JP2005515889A - 強く接着しているコーティングを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
(b)1種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単量体および/またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、
(c)場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして/または電磁波で照射する、
方法に関する。
(a)該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
(b)1種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単量体および/またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、
(c)場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、電磁波で照射して、光開始剤を固着させる、
方法である。
(a)該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
(b)1種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単量体および/またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に塗布し、
(c)適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして/または電磁波で照射し、
(d1)そのように光開始剤で前塗装した基材を、少なくとも1個のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを、UV/VIS放射線または電子ビームを用いて硬化するか、あるいは
(d2)そのように光開始剤で前塗装した基材にコーティングを与え、乾燥させる、
方法にも関する。
(a)該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
(b)1種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単量体および/またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に塗布し、
(c)場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして/または電磁波で照射して、光開始剤を固着させ、
(d1)そのように光開始剤で前塗装した基材を、少なくとも1種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを、UV/VIS放射線または電子ビームを用いて硬化するか、または
(d2)そのように光開始剤で前塗装した基材にコーティングを与え、乾燥させる、
方法である。
1.モノ−およびジ−オレフィンの重合体、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合生成物;およびポリエチレン(場合により架橋されていてよい)、たとえば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ならびに直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
例示のために先行段落中で述べたポリオレフィン、すなわちモノオレフィンの重合体、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、様々な方法によって、特に下記の方法によって製造することができる。
(a)フリーラジカル重合(通常、高圧および高温での)によって;
(b)触媒(通常、IVb、Vb、VlbまたはVIII族の1種以上の金属を含む)によって。一般に、これらの金属は、1個以上の配位子、たとえば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリール(πまたはσ配位のいずれでもよい)を有する。そのような金属錯体は、遊離しているか、または担体、たとえば活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。そのような触媒は、重合媒体に可溶性または不溶性であってよい。触媒は、重合の際にそれ自体活性を有することができるか、またはさらなる活性剤、たとえば金属アルキル、金属水素化物、金属ハロゲン化アルキル、アルキル金属酸化物またはアルキル金属オキサンを用いてもよく、該金属は、Ia、IIaおよび/またはIIIa族の元素である。活性剤は、たとえば、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で修飾されていてもよい。通常、そのような触媒系は、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
2.(1)で述べた重合体の混合物、たとえば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(たとえばPP/HDPE、PP/LDPE)、および異なる種類のポリエチレンの混合物(たとえばLDPE/HDPE)。
5.ポリスチレン、ポリp−メチルスチレン、ポリα−メチルスチレン。
6.スチレンまたはα−メチルスチレンのジエンまたはアクリル酸誘導体との共重合体、たとえば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸アルキル、スチレン/ブタジエン/アクリル酸およびメタクリル酸アルキル、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸メチル;スチレン共重合体とその他の重合体、たとえばポリアクリラート、ジエン重合体またはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとからなる高衝撃強さ混合物;ならびにスチレンのブロック共重合体、たとえば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン−ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン−プロピレン/スチレンの共重合体。
8.ハロゲン含有重合体、たとえばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン/イソプレンの塩素化および臭素化共重合体(ハロブチルゴム)、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロロヒドリンの単独および共重合体、特にハロゲン含有ビニル化合物の重合体、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;ならびにその共重合体、たとえば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体。
10.(9)で列挙された単量体の、相互のか、または他の不飽和単量体との共重合体、たとえばアクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル/ハロゲン化ビニル共重合体またはアクリロニトリル/メタクリル酸アルキル/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコールおよびアミン、またはそのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導された重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸、ステアリン酸、安息香酸もしくはマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン;ならびに(1)で列挙されたオレフィンとのその共重合体。
13.ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、およびまた共単量体、たとえば酸化エチレンを含むようなポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリラートまたはMBSで改質されたポリアセタール。
14.ポリ酸化および硫化フェニレン、ならびにそのスチレン重合体またはポリアミドとの混合物。
15.一方では末端水酸基を、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアナートを有する、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、ならびにその開始生成物。
16.ジアミンとジカルボン酸とから、ならびに/またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導された、ポリアミドおよび共重合アミド、たとえば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンとアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソおよび/またはテレフタル酸と、場合により変性剤としてのエラストマーとから製造されたポリアミド、たとえば、ポリ2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリm−フェニレンイソフタルアミド。上記ポリアミドのポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック共重合体;あるいは上記ポリアミドのポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体;そしてポリアミドまたはEPDMもしくはABSで改質された共重合アミド;ならびに処理の際に縮合されたポリアミド(「RIMポリアミド系」)。
18.ジカルボン酸とジアルコールとから、ならびに/またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されたポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;ならびにポリカーボネートまたはMBSで改質されたポリエステル。
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
21.一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素またはメラミンから誘導された、架橋された重合体、たとえば、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾性および非乾性アルキド樹脂。
24.置換アクリル酸エステル、たとえばエポキシアクリラート、ウレタンアクリラートまたはポリエステルアクリラートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリラート樹脂。
26.脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物、たとえばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテルの生成物から誘導され、慣用の硬化剤、たとえば酸無水物もしくはアミンを、促進剤とともにか、またはそれなしで用いて架橋させた架橋エポキシ樹脂。
27.天然重合体、たとえば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン、または重合体−化学的に均質に改質されたその誘導体、たとえば酢酸、プロピオン酸および酪酸セルロース、およびセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース;ならびに松ヤニ樹脂および誘導体。
28.上記重合体の混合物(ポリブレンド)、たとえば、PP/EPDM、ポリアミド/EPDMもしくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリラート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリラート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6および共重合体、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PCの混合物。
(RG)-A-(IN) (I) (IN)-A-(RG')-(IN) (Ia)
〔式中、(IN)は、光開始剤の基本構造であり;
Aは、スペーサー基または単結合であり;
(RG)は、水素、または少なくとも1個の官能性のエチレン性不飽和基であり;
(RG′)は、単結合、もしくは少なくとも1個の官能性のエチレン性不飽和基を有する二価の基であるか、または三価の基である〕
で示される化合物である。
R1は、基(A)、(B)、(C)または(III)であり;
R2は、水素、C1〜C12アルキル、ハロゲン、基(RG)−A−であるか、またはR1が基(A)であるときは、カルボニル基に対してオルト位にある2個の基R2が一緒になって、−S−もしくは
R3およびR4は、それぞれ、互いに独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであって、基フェニルおよびベンゾイルは、それぞれ、非置換であるか、またはハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルチオもしくはC1〜C6アルコキシで置換されており;
R5は、水素、ハロゲン、C1〜C12アルキルもしくはC1〜C12アルコキシ、または基(RG)−A−であり;
R6は、OR9もしくはN(R9)2であるか、または
R7およびR8は、それぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、フェニルもしくはベンジルであるか、またはR7およびR8が一緒になって、C2〜C6アルキレンであり;
R9は、水素、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノイルであり;
R10は、水素、C1〜C12アルキルまたはフェニルであり;
R11は、C1〜C4アルキルまたは
X1は、酸素または硫黄である、
式IまたはIaの化合物である。
式IまたはIaの化合物中のAは、たとえば、単結合、スペーサー基:
X、YおよびZは、それぞれ、互いに独立して、単結合、−O−、−S−、−N(R10)−、−(CO)−、−(CO)O−、−(CO)N(R10)−、−O−(CO)−または−N(R10)−(CO)O−である。
A1およびA2は、たとえば、それぞれ、互いに独立して、C1〜C4アルキレン、C3〜C12シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−C1〜C4アルキレンまたはC1〜C4アルキレン−フェニレン−C1〜C4アルキレンである。
a、b、cおよびdは、それぞれ、互いに独立して、0〜4の数である。
(RG′)は、単結合、
Ra、RbおよびRcは、それぞれ、HまたはC1〜C6アルキル、特にHまたはCH3である。
商業的に入手できる不飽和光開始剤は、たとえば、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)ベンゾフェノン(UCBからのUvecryl P36)、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−〔2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ〕エチルフェニルメタンアミニウムクロリド(Great LakesからのQuantacure ABQ)、およびいくつかの共重合できる不飽和第三級アミン(UCB Radcure SpecialtiesからのUvecryl P101、Uvecryl P104、Uvecryl P105、Uvecryl P115)または共重合できるアミノアクリラート(AckrosからのPhotomer 4116およびPhotomer 4182;BASFからのLaromer LR8812;Cray ValleyからのCN381およびCN386)である。
不飽和アセト−およびベンゾ−フェノン誘導体は、たとえばUS 3,214,492、US 3,429,852、US 3,622,848およびUS 4,304,895に記載されていて、たとえば、
共重合できるエチレン性不飽和アセトフェノン化合物は、たとえばUS 4,922,004中に見出すことができて、たとえば、
DE 195,01,025は、さらなる適切なエチレン性不飽和光開始剤化合物を示している。例は、4−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、4−ビニルオキシカルボニルオキシ−4′−クロロベンゾフェノン、4−ビニルオキシカルボニルオキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、N−ビニルオキシカルボニル−4−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−4′−フルオロベンゾフェノン、2−ビニルオキシカルボニルオキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、2−ビニルオキシカルボニルオキシ−5−フルオロ−4′−クロロベンゾフェノン、4−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、2−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、N−ビニルオキシカルボニル−4−アミノアセトフェノン、4−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、4−ビニルオキシカルボニルオキシ−4′−メトキシベンジル、ビニルオキシカルボニルベンゾインエーテル、4−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル(2−ビニルオキシカルボニルオキシ−2−プロピル)ケトン、(4−イソプロピルフェニル)−(2−ビニルオキシカルボニルオキシ−2−プロピル)ケトン、フェニル−(1−ビニルオキシカルボニルオキシ)シクロヘキシルケトン、2−ビニルオキシカルボニルオキシ−9−フルオレノン、2−(N−ビニルオキシカルボニル)−9−アミノフルオレノン、2−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、2−(N−ビニルオキシカルボニル)アミノアントラキノン、2−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、3−ビニルカルボニルオキシチオキサントンまたは
US 4,672,079は、とりわけ、2−ヒドロキシ−2−メチル(4−ビニルプロピオフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−p−(1−メチルビニル)プロピオフェノン、p−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、p−(1−メチルビニル)ベンゾイルシクロヘキサノールの製造を開示している。
やはり適切なのは、特開平2-292,307に記載された、4−〔2−ヒドロキシエトキシ〕ベンゾイル〕−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン(Irgacure(登録商標)2959、Ciba Spezialitaetenchemie)とアクリロイルまたはメタクリロイル基を有するシソシアナートとの反応生成物、たとえば
下記の例は、Radicure '86, Conference Proceedings, 4-43〜4-54に、W. Baeumerらが記載した
本発明による方法では、飽和または不飽和光開始剤のいずれを用いることもできる。不飽和光開始剤を用いるのが好ましい。本発明による方法では、当然、異なる光開始剤の混合物、たとえば、飽和および不飽和光開始剤の混合物を用いることもできる。
C1〜C6アルカノイルは、直鎖または分枝鎖状であり、たとえばC1〜C4アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイルおよびヘキサノイル、好ましくはアセチルである。C1〜C4アルカノイルは、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
または
のような構造単位も意味する。
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジメチルベンゾフェノン,4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−〔2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド;
3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(プロポキシ)クマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3′−カルボニルビス〔5,7−ジ(プロポキシ)クマリン〕、3,3′−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3,3′−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、3−ベンゾイルベンゾ〔f〕クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン;
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、9,10−アントラキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、α−(p−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン類、たとえば2−(4−ジメチルアミノベンジリデン)インダン−1−オンまたは3−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−インダン−5−イルプロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド。
プラズマ反応器内で、13.56MHz、および10〜100Wの可変出力で、プラズマ処理を実施した。150μmの厚さのLDPEフィルム(LDPE=低密度ポリエチレン)を、基材として用いた。そのような基材を、アルゴン/酸素プラズマ(気流:アルゴン10sccm、酸素2.5sccm)に20Wの出力で1秒間、室温および圧力5Paで接触させた。次いで、空気を入れ、試料を取り出した。下記の構造式:
手順は、例1のとおりであるが、エタノール溶液を格子状の版に塗布し、速度10m/minで回転するゴム製ローラーを用いて印刷した。光開始剤で前処理した試料の最小の断片のみが、切断個所で分離したにすぎず、接着性は優秀であった。
手順は、例1のとおりであるが、下記のとおりに調製した、上記の光開始剤の水性懸濁液Lを用いた。すなわち、Tween40(ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミチン酸エステル)0.2%を、蒸留水に溶解した。得られた溶液に、光開始剤A0.5%を加え、混合物を60℃で1時間撹拌した。曇った液体を冷却し、吸引フィルター(濾紙:Macherey-Nagel、MN615)を通して濾過した。乾燥は、ハンドドライヤーを用いて実施し、数秒後に終了した。光開始剤で前処理した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着性は優秀であった。
手順は、例2のとおりであるが、例3の水性懸濁液Lを用いた。光開始剤で前処理した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着性は優秀であった。
例1からのLDPEフィルムを、距離約1〜2mmおよび出力400W、そして処理速度10cm/minで、セラミック電極(携帯コロナステーション、タイプCEE42-0-1MD、幅330mm、SOFTAL)を用いて、空気中で4回コロナ処理した。例3の水性懸濁液を、4μmのへら(Erichsen)を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。試料を、60℃で15分間乾燥させた。そのように前塗装した基材に、Ebecryl(登録商標)604(UCB)89%、SR(登録商標)344(Sartomer)10%、Ebecryl(登録商標)350(UCB)1%、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(Darocur(登録商標)1173;Ciba Spezialitaetenchemie)2%からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用い、約24μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度15m/minで硬化させた。コーティングを横に切断し、接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを決定した。非処理試料の場合、コーティングは、完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理かつ乾燥させた試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎなかった。
手順は、例5のとおりであるが、乾燥後に、さらに照射を実施した。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着は優秀であった。非処理フィルムでは、接着性を得ることができなかった。
手順は、例5のとおりであるが、下記の構造式:
連続操作装置において、HDPEフィルム(高密度ポリエチレン;HostalenGF7740F2;厚さ40μm)を、ローラーからローラーまでの幅15cmにわたり、ベルト速度3m/minで処理した。コロナユニット(4電極を有するVetaphone Coronaplus、タイプTF−415、間隔1〜2mm)において、フィルムを、出力27W・min/m2での処理に付した。次いで、例3からの懸濁液Lを、ローラー塗布装置の機構(研磨された鋼性ローラー対ゴム製ローラー)を用いて塗布し、次いで、熱空気送風機および長さ80cmの空気拡散装置からなる乾燥ユニットを用いて、60℃で乾燥させ、フィルムをロールに巻き取った。Ebecryl(登録商標)604(UCB)89%、SR(登録商標)344(Sartomer)10%、Ebecryl(登録商標)350(UCB)1%、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(Darocur(登録商標)1173;Ciba Spezialitaetenchemie)2%からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用い、約24μmの肉厚で、フィルムの一部に塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度15m/minで硬化させた。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを試験した。このためには、塗装したフィルムを、コーティングに割れが生じるまで、きつく数回折り畳んだ。次いで、接着テープを貼付し、引き剥がした。非処理試料の場合、コーティングは、完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、分離したものはなかった。
手順は、例8のとおりであるが、さらに、乾燥させた後で、処理した基材をロールに巻き取る前に、照射を実施した。このためには、公称出力120W/cmを有するUV灯(IST-Metz、M200U1)を、半出力で操作した。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、分離したものはなかった。フィルムは、それ自体をロールに粘着しなかった。
LDPEフィルム1個を、例8に記載したのと同じ方式で、通過するHDPEフィルムに接着するよう結合することによって処理した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、分離したものはなかった。
例1に記載したとおりのプラズマ装置内で、PVCフィルム(厚さ400μm)を、アルゴン/酸素プラズマ(気流:アルゴン10sccm、酸素2.5sccm)に、出力20Wで10秒間、室温および圧力5Paで露出させた。次いで、空気を入れ、試料を取り出した。例3の水性懸濁液Lを、4μmのへらを用いて、フィルムのプラズマ処理した側に塗布し、乾燥キャビネット内で60℃で15分間乾燥させた。そのように前塗装した基材に、Ebecryl(登録商標)604(UCB)89%、SR(登録商標)344(Sartomer)10%、Ebecryl(登録商標)350(UCB)1%、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(Darocur(登録商標)1173;Ciba Spezialitaetenchemie)2%からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用い、約24μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度15m/minで硬化させた。コーティングを横に切断し、接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に分離した。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、接着テープを引き剥がしたときに分離したものはなかった。
例1に記載したとおりのプラズマ装置内で、PTFEフィルム(ポリテトラフルオロエチレン;厚さ250μm)を、アルゴン/酸素プラズマ(気流:アルゴン10sccm、酸素2.5sccm)に、出力20Wで30秒間、室温および圧力5Paで接触させた。次いで、空気を入れ、試料を取り出した。例3の水性懸濁液Lを、4μmのへらを用いて、フィルムの処理した側に塗布し、乾燥キャビネット中、60℃で15分間乾燥させた。次いで、試料を、マイクロ波励起水銀灯、および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)を用いて、ベルト速度30m/minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl(登録商標)284(UCB)70%、N−ビニルピロリドン(ISP)15%、SR344(Sartomer)15%、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(Darocur(登録商標)1173;Ciba Spezialitaetenchemie)2%からなる放射線硬化性ウレタンアクリラート組成物を、へらを用い、約24μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)をベルト速度15m/minで3回通過させて、硬化した。接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは、照射してでも完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、接着テープを引き剥がしたときに分離したものはなかった。
二軸配向ポリプロピレンフィルム(厚さ15μm、Trespaphan)を、距離約1〜2mm、および出力600W、そして処理速度10cm/sで、セラミック電極(携帯コロナステーション、タイプCEE42-0-1MD、幅330mm、SOFTAL)を用いて、空気中で4回コロナ処理した。例1の光開始剤の1%エタノール溶液を、4μmのへら(Erichsen)を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)を用いて、ベルト速度30m/minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl(登録商標)284(UCB)70%、N−ビニルピロリドン(ISP)15%、SR344(Sartomer)15%、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(Darocur(登録商標)1173;Ciba Spezialitaetenchemie)2%からなる放射線硬化性ウレタンアクリラート組成物を、へらを用いて約24μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度15m/minで硬化させた。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、フィルムは、コーティングによって不充分に濡れ(未塗装領域)、コーティングは、完全に分離した。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、分離したものはなかった。
二軸配向ポリプロピレンフィルム(厚さ20μm)を、火炎処理ユニットを用いて、ライン速度150m/minで移動させ、ローラーを24℃に冷却し、火炎とフィルムとの距離を3.5nmとし、火炎の温度(イオン化炎温度)を745℃として、フィルムを処理した。例1の光開始剤の1%エタノール溶液を、流速30m3/hで、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)を用いて、ベルト速度30m/minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl(登録商標)284(UCB)70%、N−ビニルピロリドン(ISP)15%、SR344(Sartomer)15%、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン(Darocur(登録商標)1173;Ciba Spezialitaetenchemie)2%からなる放射線硬化性ウレタンアクリラート組成物を、へらを用い、約24μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯、および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度15m/minで硬化させた。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、分離したものはなかった。
手順は、例14に記載したとおりであるが、光開始剤Aを、例7で用いた開始剤に置き換えた。接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、接着テープを引き剥がしたときに分離したものはなかった。
二軸配向ポリプロピレンフィルム(厚さ15μm、Trespaphan)を、距離約1〜2mm、および出力600W、そして処理速度10cm/sで、セラミック電極(携帯コロナステーション、タイプCEE42-0-1MD、幅330mm、SOFTAL)を用いて、空気中で4回コロナ処理した。例1の光開始剤の1%エタノール溶液を、4μmのへら(Erichsen)を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)を用いて、ベルト速度30m/minで照射した。そのように前塗装した基材に、エポキシアクリラートオリゴマー(Craynor(登録商標)152、Sartomer Company)67.75%、テトラヒドロフルフリルアクリラート(Sartomer(登録商標)285、Sartomer Company)30%、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure(登録商標)184、Ciba Spezialitaetenchemie)2%、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(Irgacure(登録商標)819、Ciba Spezialitaetenchemie)0.25%からなる放射線硬化性組成物を塗布した。次いで、処理されていない第二の二軸配向ポリプロピレンフィルム(厚さ15μm、Trespaphan)を貼付し、この積層品を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度15m/minで照射した。結合は、もはや破壊されなかった。
二軸配向ポリプロピレンフィルム(厚さ15μm、Trespaphan)を、距離約1〜2mm、および出力600W、そして処理速度10cm/sで、セラミック電極(携帯コロナステーション、タイプCEE42−0−1MD、幅330mm、SOFTAL)を用いて、空気中で4回コロナ処理した。例1の光開始剤の1%エタノール溶液を、4μmのへら(Erichsen)を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)を用いて、ベルト速度30m/minで照射した。
二軸配向ポリプロピレンフィルム(厚さ15μm、Trespaphan)を、例17に記載したとおりにコロナ処理し、例1の光開始剤のエタノール溶液で塗装した。そのように前塗装した基材に、エポキシアクリラートオリゴマー(Craynor(登録商標)152、Sartomer Company)70%、およびテトラヒドロフルフリルアクリラート(Sartomer(登録商標)285、Sartomer Company)30%からなる放射線硬化性組成物を塗布した。次いで、上に示したとおりにコロナ処理した第二の二軸配向ポリプロピレンフィルムを貼付し、この積層品を、マイクロ波励起水銀灯および出力120W/cmを有するUV処理装置(Fusion Systems)内で、ベルト速度30m/minで照射した。結合は、もはや破壊されなかった。
Claims (21)
- 無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
(a)該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
(b)1種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単量体および/またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、
(c)場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして/または電磁波で照射する、
方法。 - 無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
(a)該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
(b)1種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単量体および/またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に塗布し、
(c)適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして/または電磁波で照射し、
(d1)そのように光開始剤で前塗装した基材を、少なくとも1種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを、UV/VIS放射線または電子ビームを用いて硬化するか、あるいは
(d2)そのように光開始剤で前塗装した基材を、印刷用インクで塗装し、乾燥させる、
方法。 - 光開始剤が、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ペルオキシ化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシムおよびオキシムエステル、チオキサントン、チアゾリン、フェロセン、クマリン、ジニトリル化合物、チタノセン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシランならびに染料の分類群からの化合物、または化合物の組合せ、ならびに対応する助開始剤および/または増感剤である、請求項1記載の方法。
- 光開始剤が、式IまたはIa:
(RG)-A-(IN) (I) (IN)-A-(RG')-(IN) (Ia)
〔式中、(IN)は、光開始剤の基本構造であり;
Aは、スペーサー基または単結合であり;
(RG)は、水素、または少なくとも1個の官能性のエチレン性不飽和基であり;
(RG′)は、単結合、もしくは少なくとも1個の官能性のエチレン性不飽和基を有する二価の基であるか、または三価の基である〕
で示される化合物である、請求項1記載の方法。 - 式IまたはIaの化合物において、(IN)が、式(II)または(III):
で示される光開始剤の基本構造であって、
R1は、基(A)、(B)、(C)または(III)であり;
nは、0〜6の数であり;
R2は、水素、C1〜C12アルキル、ハロゲン、基(RG)−A−であるか、またはR1が基(A)であるときは、カルボニル基に対してオルト位にある2個の基R2が一緒になって、−S−もしくは
であってもよく;
R3およびR4は、それぞれ、互いに独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであって、基フェニルおよびベンゾイルは、それぞれ、非置換であるか、またはハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルチオもしくはC1〜C6アルコキシで置換されており;
R5は、水素、ハロゲン、C1〜C12アルキルもしくはC1〜C12アルコキシ、または基(RG)−A−であり;
R6は、OR9もしくはN(R9)2であるか、または
もしくはSO2R9であり;
R7およびR8は、それぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、フェニルもしくはベンジルであるか、またはR7およびR8が一緒になって、C2〜C6アルキレンであり;
R9は、水素、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノイルであり;
R10は、水素、C1〜C12アルキルまたはフェニルであり;
R11は、C1〜C4アルキルまたは
であり;
X1は、酸素または硫黄である、
請求項4記載の方法。 - 光開始剤、または単量体もしくはオリゴマーとのその混合物を、1種類以上の液体(たとえば溶媒または水)と組み合わせて、溶液、懸濁液および乳濁液の形態で用いる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 処理工程(d1)において、少なくとも1種類のエチレン性不飽和単量体および/またはオリゴマーと、少なくとも1種類の光開始剤および/または助開始剤とを含む光重合性組成物を、前処理した基材に塗布し、UV/VIS放射線を用いて硬化する、請求項2記載の方法。
- 不活性気体、または反応性気体と不活性気体との混合物をプラズマガスとして用いる、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 空気、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2またはH2Oを、単独で、または混合物の形態で用いる、請求項9記載の方法。
- 塗布された光開始剤層が、500nmまでの、特に単分子層ないし200nmまでにわたる層厚を有する、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程(b)を、処理工程(a)の直後か、または処理工程(a)の後24時間以内に実施する、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程(b)における単数または複数の光開始剤の濃度が、0.01〜99.5%、好ましくは0.1〜80%である、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程(c)を、処理工程(b)の直後か、または工程(b)の後24時間以内に実施する、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程(c)における乾燥を、オーブン内で、熱気体、加熱したローラー、あるいはIRもしくはマイクロ波放射装置を用いてか、または吸収によって実施する、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程(c)における照射を、200〜700nmの範囲内の波長の電磁波を放射する線源により、または電子ビームによって実施する、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 処理工程(b)で塗布された光開始剤、または単量体および/もしくはオリゴマーとのその混合物の、処理工程(c)における照射の後で架橋していない部分を、溶媒および/もしくは水による処理によって、ならびに/または機械的に除去する、請求項1記載の方法。
- 処理工程(d1)における照射後に、コーティングの一部を、溶媒および/もしくは水による処理によって、ならびに/または機械的に除去する、請求項2記載の方法。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法における光開始剤、特に不飽和光開始剤の使用。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、強く接着しているコーティング。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、少なくとも1個のプラズマ処理ユニット、コロナ処理ユニットもしくは火炎処理ユニット、少なくとも1個の塗布ユニット、少なくとも1個の乾燥ユニット、および/または少なくとも1個の照射ユニットが備えられている装置。
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