensetzung).
Die Härtung der im Verfahrensschritt d1) oder d2) aufgebrachten Zusammensetzung kann zusätzlich ebenfalls mit Tageslicht oder tageslichäquivalenten Lichtquellen erfolgen.
Zweckmässig beträgt die Dosis der im Verfahrenssschritt c) verwendeten Strahlung z.B. 1 bis 1000 mJ/cm², wie 1-800 mJ/cm², oder beispielsweise 1-500 mJ/cm², etwa 5 bis 300 mJ/cm², bevorzugt 10 bis 200 mJ/cm².
Als Photoinitiator in den strahlungshärtbaren Zusammensetzungen gemäss Verfahrensschritt d1) können sowohl die Verbindungen der Formel I oder Ia verwendet werden als auch alle übrigen aus dem Stand der Technik bekannten Initiatoren und Initiatorsysteme.
Bevorzugt werden in diesen Zusammensetzungen Photoinitiatoren ohne ungesättigte Gruppen eingesetzt.
Typische Beispiele sind nachstehend erwähnt, die sowohl einzeln als auch in Gemischen miteinander verwendet werden können. Zum Beispiel Benzophenone, Benzophenonderivate, Acetophenon, Acetophenonderivate, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketon oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, wie z.B. (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-(4-methyl-benzyl)-1-dimethylamino-propan, 4-Aroyl-1,3-Dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, wie z.B. Benzildimethylketal, Phenylglyoxalate und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalate, Monoacylphosphinoxide, wie z.B. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, wie z.B. Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phosphinoxid, Trisacylphosphinoxide, Ferroceniumverbindungen oder Titanocene, wie beispielsweise Dicyclopentadienyl-bis(2,6-difluoro-3-pyrrolo-phenyl)-titan und Boratsalze.
Als Coinitiatoren kommen zum Beispiel Sensibilisatoren in Frage, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern und dadurch eine Beschleunigung der Photopolymerisation bewirken. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3-(Aroylmethylen)thiazoline, Campherchinon, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Als Photosensibilisatoren können beispielsweise auch Amine betrachtet werden, wenn die erfindungsgemäss aufgepfropfte Photoinitiatorschicht aus einem Benzophenon oder Benzophenonderivat besteht.
Weitere Beispiele für Photosensibilisatoren sind
1. Thioxanthone
Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorothioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Di-ethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthone-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-polyethyleneglycolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid;
2. Benzophenone
Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxy benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorobenzophenon 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid Monohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzolmethanaminiumchlorid;
3. 3-Acylkumarine
3-Benzoylkumarin, 3-Benzoyl-7-methoxykumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(propoxy)-kumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorokumarin, 3-Benzoyl-6-chloro-kumarin, 3,3'-Carbonyl-bis[5,7-di(propoxy)-kumarin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxykumarin), 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylamino-kumarin), 3-Isobutyroylkumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)-kumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 5,7-dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 3-Benzoylbenzo[f]kumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylkumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxykumarin;
4. 3-(Aroylmethylen)-thiazoline
3-Methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylene-benzothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin;
5. Andere Carbonylverbindungen
Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, α-(Para-dimethylaminobenzyliden)ketone, wie 2-(4-Dimethylamino-benzyliden)-indan-1-on oder 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid.
Neben diesen Additiven können noch weitere Additive in der strahlungshärtbaren Zusammensetzung enthalten sein, insbesondere Lichtschutzmittel. Die Art und Menge dieser zusätzlichen Additive richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Beschichtung und ist dem Fachmann geläufig.
Die Zusammensetzungen können bei geeigneter Auswahl der Photoinitiatoren auch pigmentiert sein, dabei können sowohl Buntpigmente als auch Weisspigmente eingesetzt werden.
Die Zusammensetzungen können in Schichdicken von ca. 0,1 μm bis ca 1000 μm aufgebracht werden, vorzugsweise von ca. 1 μm bis 100 μm. Im Bereich niedriger Schichtdicken < 50 μm werden pigmentierte Zusammensetzungen z.B. auch als Druckfarben bezeichnet.
Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z.B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind

1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyt)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy-droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbo-nylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydro-xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyt-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Do-decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy-phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-me-thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecy/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Neben den vorstehend erwähnten Lichtschutzmitteln sind beispielsweise auch weitere Stabilisatoren wie Phosphite oder Phosphonite geeignet.
8. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

Weiterhin können je nach Anwendungsgebiet in der Technik übliche Zusätze, wie beispielsweise Antistatika, Verlaufshilfsmittel und Adhäsionsverbesserer eingesetzt werden.
Bei den im Verfahrensschritt d1) oder d2) aufgebrachten Zusammensetzungen handelt es sich beispielsweise um pigmentierte oder unpigmentierte Lacke, Tinten, ink-jet-Druckfarben; Druckfarben, wie z.B. Siebdruckfarben, Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben; oder um Überdrucklacke (overprint-varnishes), oder um Grundierungen (Primer), oder um Druckplatten, Offsetdruckplatten, um Pulverlacke, Kleber oder Reparaturbeschichtungen, Reparaturlacke oder Reparaturkittmassen.
Die im Verfahrensschritt d1) eingesetzten Zusammensetzungen müssen nicht zwingend einen Photoinitiator enthalten – es kann sich beispielsweise auch um übliche, dem Fachmann bekannte, elektronenstrahlhärtbare Zusammensetzungen (ohne Photoinitiator) handeln.
Die gemäss erfindungsgemässem Verfahren vorbehandelten Substrate können in einem weiteren Schritt d1) mit üblichen photohärtbaren Zusammensetzungen beschichtet und mit UV/VIS bzw. Elektronenstrahl gehärtet werden, oder aber d2) mit einer üblichen Beschichtung versehen werden, wobei diese Beschichtungen beispielsweise an der Luft oder thermisch getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise auch durch Absorption, z.B. Wegschlagen in das Substrat erfolgen.
Bei der in Verfahrensschritt d2) verwendeten Beschichtung handelt es sich bevorzugt um eine Druckfarbe.
Solche Druckfarben sind dem Fachmann bekannt, werden in der Technik vielfältig verwendet und sind in der Literatur beschrieben.
Es sind z.B. sowohl pigmentierte Druckfarben als auch mit Farbstoffen gefärbte Druckfarben. Eine Druckfarbe ist beispielsweise eine flüssige oder pastöse Dispersion, welche Farbmittel (Pigmente oder Farbstoffe), Bindemittel sowie gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder gegebenenfalls Wasser und Additive enthält. In der Regel sind in einer flüssigen Druckfarbe das Bindemittel und gegebenenfalls die Additive im Lösungsmittel gelöst. Übliche Viskositäten im Brookfield-Viskosimeter betragen z.B. für flüssige Druckfarben 20 bis 5000 mPa·s, etwa 20 bis 1000 mPa·s. Für pastöse Druckfarben bewegen sich die Werte beispielsweise von 1 bis 100 Pa·s, bevorzugt 5 bis 50 Pa·s. Zutaten und Zusammensetzungen von Druckfarben sind dem Fachmann vertraut.
Geeignete Pigmente sind ebenso wie die in der Technik üblichen Druckfarbenformulierungen allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Druckfarben enthalten Pigmente zweckmässig in einer Konzentration von z.B. 0,01 bis 40 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Die Druckfarben können zum Beispiel für den Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Offsetdruck, Lithographie oder kontinuierlichen oder tropfenweisen Tintenstrahldruck auf gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelten Material nach allgemein bekannten Rezepturen verwendet werden, zum Beispiel im Verlag-, Verpackungs- oder Versandwesen, in der Logistik, der Werbung, im Sicherheitsdruck oder auch im Bürobereich.
Geeignete Druckfarben sind sowohl solche auf Lösemittel-Basis als auch solche and wässriger Basis.
Interessant sind beispielsweise Druckfarben auf wässriger Acrylat-Basis. Darunter werden Polymere oder Copolymere verstanden, welche durch Polymerisation mindestens eines Monomers enthaltend eine Gruppe
erhalten werden, und welche in Wasser oder einem Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel gelöst sind. Als organische Lösungsmittel eignen sich vom Fachmann üblicherweise verwendete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isomere von Propanol, Butanol oder Pentanol, Ethylenglykol oder dessen Ether, wie Ethylenglykolmethylether oder Ethylenglykolethylether, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon oder Cyclo, beispielsweise Isopropanol. Bevorzugt sind Wasser und Alkohole.
Geeignete Druckfarben enthalten z.B. als Bindemittel hauptsächlich ein Acrylat-Polymer oder Copolymer und das Lösungsmittel ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, C₁-C₅Alkoholen, Ethylenglykol, 2-(C₁-C₅Alkoxy)-ethanol, Aceton, Ethylmethylketon und beliebigen Gemischen davon.
Zusätzlich zum Bindemittel können die Druckfarben gegebenenfalls auch dem Fachmann bekannten üblichen Additive in üblichen Konzentrationen enthalten.
Für den Tief- oder Flexodruck wird üblicherweise aus einem Druckfarben-Konzentrat durch Verdünnung eine Druckfarbe hergestellt, die dann nach an sich bekannten Methoden eingesetzt werden kann.
Die Druckfarben können beispielsweise auch oxidativ trocknende Alkyd-Systeme enthalten. Das Trocknen der Druckfarben geschieht in bekannter in der Technik üblichen Art und Weise, gegebenenfalls unter Erwärmung der Beschichtung.
Eine geeignete wässrige Druckfarbenzusammensetzung enthält z.B. eines oder eine Kombination von Pigmenten, einen Dispergator und ein Bindemittel.
Als Dispergator kommen beispielsweise übliche Dispergiermittel, wie wasserlösliche Dispergiermittel auf der Basis eines oder mehrerer Arylsulfonsäure Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder eines oder mehrerer wasserlöslicher oxalkylierter Phenole, nichtionogene Dispergiermittel oder polymere Säuren in Frage.
Die Arylsulfonsäure Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind z.B. durch Sulfonieren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthaltender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich. Diese Dispergiermittel sind bekannt und beispielsweise in US-A-5,186,846 und DE-A-197 27 767 beschrieben. Geeignete oxalkylierte Phenole sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in US-A-4 218 218 und DE-A-197 27 767 beschrieben. Als nichtionogene Dispergiermittel eignen sich z.B. Alkylenoxidaddukte, Polymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder Vinylalkohol und Co- oder Terpolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat und/oder Vinylalkohol.
Es können beispielsweise auch polymere Säuren eingesetzt werden, die sowohl als Dispergiermittel als auch als Bindemittel fungieren.
Als Beispiele für geeignete Bindemittelkomponenten seien acrylatgruppenhaltige, vinylgruppenhaltige und/oder epoxygruppenhaltige Monomere, Präpolymere und Polymere und deren Mischungen genannt. Weitere Beispiele sind Melaminacrylate und Siliconacrylate genannt. Die Acrylatverbindungen können auch nichtionisch modifiziert (z.B. mit Aminogruppen versehen) oder ionisch modifiziert (z.B. mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen versehen) sein und in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden (z.B. EP-A-704 469, EP-A-12 339). Weiterhin können die in Substanz vorliegenden Acrylatpolymere zur Einstellung der gewünschten Viskosität mit sog. Reaktiwerdünnern wie z.B. vinylgruppenhaltige Monomeren, gemischt werden. Weitere geeignete Bindemittelkomponenten sind epoxygruppenhaltige Verbindungen.
Die Druckfarbenzusammensetzungen können als zusätzliche Komponente z.B. ein Mittel mit wasserrückhaltender Wirkung (Feuchthaltemittel), z.B. mehrwertige Alkohole, Polyalkylenglykole, enthalten, welches sie für das Ink-Jet-Verfahren besonders geeignet macht.
Selbstverständlich können die Druckfarben weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für (wässrige) Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Z. B. Konservierungsmittel (wie Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylenharnstoff, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer und Antistatikmittel. Wenn diese Mittel Bestandteil der Zusammensetzungen sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel ≤ 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.
Im Verfahrensschritt d2) geeignete Druckfarben sind beispielsweise auch solche enthaltend einen Farbstoff (mit einem Gesamtgehalt an Farbstoffen von z.B. 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte).
Geeigenete Farbstoffe zur Einfärbung dieser Druckfarben sind dem Fachmann bekannt und werden vielfältig im Handel, z.B. von Ciba Spezialitätenchemie AG, Basel, angeboten.
Diese Druckfarben können organische Lösungsmittel, z.B. mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, enthalten, beispielsweise C₁-C₄-Alkohole, Amide, Ketone oder Ketonalkohole, Ether, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Polyalkylenglykole, C₂-C₆-Alkylenglykole und Thioglykole, weitere Polyole, wie z.B. Glycerin und C₁-C₄-Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, üblicherweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Weiterhin können die Druckfarben z.B. Lösungsvermittler, wie z.B. ε-Caprolactam, enthalten. Die Druckfarben können, u.a. zwecks Einstellung der Viskosität, Verdickungsmittel natürlicher oder synthetischer Herkunft enthalten. Als Beispiele für Verdickungsmittel seien handelsübliche Alginatverdickungen, Stärkeether oder Johannisbrotkernmehlether aufgeführt. Die Druckfarben enthalten solche Verdickungsmittel z.B. in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Ferner können die Druckfarben Puffersubstanzen enthalten, wie z.B. Borax, Borat, Phosphat, Polyphosphat oder Citrat, in Mengen von z.B. 0,1 bis 3 Gew.-% um einen pH-Wert von z.B. 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8,5, einzustellen.
Als weitere Zusätze können diese Druckfarben Tenside oder Feuchthaltemittel enthalten. Als Tenside kommen die handelsüblichen anionischen oder nichtionogenen Tenside in Betracht. Als Feuchthaltemittel kommen z.B. Harnstoff oder eine Mischung von Na-Lactat (vorteilhafterweise in Form einer 50 bis 60%-igen wässrigen Lösung) und Glycerin und/oder Propylenglykol in Mengen von z.B. 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, in den Druckfarben in Betracht.
Weiterhin können die Druckfarben noch übliche Zusätze, wie z.B. schaumdämpfende Mittel oder insbesondere das Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe, enthalten. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe, verwendet.
Die Druckfarben können in üblicher Weise durch Mischen der einzelnen Bestandteile, z.B. in der gewünschten Menge Wasser, hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, ist es je nach Art der Verwendung gegebenenfalls erforderlich z.B. die Viskosität oder andere physikalische Eigenschaften der Druckfarbe, insbesondere solche, die einen Einfluss auf die Affinität zum jeweiligen Substrat haben, entsprechend anzupassen
Die Druckfarben sind z.B. auch für die Verwendung in Aufzeichnungssystemen solcher Art geeignet, bei welchen eine Druckfarbe aus einer kleinen Öffnung in Form von Tröpfchen ausgepresst wird, welche gegen ein Substrat gerichtet werden, auf welchem ein Bild entsteht. Geeignete Substrate sind z.B. mit dem erfindungsgemässen Verfahren vor behandelte textile Fasermaterialien, Papier, Kunststoff oder Aluminium-Folien. Geeignete Aufzeichnungssysteme sind z.B. handelsübliche Tintenstrahldrucker.
Bevorzugt sind Druck-Verfahren worin wässrige Druckfarben verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem weiten Druckbereich ausgeführt werden, wobei sich die Entladungscharakteristik mit zunehmendem Druck vom reinen Niedertemperatur-Plasma in Richtung Corona Entladung verschiebt und schließlich bei atmosphärischem Druck von ca. 1000-1100 mbar in eine reine Corona Entladung übergeht.
Bevorzugt wird das Verfahren bei einem Prozessdruck von 10^–6 mbar bis zu atmosphärischem Druck durchgeführt (1013 mbar), besonders bevorzugt im Bereich von 10^–4 bis 10^–2 mbar als Plasmaverfahren und bei atmosphärischem Druck als Corona-Verfahren. Die Beflammung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, dass als Plasmagas ein Inertgas oder ein Gemisch eines Inertgases mit einem Reaktivgas verwendet wird.
Wird eine Corona-Entladung eingesetzt, so wird als Gas bevorzugt Luft, CO₂ und/oder Stickstoff verwendet.
Besonders bevorzugt werden Luft, N₂, CO₂, He, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂ oder H₂O einzeln oder als Gemisch verwendet.
Bevorzugt weist die abgeschiedene Photoinitiatorschicht die Dicke von einer, beispielsweise monomolekularen, Schicht bis zu 500 nm auf, besonders bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Bevorzugt erfolgt die Plasmabehandlung des anorganischen oder organischen Substrats a) von 1 ms bis 300 s, besonders bevorzugt 10 ms bis 200 s.
Grundsätzlich gilt, dass es vorteilhaft ist so rasch wie möglich nach der Vorbehandlung mittels Plasma, Corona oder Flamme den Photoinitiator aufzubringen. Für viele Zwecke kann es aber auch akzeptabel sein, den Reaktionsschritt b) mit einer zeitlichen Verzögerung durchzuführen. Bevorzugt jedoch wird der Verfahrensschritt b) unmittelbar oder innerhalb von 24 Stunden nach dem Verfahrensschritt a) durchgeführt.
Interessant ist ein Verfahren, worin der Verfahrensschritt c) unmittelbar oder innerhalb von 24 Stunden nach dem Verfahrensschritt b) durchgeführt.
Das vorbehandelte und mit Photoinitiator beschichtete Substrat kann unmittelbar nach der Beschichtung und Trocknung gemäss Verfahrensschritten a), b) und c) dem Verfahrensschritt d) unterworfen werden oder aber in der vorbehandelten Form gelagert werden.
Der Photoinitiator, bzw. gegebenenfalls die Mischung von mehreren Photointiatoren und/oder Coinitiatoren wird auf das Corona-, Plasma- oder Flamm-vorbehandelte Substrat beispielsweise pur, d.h. ohne weitere Zusätze, oder aber in Kombination mit einem Monomer oder Oligomer, oder in einem Lösemittel gelöst aufgebracht. Der Initiator, bzw. die Initiatormischung kann dabei beispielsweise auch in Form einer Schmelze vorliegen. Der Initiator, bzw. die Initiatormischung kann z.B. auch in Wasser dispergiert, suspendiert oder emulgiert sein, wobei gegebenenfalls ein Dispergiermittel zugesetzt wird. Natürlich kann auch eine beliebige Mischung aus den vorstehend angegebenen Komponenten, Photoinitiator, Monomer, Oligomer, Lösemittel, Wasser, eingesetzt werden.
Geeignete Dispergiermittel, wie z.B. alle oberflächenaktiven Verbindungen, bevorzugt anionische und nichtionische Tenside sowie polymere Dispergiermittel, sind dem Fachmann in der Regel bekannt und beispielsweise in US 4965294 und US 5168087 beschrieben.
Als Lösemittel geeignet sind prinzipiell alle Substanzen, in welchen sich der Photoinitiator, bzw. die Photoinitiatoren in eine zur Applikation geeigneten Zustand bringen lassen, sei es als Lösung oder als Suspension oder Emulsion. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Ester und Aldehyde, wie Essigester, Ameisensäureethylester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, oder auch Öle, Naturöle, Kastoröl, Pflanzenöl usw. aber auch synthetische Öle. Diese Beschreibung ist keinesfalls abschliessend sondern lediglich beispielhaft angeführt.
Bevorzugt sind Alkohole, Wasser und Ester.
Geeignete Monomere oder Oligomere sind beispielsweise die vorstehend im Zusammenhang mit der photohärtbaren Zusammensetzung beschriebenen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, worin die Photoinitiatoren oder ihre Mischungen mit Monomeren oder Oligomeren in Kombination mit einer oder mehreren Flüssigkeiten (wie Lösungsmitteln oder Wasser) in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen eingesetzt werden.
Interessant ist auch ein Verfahren, worin der im Verfahrensschritt b) eingesetzte Photoinitiator oder die Mischung aus Photoinitiatoren in Form einer schmelze eingesetzt werden.
Nach der Vorbehandlung durch Plasma, Corona oder Beflammen kann also im Verfahrensschritt b) beispielsweise 0.1-15%, etwa 0.1-5% eines Photoinitiators mit ungesättigter Gruppe oder z.B. 0.1-15%, etwa 0.1-5% eines Photoinitiators, z.B. ohne ungesättigte Gruppe, und z.B.. 0.5-10% eines Monomers, wie Acrylat, Methacrylat, Vinylether usw. auf das vorbehandelte Substrat aufgebracht werden.
Die Aufbringung der Photoinitiatoren, ihrer Mischungen untereinander oder mit Monomeren oder Oligomeren, in Form von Schmelzen, Lösungen, Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Das Aufbringen kann durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufpinseln, Aufrakeln, Aufrollen, Aufwalzen, Aufdrucken, Aufschleudern und Aufgießen geschehen. Bei Mischungen von Photoinitiatoren untereinander und mit Coinitiatoren und Sensibilisatoren sind alle möglichen Mischungsverhältnisse brauchbar. Wenn lediglich ein Photoinitiator bzw. eine Photoinitiatormischung auf das vorbehandelte Substrat aufgebracht wird, so beträgt die Konzentration dieser Initiatoren natürlich 100%.
Wenn die Photoinitiatoren als Mischungen mit Monomeren oder/und Lösungsmitteln oder/und Wasser in Form von Flüssigkeiten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen aufgebracht werden, werden sie beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 99.9%, oder 0.01-80%, etwa 0.1-50%, oder 10-90% bezogen auf die Lösung, die appliziert wird, eingesetzt. Die den Photoinitiator enthaltenden Flüssigkeiten, können zusätzlich beispielsweise noch andere Stoffe wie z.B. Entschäumer, Emulgatoren, Tenside, Antifoulingmittel, Netzmittel und andere in der Industrie, insbesondere der Lack- und Farbenindustrie, gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten.
Zur Trocknung von Beschichtungen sind vielfältige Möglichkeiten bekannt und sie können alle im beanspruchten Verfahren verwendet werden. So ist beispielsweise der Einsatz von warmen Gasen, IR-Strahlern, Mikrowellen- und Radiofrequenzstrahlern, Öfen und beheizten Walzen möglich. Die Trocknung kann beispielsweise auch durch Absorption, z.B. Wegschlagen in das Substrat erfolgen. Dies bezieht sich insbesondere auf die Trocknung im Verfahrensschritt c), ist aber auch für die im Verfahrensschritt d2) durchgeführte Trocknung gültig. Die Trocknung kann beispielsweise bei Temperaturen von 0°C bis 300°C, etwa 20°C bis 200°C erfolgen.
Die Bestrahlung der Beschichtung zur Fixierung des Photoinitiators im Verfahrensschritt c) (aber auch zur Härtung der Formulierung im Verfahrensschritt d1) kann wie vorstehend bereits erwähnt, mit allen Quellen durchgeführt werden, die elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen emittieren, welche von den verwendeten Photoinitiatoren absorbiert werden können. Dies sind in der Regel Lichtquellen, die Licht im Bereich von 200 nm bis 700 nm emittieren. Denkbar ist auch der Einsatz von Elektronenstrahlen. Neben gebräuchlichen Strahlern und Lampen sind auch Laser und LEDs (Light Emitting Diode) einsetzbar. Die Belichtung kann flächig oder partiell erfolgen. Partielle Belichtung ist dann von Vorteil, wenn nur bestimmte Bereiche zur Haftung gebracht werden sollen. Die Bestrahlung kann auch mit Elektronenstrahlen durchgeführt werden.
Die Trocknung und/oder Bestrahlung kann unter Luft oder unter Inertgas durchgeführt werden. Als Inertgas kommt Stickstoffgas in Frage, aber auch andere Inertgase wie CO₂ oder Argon, Helium etc. oder Mischungen davon können verwendet werden. Entsprechende Anlagen und Geräte sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die Haftung derartiger Beschichtungen verbessern. Sie beinhalten mindestens eine Plasma-, Corona- oder Beflammungs-Einheit, mindestens eine Auftragseinheit, mindestens eine Trocknungseinheit und mindestens eine Bestrahlungseinheit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Photoinitiatoren und Photoinitiatorsystemen in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens können haftfeste Beschichtungen erhalten werden. Derartige haftfeste Beschichtungen sind sowohl als Schutzschichten oder Überzugsmittel von Bedeutung, wobei diese noch zusätzlich pigmentiert sein können, als auch für abbildende Beschichtungen, wie zum Beispiel in der Resist- oder Druckplatten-Technologie. Bei abbildenden Verfahren kann die Bestrahlung durch eine Maske oder durch Beschreiben mittels bewegten Laserstrahlen erfolgen (Laser Direct Imaging – LDI). Nach einer solchen partiellen Bestrahlung kann ein Entwicklungs- oder Waschschritt stehen, in dem Teile der aufgebrachten Beschichtung mittels Lösungsmitteln und/oder Wasser oder mechanisch entfernt werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von bildgebenden Beschichtungen (imaging), z.B. zur Herstellung von Druckplatten oder elektronischen gedruckten Schaltungen (printed circuit boards) kann der bildgebende Schritt sowohl im Verfahrensschritt c) als auch d), ausgeführt werden.
Im Schritt d) kann es sich, je nach eingesetzter Beschichtungsformulierung bei dem bildgebenden Schritt um eine Vernetzungsreaktion, aber auch um eine Reaktion, in welcher die Löslichkeit der Formulierung geändert wird, handeln.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, worin nach einer Bestrahlung im Verfahrensschritt c) nicht vernetzte Teile der im Verfahrensschritt b) aufgebrachten Photoinitiatoren, bzw. deren Mischungen mit Monomeren und/oder Oligomeren, durch Behandlung mit einem Lösemittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden, sowie ein Verfahren, worin nach einer Bestrahlung im Verfahrensschritt d1) Teile der Beschichtung durch Behandlung mit einem Lösemittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden.
Es ist denkbar, bildgebende Verfahren entweder in einem der beiden Verfahrensschritten c) und d1) anzuwenden, oder aber in beiden Schritten c) und d1) nacheinander anzuwenden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne diese auf die Beispiele beschränken zu wollen. Teile und Prozente beziehen sich, wie in der übrigen Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht, sofern nicht anders angezeigt.
Beispiel 1
Die Plasmabehandlung erfolgt in einem Plasmareaktor bei 13,56 MHz und variabler Leistung von 10 bis 100 W. Als Substrat wird eine 150 μm dicke LDPE Folie (LDPE = Low Densitiy Polyethylen) verwendet. Ein solches Substrat wird bei Raumtemperatur und einem Druck von 5Pa für 1 Sekunde einem Argon/Sauerstoff Plasma (Gasflüsse: Argon 10 sccm, Sauerstoff 2,5 sccm ) mit einer Leistung von 20 W unterzogen. Danach wird belüftet und die Probe entnommen. Auf die behandelte Seite der Folie wird eine 1 %ige ethanolische Lösung des Photoinitiators A mit der folgenden Strukturformel
aufgebracht, indem die Lösung mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Die Proben werden kurz gelagert, bis der Alkohol verdunstet und die Proben trocken sind. Danach werden sie mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlungshärtbare Epoxyacrylat-Zusammensetzung aus 89% Ebecryl^® 604 (UCB), 10% SR^® 344 (Sartomer), 1 % Ebecryl^® 350 (UCB) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet.
Die Haftfestigkeit wird mittels Gitterschnitt und Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt ein vollständiger Abriss der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten Proben werden nur minimale Splitter an den Kreuzschnitten abgelöst.
Beispiel 2
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1, jedoch wird die ethanolische Lösung auf eine Rasterplatte aufgetragen und von dort mittels einer rotierenden Gummiwalze bei einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgedruckt.
Auf der mit Photoinitiator vorbehandelten Probe werden nur minimale Splitter an den Kreuzungsschnitten abgelöst, die Haftung ist ausgezeichnet.
Beispiel 3
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1, jedoch wird eine wässrige Suspension L des oben beschriebenen Photoinitiators verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird: 0,2% Tween 40 (Polyoxyethylen-20-sorbitain-monopalmitat) werden in destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5% des Photoinitiators A hinzugefügt und bei 60°C eine Stunde gerührt. Die trübe Flüssigkeit wird abgekühlt und über eine Nutsche abfiltriert (Filterpapier Macherey-Nagel MN615). Die Trocknung wird mittels eines Handföns vorgenommen und ist nach wenigen Sekunden abgeschlossen. Auf der mit Photoinitiator vorbehandelten Probe werden nur minimale Splitter an den Kreuzungsschnitten abgelöst, die Haftung ist ausgezeichnet.
Beispiel 4
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2, jedoch wird die wässrige Suspension L aus Beispiel 3 verwendet.
Auf der mit Photoinitiator vorbehandelten Probe werden nur minimale Splitter an den Kreuzungsschnitten abgelöst, die Haftung ist ausgezeichnet.
Beispiel 5 (nicht gemäss der beanspruchten Erfindung)
Die LDPE Folie aus Bespiel 1 wird mittels einer Keramikelektrode (Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD, Breite 330 mm, Firma SOFTAL) im Abstand von ca. 1-2 mm und bei einer Leistung von 400 W und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 cm/s an Luft viermalig coronabehandelt. Auf die behandelte Seite der Folie wird die wässrige Suspension aus Beispiel 3 aufgebracht, indem sie mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Die Proben werden bei 60°C für 15 Minuten getrocknet.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlungshärtbare Epoxyacrylat-Zusammensetzung aus 89% Ebecryl^® 604 (UCB), 10% SR^® 344 (Sartomer), 1 % Ebecryl^® 350 (UCB) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Die Haftfestigkeit wird mittels Gitterschnitt und Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt eine vollständige Ablösung der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten und getrockneten Proben werden nur minimale Splitter an den Kreuzschnitten abgelöst.
Beispiel 6
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 5, jedoch nach dem Trocknen auch noch bestrahlt. Auf der mit Photoinitiator vorbehandelten, getrockneten und bestrahlten Probe werden nur minimale Splitter an den Kreuzungsschnitten abgelöst, die Haftung ist ausgezeichnet. Auf unbehandelten Folien kann keine Haftung erzielt werden.
Beispiel 7 (nicht gemäss der beanspruchten Erfindung)
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 5, jedoch wird eine wässrige Lösung von 1 % des Initiators mit der folgenden Strukturformel verwendet:
Auf der mit Photoinitiator vorbehandelten und getrockneten Probe werden nur minimale Splitter an den Kreuzungsschnitten abgelöst, die Haftung ist ausgezeichnet. Auf unbehandelten Folien kann keine Haftung erzielt werden.
Beispiel 8 (nicht gemäss der beanspruchten Erfindung)
In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage wird eine HDPE Folie (High Densitiy Polyethylen; aus Hostalen GF7740 F₂; 40 mm dick) auf einer Breite von 15 cm von Rolle zu Rolle und mit einer Bahngeschwindigkeit von 3 m/min behandelt. In einer Coronaeinheit (Vetaphone Coronaplus Typ TF-415 mit 4 Elektroden, 1-2 mm Abstand) wird die Folie mit einer Leistung von 27 W min/m² einer Behandlung unterzogen. Anschließend wird mit einem Rollenauftragswerk (polierte Stahlrolle gegen Gummirolle) die Suspension L aus Beispiel 3 aufgetragen und mittels einer Trocknungseinheit, bestehend aus einem Warmluftgebläse und einem Luftverteiler von 80 cm Länge, bei 60 °C getrocknet und aufgewickelt.
Auf Teile dieser Folie wird eine strahlungshärtbare Epoxyacrylat-Zusammensetzung aus 89% Ebecryl^® 604 (UCB), 10% SR^® 344 (Sartomer), 1 % Ebecryl^® 350 (UCB) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet.
Die Haftfestigkeit wird mittels Knickversuch und Klebebandabriss bestimmt. Dazu wird die beschichtete Folie mehrfach stark geknickt, bis sich in der Beschichtung Risse zeigen. Danach wird das Klebeband aufgebracht und abgerissen. Bei unbehandelten Proben erfolgt ein vollständiger Abriss der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten und getrockneten Proben wird nichts abgelöst.
Beispiel 9
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 8, jedoch wird zusätzlich nach der Trocknung und vor dem Aufwickeln des behandelten Substrates eine Bestrahlung vorgenommen. Dazu wird eine UV-Lampe (IST-Metz, M 200 U1) mit einer Nennleistung von 120 W/cm bei halber Leistung betrieben.
Die Haftfestigkeit wird mittels Knickversuch und Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt ein vollständiger Abriss der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten, getrockneten und belichteten Proben wird nichts abgelöst. Die Folie auf der Rolle verblockt nicht.
Beispiel 10 (nicht gemäss der beanspruchten Erfindung)
Ein Stück LDPE Folie wird in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 8 beschrieben, indem es auf die durchlaufende HDPE Folie geklebt wird.
Bei unbehandelten Proben erfolgt ein vollständiger Abriss der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten und getrockneten Proben wird nichts abgelöst.
Beispiel 11 (nicht gemäss der beanspruchten Erfindung)
In einer Plasma-Anlage wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine PVC Folie (Dicke 400 μm) bei Raumtemperatur und einem Druck von 5 Pa für 10 Sekunden einem Argon/Sauerstoff Plasma (Gasflüsse: Argon 10 sccm, Sauerstoff 2,5 sccm) mit einer Leistung von 20 W unterzogen. Danach wird belüftet und die Probe entnommen. Auf die plasmabehandelte Seite der Folie wird die wässrige Suspension L aus Beispiel 3 mittels eines 4 μm Rakels aufgetragen und im Trockenschrank während 15 Minuten bei 60°C getrocknet.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlungshärtbare Epoxyacrylat-Zusammensetzung aus 89% Ebecryl^® 604 (UCB), 10% SR^® 344 (Sartomer), 1 % Ebecryl^® 350 (UCB) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Die Haftfestigkeit wird mittels Gitterschnitt und Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt eine vollständige Ablösung der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten und getrockneten Proben wird beim Abriss des Klebebandes nichts abgelöst.
Beispiel 12
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Plasma-Anlage wird eine PTFE Folie (Polytetrafluoroethylen; Dicke 250 μm) bei Raumtemperatur und einem Druck von 5 Pa während 30 Sekunden einem Argon/Sauerstoff Plasma (Gasflüsse: Argon 10 sccm, Sauerstoff 2,5 sccm) mit einer Leistung von 20 W unterzogen. Danach wird belüftet und die Probe entnommen. Auf die behandelte Seite der Folie wird die wässrige Suspension L aus Beispiel 3 mittels eines 4 μm Rakels aufgetragen und im Trockenschrank während 15 Minuten bei 60°C getrocknet. Danach wird die Probe mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird die strahlungshärtbare Urethanacrylat-Zusammensetzung aus 70% Ebecryl^® 284 (UCB), 15% N-Vinylpyrrolidon (ISP), 15% SR 344 (Sartomer) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min mit 3 Durchläufen gehärtet.
Die Haftfestigkeit wird mittels Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt eine vollständige Ablösung der Lackierung schon bei der Bestrahlung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten getrockneten und bestrahlten Proben wird beim Abriss des Klebebandes nichts abgelöst.
Beispiel 13
Eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (Dicke 15 μm, Trespaphan) wird mittels einer Keramikelektrode (Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD, Breite 330 mm, Firma SOFTAL) im Abstand von ca. 1-2 mm und bei einer Leistung von 600 W und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 cm/s an Luft viermalig coronabehandelt.
Auf die behandelte Seite der Folie wird eine 1 %ige ethanolische Lösung des Photoinitiators aus Beispiel 1 aufgebracht, indem sie mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Nach dem Trocknen wird die Folie mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlungshärtbare Urethanacrylat-Zusammensetzung aus 70% Ebecryl^® 284 (UCB), 15% N-Vinylpyrrolidon (ISP), 15% SR 344 (Sartomer) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet.
Die Haftfestigkeit wird mittels Knicktest und Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben ist die Benetzung der Folie durch den Lack mangelhaft (unbelackte Bereiche) und es erfolgt eine vollständige Ablösung der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten, getrockneten und bestrahlten Proben wird nichts abgelöst.
Beispiel 14
Eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (Dicke 20 micron) wird mittels einer Beflammungseinheit behandelt. Die Folie wird dabei mit einer Geschwindigkeit (line speed) von 150m/min bewegt, die Rolle wird auf 24°C gekühlt, der abstand zwischen Flamme und Folie beträgt 3.5 mm und die Temperatur der Flamme (ionoflame temperature) ist 745°C.
Auf die behandelte Seite der Folie wird eine 1 %ige ethanolische Lösung des Photoinitiators aus Beispiel 1 mit einer Fliessmenge von 30 m³/h aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Folie mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlungshärtbare Urethanacrylat-Zusammensetzung aus 70% Ebecryl^® 284 (UCB), 15% N-Vinylpyrrolidon (ISP), 15% SR 344 (Sartomer) und 2% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Darocur^® 1173; Ciba Spezialitätenchemie) mit einer Schichtdicke von etwa 24 μm aufgerakelt. Die beschichteten Proben werden in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet.
Die Haftfestigkeit wird mittels Knicktest und Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt eine Ablösung der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten, getrockneten und bestrahlten Proben wird nichts abgelöst.
Beispiel 15
Es wird wie in Beispie 14 beschrieben verfahren, wobei jedoch der Photoinitiator A durch den in Beispiel 7 verwendeten Initiator ausgetauscht wird. Die Haftfestigkeit wird mittels Klebebandabriss bestimmt. Bei unbehandelten Proben erfolgt eine vollständige Ablösung der Lackierung. Auf den mit Photoinitiator vorbehandelten getrockneten und bestrahlten Proben wird beim Abriss des Klebebandes nichts abgelöst.
Beispiel 16
Eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (Dicke 15 μm, Trespaphan) wird mittels einer Keramikelektrode (Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD, Breite 330 mm, Firma SOFTAL) im Abstand von ca. 1-2 mm und bei einer Leistung von 600 W und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 cm/s an Luft viermalig coronabehandelt.
Auf die behandelte Seite der Folie wird eine 1 %ige ethanolische Lösung des Photoinitiators aus Beispiel 1 aufgebracht, indem sie mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Nach dem Trocknen wird die Folie mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlungshärtbare Zusammensetzung aus 67.75% Epoxyacrylat-Oligomer (Craynor^®152, Sartomer Company), 30% Tetrahydrofurfurylacrylat (Sartomer^®285, Sartomer Company), 2% 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon (Irgacure^® 184; Ciba Spezialitätenchemie) und 0.25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819; Ciba Spezialitätenchemie) aufgtragen. Dann wird eine zweite, unbehandelte biaxial orientierte Polypropylenfolie (Dicke 15 μm, Trespaphan) aufgebracht und das Laminat wird in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min bestrahlt. Die Verklebung lässt sich nicht wieder lösen.
Beispiel 17
Eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (Dicke 15 μm, Trespaphan) wird mittels einer Keramikelektrode (Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD, Breite 330 mm, Firma SOFTAL) im Abstand von ca. 1-2 mm und bei einer Leistung von 600 W und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 cm/s an Luft viermalig coronabehandelt.
Auf die behandelte Seite der Folie wird eine 1 %ige ethanolische Lösung des Photoinitiators aus Beispiel 1 aufgebracht, indem sie mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Nach dem Trocknen wird die Folie mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlenhärtbare Zusammensetzung aus 67.75% Epoxyacrylat-Oligomer (Craynor^®152, Sartomer Company), 30% Tetrahydrofurfurylacrylat (Sartomer^®285, Sartomer Company), 2% 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon (Irgacure^® 184; Ciba Spezialitätenchemie) und 0.25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819; Ciba Spezialitätenchemie) aufgtragen.
Dann wird eine zweite, wie vorstehend beschrieben coronabehandelte biaxial orientierte Polypropylenfolie aufgebracht und das Laminat wird in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt. Die Verklebung lässt sich nicht wieder lösen.
Beispiel 18
Eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (Dicke 15 μm, Trespaphan) wird coronabehandelt und mit einer ethanolischen Lösung des Photoinitiators aus Beispiel 1 beschichtet wie in Beispiel 17 beschrieben.
Auf das so vorbeschichtete Substrat wird eine strahlenhärtbare Zusammensetzung aus 70% Epoxyacrylat-Oligomer (Craynor^®152, Sartomer Company) und 30% Tetrahydrofurfurylacrylat (Sartomer^®285, Sartomer Company) aufgtragen.
Dann wird eine zweite, wie vorstehend beschrieben coronabehandelte biaxial orientierte Polypropylenfolie aufgebracht und das Laminat wird in einem UV-Prozessor (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Quecksilberlampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt. Die Verklebung lässt sich nicht wieder lösen.

Claims

Verfahren zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf einem anorganischen oder organischen Substrat, wobei a) auf dem anorganischen oder organischen Substrat eine Niedertemperatur-Plasma-, eine Corona-Entladungs- oder eine Flammbehandlung durchgeführt wird, b) einer oder mehrere Photoinitiatoren oder Mischungen von Photoinitiatoren mit Monomeren oder/und Oligomeren, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, oder Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der vorgenannten Stoffe auf das anorganische oder organische Substrat aufgebracht werden, c) diese vorgenannten Stoffe mittels geeigneter Verfahren getrocknet und mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden und entweder d1) das so mit Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, beschichtet wird und die Beschichtung mittels UV/VIS Strahlung oder Elektronenstrahl gehärtet wird; oder d2) das so mit Photoinitiator vorbeschichtete Substrat mit einer Druckfarbe beschichtet und getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen aus den Klassen der Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Hydroxyalkylphenone, Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Acylphosphinsulfide, Acyloxyiminoketone, Peroxyverbindungen, halogenierte Acetophenone, Phenylglyoxylate, dimere Phenylglyoxalate, Benzophenone, Oxime und Oximester, Thioxanthone, Thiazoline, Ferrocene, Coumarine, Dinitrilverbindungen, Titanocene, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Diazoniumsalze, Oniumsalze, Borate, Triazine, Bisimidazole, Polysilane und Farbstoffe, sowie entsprechender Coinitiatoren und/oder Sensibilisatoren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Verbindung der Formel I oder Ia ist (RG)-A-(IN) (I), (IN)-A-(RG')-A-(IN) (Ia), worin (IN) eine Photoinitiatorgrundstruktur ist; A für eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung steht; (RG) Wasserstoff oder mindestens eine funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeutet; und (RG') für eine Einfachbindung oder für einen zweiwertigen Rest, der mindestens eine funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, oder für einen dreiwertigen Rest steht.
Verfahren nach Anspruch 3, worin in den Verbindungen der Formel I oder Ia (IN) eine Photoinitiatorgrundstruktur der Formel (II) oder (III) ist
R₁ eine Gruppe (A), (B), (C) oder (III) darstellt
n für eine Zahl von 0 bis 6 steht; R₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, die Gruppe (RG)-A- oder, falls R₁ für eine Gruppe (A) steht, zwei zur Carbonylgruppe orthoständige Reste R₂ zusammen auch für -S oder
stehen können; R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Phenyl oder Benzoyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆Alkylthio oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sind; R₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy oder die Gruppe (RG)-A- bedeutet; R₆ OR₉ oder N(R₉)₂ ist oder für
oder SO₂R₉ steht; R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder R₇ und R₈ zusammen C₂-C₆-Alkylen sind; R₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkanoyl ist; R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist; R₁₁ C₁-C₄alkyl oder
bedeutet; und X₁ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 4, worin in den Verbindungen der Formel I oder Ia (RG) für R_cR_bC=CR_a- steht,
ist, und R_a, R_b und R_c unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoinitiatoren oder ihre Mischungen mit Monomeren oder Oligomeren in Kombination mit einer oder mehreren Flüssigkeiten (wie Lösungsmitteln oder Wasser) in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt d1) eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder/und Oligomer und mindestens einen Photoinitiator und/oder Coinitiator, auf das vorbehandelte Substrat aufgebracht und mittels UV/VIS Strahlung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Plasmagas ein Inertgas oder Gemische von Inertgasen mit Reaktivgasen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Luft, H₂, CO₂, He, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂ oder H₂O einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Photoinitiatorschicht die Dicke von einer Schicht bis zu 500 nm, vorzugsweise von einer monomolekularen Schicht bis zu 200 nm, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt b) unmittelbar oder innerhalb von 24 Stunden nach dem Verfahrensschritt a) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Photoinitiators oder der Photoinitiatoren im Verfahrensschritt b) von 0,01 bis 99.5%, vorzugsweise von 0,1 bis 80%, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt c) unmittelbar oder innerhalb von 24 Stunden nach dem Verfahrensschritt b) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trocknung im Verfahrensschritt c) in Öfen, mit warmen Gasen, beheizten Walzen oder IR- oder Mikrowellen-Strahlern oder durch Absoprtion erfolgt,.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung im Verfahrensschritt c) mit Quellen, die elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen im Bereich von 200 nm bis 700 nm emittieren, oder durch Elektronenstrahlen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Bestrahlung im Verfahrensschritt c) nicht vernetzte Teile der im Verfahrensschritt b) aufgebrachten Photoinitiatoren, bzw. deren Mischungen mit Monomeren und/oder Oligomeren, durch Behandlung mit einem Lösemittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Bestrahlung im Verfahrensschritt d1) Teile der Beschichtung durch Behandlung mit einem Lösemittel und/oder Wasser und/oder mechanisch entfernt werden.
Verwendung von Photoinitiatoren, insbesondere ungesättigten Photoinitiatoren, in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17.