CN1622862A - 制备强附着涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法及相应的设备，其中在第一步中：a)使低温等离子体、电晕放电或者火焰作用于无机或者有机基材上，在第二步中：b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液在正常压力下施加到无机或者有机基材上，在第三步中：c)使用适当的方法将前述物质干燥和/或用电磁波照射，和任选，在第四步中，d)在进行如此预处理后的基材上提供涂层并将涂层固化或者干燥。

Description

制备强附着涂层的方法
本发明涉及一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，在正常压力下将一种或多种光引发剂施加到无机或者有机基材上，以及在预涂有光引发剂的基材上涂覆包括至少一种烯属不饱和单体或者低聚物的组合物并通过辐射将涂层固化。本发明还涉及实施上述方法的设备、光引发剂在制备这种涂层中的用途以及强附着涂层本身。
涂层(例如末道漆、油漆、印制油墨或者粘合剂)在无机或者有机基材上，特别是在非极性基材如聚乙烯、聚丙烯或者含氟聚烯烃上的附着性能常常是不充分的。因此，为了获得令人满意的结果不得不进行补充处理。可以通过首先施加特殊的底部涂层，即所谓的底漆，然后再单独地向该处施加希望的涂层而使附着得到改善。
另一种可能性是，将待涂覆的基材暴露于等离子体处理或者电晕处理之下，然后对其进行涂覆，可以在这两步操作之间用例如丙烯酸酯单体进行接枝过程(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，31，1307-1314(1993))。
在真空条件和正常压力下进行的低温等离子体的制备以及等离子体辅助的有机或者无机薄层的沉积已经为人所知有一段时间了。基本原则和运用参见，例如A.T.Bell的“Fundamentals of PlasmaChemistry”，见J.R.Holahan和A.T.Bell编著的“Technology andApplication of Plasma Chemistry”，Wiley，New York(1974)以及H.Suhr的Plasma Chem.Plasma Process，3(1)，1，(1983)。
也可以在等离子体中进行聚合以导致形成聚合物沉积层，它们可以用作底漆。基本原则和运用参见例如，H.Biederman，Y.Osada的“Plasma Polymerization Processes”一文，见L.Holland编著的“Plasma technology 3”一书，Elsevier，Amsterdam，1992。
人们还已知，可以对塑料表面进行等离子体处理，结果是随后施加的末道漆显示出改善的对塑料基材的附着能力。这一内容参见H.J.Jacobasch等人的Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)，其中描述了真空条件下的低温等离子体；和J.Friedrich等人的Surf.Coat.Technol.，59，371-6(1993)，其中描述了从真空状态一直到正常压力条件下的等离子体，其中低温等离子体变为电晕放电。
从WO00/24527人们获知了一种与开始提到的那种方法类似的方法。该方法描述了用快速蒸汽沉积和将光引发剂在真空状态下接枝其上的手段对基材进行等离子体处理。但是，其缺点在于蒸汽沉积需要使用真空装置，并且，因为沉积速率低，因此该方法不十分有效，不适合于具有高物料通过速率的工业应用场合。
因此，在本领域中需要，在实践中可以很容易进行并且就设备而言不太昂贵的基材预处理方法，通过这一方法，那些基材的连续涂层可得以改进。
现在已经发现，通过在对基材进行等离子体处理(低压和/或正常压力下的等离子体)、电晕处理或者火焰处理后，把光引发剂施加到待涂覆的基材上，然后干燥和/或照射这样处理后的基材可以得到具有特别优良的附着性能的可光致固化的组合物涂层。在这样预处理后的基材上提供涂层并固化。所得涂层显示出好得出奇的附着性能，甚至在储存或者曝光若干天之后也不会遭受到任何明显的劣化。
因此，本发明涉及一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中：
a)在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，
b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体和/或低聚物的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液在正常压力下施加到无机或有机基材上，和
c)使用适当的方法将前述物质任选干燥和/或用电磁波照射。
该方法简单易于实施，并且允许在每时间单位内有高物料通过量，这是因为不需要冗长的施加步骤和缓慢的交联反应。该方法特别适合于具有以下特征的工件：即由不同塑料和/或金属或者各类玻璃组成，并且如果不进行预处理的话将会因此在不同的组成部分上显示出不同的粘合程度，或者当通用的底漆处理对底漆显示出不同的亲合性时。
在本发明的方法中，当光引发剂或者其在溶剂或者单体中的溶液或者分散液已经施用于已经进行了等离子体、电晕或者火焰预处理的基材上并且已经使用了用于蒸发掉任何所用溶剂的任何干燥步骤之后，通过暴露到UV/VIS光下而进行光引发剂的固化步骤。在本申请的上下文中，术语“干燥”同时包括不同的方式，既包括溶剂的脱除，又包括光引发剂的固化。
因此，使人感兴趣的是一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中：
a)在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，
b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体和/或低聚物的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液在正常压力下施加到无机或有机基材上，和
c)使用适当的方法将前述物质任选干燥并用电磁波照射以固化光引发剂。
在上述优选方法的步骤c)中，干燥，即脱除溶剂是任选的。当例如不使用溶剂时该步骤可以省略。在优选方法的步骤c)中，用电磁波辐射，特别是UV/VIS辐射进行光引发剂的固化必须进行。
在下文中将描述用于干燥和辐射的适当的设备。
因此，本发明还涉及一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中：
a)在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，
b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体和/或低聚物的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液施加到无机或有机基材上，
c)使用适当的方法将前述物质干燥和/或用电磁波照射，和或者
d1)在这种预涂有光引发剂的基材上涂覆包括至少一种烯属不饱和单体或者低聚物的组合物，并通过UV/VIS辐射或电子束对涂层进行固化；或者
d2)在这种预涂有光引发剂的基材上提供涂层并干燥。
优选这样一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中：
a)在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，
b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体和/或低聚物的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液施加到无机或有机基材上，
c)使用适当的方法将前述物质任选干燥并用电磁波照射以固化光引发剂，和或者
d1)在这种预涂有光引发剂的基材上涂覆包括至少一种烯属不饱和单体或者低聚物的组合物，并通过UV/VIS辐射或电子束对涂层进行固化；或者
d2)在这种预涂有光引发剂的基材上提供涂层并干燥。
在每一种上述方法中，工序b)均优选在正常压力下进行。
在工序b)(在每一种上述方法中)中，如果使用光引发剂与单体或/和低聚物的混合物，则优选使用一种或多种光引发剂与单体的混合物。
在真空条件下得到等离子体的可能方式在文献中已有频繁的描述。电能可以通过诱导或者电容装置耦合。它可以是直流或者交流电；交流电的频率可以从几千赫兹延伸到兆赫范围。也可以是微波范围(千兆赫)内的电力供应。
等离子体制备和维持的原理参见例如上述A.T.Bell和H.Suhr的综述文章。
作为主要的等离子体气体，可以使用，例如氦气、氩气、氙气、氮气、氧气、氢气、水蒸汽或者空气。
本发明的方法就电能耦合而言本身并不敏感。
该方法可以间歇进行，例如在转鼓中间歇进行，或者在膜、纤维或者织造织物的情况下可以连续不断地进行。这种方法是已知的，在
先有技术中已有描述。
该方法也可以在电晕放电条件下进行。电晕放电是在正常压力条件下产生的，使用的离子化气体往往是空气。但是，原则上，也可以使用其他的气体和混合物，例如在COATING，第2001卷，第12期，426(2001)中描述的那些。在电晕放电中空气作为电离气体的优点是操作可以在对外部开放的设备中进行，并且，例如可以连续不断地在放电电极之间拉出膜。这种工艺布置是已知的，并参见例如J.AdhesionSci.Technol.，第7卷，第10期，1105(1993)。三维工件可以用等离子体喷流处理，借助于机器人来贴合工件的轮廓。
基材的火焰处理是本领域技术人员公知的。相应的工业设备，例如用于膜的火焰处理的工业设备是市售的。在这种处理中，膜在冷却的圆筒形辊上被输送通过火焰处理设备，这种火焰处理设备由一连串通常沿着圆筒形辊的整个长度方向并联排列的燃烧器组成。详细内容可以参见火焰处理设备制造商的仪器说明书(例如esse C1，火焰处理机，意大利)。待选择的参数取决于要处理的特定基材。例如，火焰温度、火焰强度、停留时间、基材和燃烧器之间的距离、燃烧气体的性质、气压、湿度要与所述的基材相匹配。作为火焰气体，可以使用例如，甲烷、丙烷、丁烷或者70％丁烷与30％丙烷的混合物。
待处理的无机或者有机基材可以呈任何固态。所述基材优选呈织造织物、纤维、膜或者三维工件的形式。所述基材可以例如是热塑性的、弹性的、固有交联的或者交联的聚合物、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃、金属、皮革或者织物。
以等离子体、电晕或者火焰处理方式对基材进行的预处理可以例如在纤维或者膜挤出之后立即进行，也可以直接在膜拉出之后进行。
无机或者有机基材优选是热塑性的、弹性的、固有交联的或者交联的聚合物、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃或者金属，特别是热塑性的、弹性的、固有交联的或者交联的聚合物。
热塑性的、弹性的、固有交联的或者交联的聚合物的实例如下所列。
1.单和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基1-戊烯、聚异戊二烯或者聚丁二烯，以及环烯的聚合产物，例如环戊烯或者降冰片烯的聚合产物；以及聚乙烯(其可以任选是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
在前段中通过举例提到的聚烯烃，即单烯烃的聚合物，特别是聚乙烯和聚丙烯，可以通过各种方法，特别是以下方法来制备：
a)通过自由基聚合(通常在高压和高温下)；
b)通过使用一种催化剂，所述催化剂通常包含一种或多种IVb、Vb、V1b或VIII族金属。那些金属通常具有一种或多种配体，如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，其可以是π-或者σ-配位的。这种金属配合物可以是游离的或者负着在载体上，例如负着在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或者二氧化硅上。这种催化剂可以溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂可以是本身在聚合中就具有活性，或者可以使用另外的活化剂，例如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或者烷基金属噁烷，其中金属是Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以已经例如进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团进行了改性。这种催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.在1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单和二烯烃彼此的共聚物或者与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或者乙烯/丙烯酸共聚物和其盐(离子聚合物)，以及乙烯、丙烯和二烯烃，如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物彼此的混合物或者其与1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或者无规结构的聚烯烃-一氧化碳共聚物和其与其他聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性树脂(例如初粘剂树脂)及聚烯烃与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物与另一种聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物组成的高抗冲强度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯上或者在聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈(或者甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酰亚胺在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上、苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或者聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及其与6)中提到的共聚物，比如已知的所谓ABS、MBS，ASA或者AES聚合物，的混合物。
8.含卤素聚合物，如聚氯丁烯，氯化橡胶，氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)，氯化或磺氯化聚乙烯，乙烯与氯化乙烯的共聚物，表氯醇的均和共聚物，特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及其共聚物，如氯乙烯/1，1-二氯乙烯，氯乙烯/醋酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α，β-不饱和酸和其衍生物获得的聚合物，比如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，或者用丙烯酸丁酯进行了抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)中提到的单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛获得的聚合物，例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；和其与在第1点中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均和共聚物，如聚二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其与缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛，比如聚甲醛，以及包含共聚单体例如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及其与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物。
15.由具有端羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯与脂肪族或者芳族聚异氰酸酯获得的聚氨酯以及其起始产物。
16.由二胺和二羧酸获得和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺获得的聚酰胺或共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，由间二甲苯、二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺；由1，6-己二胺和间和/或对苯二酸以及任选一种弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或者聚间亚苯基异苯二酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键接或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系统”)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯获得的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸-1，4-二羟甲基环己酯，多羟基苯甲酸酯，以及由具有端羟基的聚醚获得的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.由醛与酚、脲或者三聚氰胺获得的交联聚合物，比如酚醛树脂、脲甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
22.干性和非干性的醇酸树脂。
23.由饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物获得的不饱和聚酯树脂，以及其不易燃的含卤素改性体。
24.由取代的丙烯酸酯获得的可交联丙烯酸树脂，例如由环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯获得的可交联丙烯酸树脂。
25.与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.由脂肪族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物获得的交联环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚的产物、双酚F二缩水甘油醚的产物，它们在有或者没有促进剂的情况下使用惯用的固化剂，如酸酐或胺进行了交联。
27.天然聚合物，比如纤维素、天然橡胶、明胶、或者进行了均一化学改性的聚合物的衍生物，比如纤维素醋酸酯、丙酸酯和丁酸酯，以及纤维素醚，比如甲基纤维素；以及松香树脂和其衍生物。
28.前述聚合物的混合物(高聚物共混体)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或者ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性聚氨酯，PC/热塑性聚氨酯，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或者PBT/PET/PC。
基材可以例如用于商业打印区域、片形贴或网状印刷品、招贴画、日历、表单、标记、包装箔、带、信用卡、家具外型材等。所述基材并不局限于用在非食品范围。基材也可以例如用于营养学领域，例如作为粮食的外包装；化妆品、药物的外包装等。
当基材已经根据本发明的方法进行了预处理时，例如，对于彼此的相容性通常较差的基材来说，它们也可以彼此粘结或层叠。
在本发明的上下文中，纸张应该还被理解为是一种固有交联的聚合物，特别是呈薄纸板形式的聚合物，它们还可以另外涂覆例如Teflon。这种基材例如是市售的产品。
热塑性的、交联的或者固有交联的塑料优选聚烯烃，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯或者丙烯酸/三聚氰胺，醇酸树脂或者聚氨酯表面涂层。
特别优选聚碳酸酯、聚乙烯和聚丙烯。
塑料可以例如呈膜、注塑制品、挤出工件、纤维、毡或者织造织物的形式。
作为无机基材，可以特别考虑的是玻璃、陶瓷材料、金属氧化物和金属。它们可以是硅酸盐和半金属或者金属氧化物玻璃，优选呈层状或者平均粒径优选为10纳米-2000微米的粉末。颗粒可以是致密的或者多孔的。氧化物和硅酸盐的实例是SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、二氧化硅凝胶、粘土和沸石。除了金属之外，优选的无机基材是二氧化硅凝胶、氧化铝、二氧化钛和玻璃及其混合物。
作为金属基材，可以特别考虑的是铁、铝、钛、镍、钼、铬和钢合金。
适合用于本发明方法的光引发剂原则上是在用电磁波照射时能形成一个或多个自由基的任何化合物和混合物。这些引发剂包括由多种引发剂和功能彼此独立或者协同作用的系统组成的引发剂系统。除了共引发剂，例如胺、硫醇、硼酸盐、烯醇盐、膦、羧酸盐和咪唑之外，也可以使用敏化物，例如吖啶、呫吨、thiazenes、香豆素、噻吨酮、三嗪和染料。这种化合物和引发剂系统的说明可以参见例如以下文献：Crivello J.V.，Dietliker K.K.，(1999)：Chemistry & Technologyof UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints，以及BradleyG.编著的第3卷：Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation，第2版，John Wiley & Son Ltd。适合于本发明方法步骤b)的光引发剂可以是具有不饱和基团的引发剂或者不具有这种基团的引发剂。这类化合物和衍生物例如由以下类型的化合物衍生得到：苯偶姻，苯偶酰缩酮，乙酰苯，羟烷基苯基酮，氨烷基苯基酮，酰基膦氧化物，酰基膦硫化物，酰氧基亚氨基酮，烷基氨基取代的酮如Michler酮，过氧化合物，二腈化合物，卤化乙酰苯，苯基乙醛酸，二聚的苯基乙醛酸，二苯甲酮，肟和肟酯，噻吨酮，香豆素，二茂铁，二茂钛，鎓盐，锍盐，碘鎓盐，重氮盐，硼酸盐，三嗪，二咪唑，聚硅烷和染料。也可以使用上述类型的化合物彼此的组合以及其与相应的共引发剂系统和/或敏化物的组合。
光引发剂优选是式I或者1a的化合物：
(RG)-A-(IN)               (I)，
(IN)-A-(RG′)-A-(IN)        (1a)，
其中：
(IN)是光引发剂基础结构；
A是间隔基或者单键；
(RG)是氢或者至少一种烯属不饱和官能团；和
(RG′)是单键或者包含至少一种烯属不饱和官能团的二价基团，或者三价基团。
使人感兴趣的是以下式I或者1a的化合物，其中：
(IN)是式(II)或者(III)的光引发剂基础结构，
R1是基团(A)、(B)、(C)或者(III)，
-CR6R7R8(B)
Figure A0380282700163
n是0-6；
R2是氢、C1-C12烷基、卤素、基团(RG)-A-或者，当R1是基团(A)时，处于羰基邻位的两个基团R2也可以一起为-S-或-CO-；
R3和R4彼此独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷酰基、苯基或者苯甲酰基，所述苯基和苯甲酰基各自为未取代的或者被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或者C1-C6烷氧基取代；
R5是氢、卤素、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基、或者基团(RG)-A-；
R6是OR9或者N(R9)2或者是
或者是SO2R9；
R7和R8彼此独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯基或者苄基，或者R7和R8一起表示C2-C6烯基；
R9是氢、C1-C6烷基或者C1-C6烷酰基；
R10是氢、C1-C12烷基或者苯基；
R11是C1-C4烷基或者
Figure A0380282700171
和
X1是氧或者硫。
(IN)是，例如如下基团：
Figure A0380282700172
在式I或者Ia的化合物中，A是，例如，单键、如下的间隔基，
-Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-，
Figure A0380282700181
Figure A0380282700182
或
Figure A0380282700183
X、Y和Z彼此独立地是单键、-O-、-S-、-N(R10)-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R10)-、-O-(CO)-、-N(R10)-(CO)-或者-N(R10)-(CO)O-。
A1和A2，例如彼此独立地是C1-C4亚烷基、C3-C12环亚烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C4亚烷基、或者C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基。
a、b、c和d彼此独立地是0-4的数。
特别优选以下式I或者Ia的化合物，其中A是间隔基-Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d-和X、Y、Z、a、b、c和d如上定义。
在式I或者Ia的化合物中，(RG)是氢或RcRbC＝CRa-，特别是RcRbC＝CRa-；
(RG′)是单键，
或 特别是
Ra、Rb、Rc各自为H或C1-C6烷基，特别是H或者CH3。
这种光引发剂化合物的制备对所属技术领域的专业人员来说是公知的，在许多出版物中已经有过描述。
例如，含有不饱和基团的化合物可以通过使4-[2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷(Irgacure2959，Ciba Spezialitatenchemie)与含丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的异氰酸酯或者与含丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的其他的化合物反应制备，参见例如US4922004。
市售的不饱和光引发剂是，例如4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮(UCB公司的Uvecryl P36)，4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯基甲烷氯化铵(GreatLakes公司的Quantacure ABQ)，和某些可聚合的不饱和叔胺(UCBRadcure Specialties公司的Uvecryl P101，Uvecryl P104，UvecrylP105，Uvecryl P115)或者可共聚的氨基丙烯酸酯(Ackros公司的Photomer 4116和Photomer 4182；BASF公司的Laromer LR8812；CrayValley公司的CN381和CN386)。
以下指出的出版物进一步提供了适当的具有烯属不饱和官能团的光引发剂化合物的特定实例及其制备：在US3214492，US3429852，US3622848和US4304895中描述了例如不饱和乙酰苯和二苯甲酮衍生物，如
Figure A0380282700191
适当的还有例如，
Figure A0380282700192
以及另外可共聚的二苯甲酮，如UCB公司的Ebecryl P36或者，稀释在30％三丙二醇二丙烯酸酯中的Ebecryl P38。
可共聚的烯属不饱和乙酰苯化合物可以参见例如US4922004，例如
Figure A0380282700193
或
2-丙烯酰基-噻吨酮已经刊登于Eur.Polym.J.，23，985(1987)中。诸如以下的实例在DE2818763中已有描述。
另外的含不饱和碳酸酯基团的光引发剂化合物可以参见EP377191。UCB公司的Uvecryl P36(前面已经提过)是通过环氧乙烷单元连接到丙烯酸官能团上的二苯甲酮(参见UCB公司的Technical Bulletin2480/885(1985)或者New.Polym.Mat.，1，63(1987))：
Figure A0380282700202
在Chem.Abstr.128：283649r中公开了如下化合物：
DE19501025给出了另外适合的烯属不饱和光引发剂。实例是4-乙烯基氧羰基氧二苯甲酮，4-乙烯基氧羰基氧-4′-氯代二苯甲酮，4-乙烯基氧羰基氧-4′-甲氧基二苯甲酮，N-乙烯基氧羰基-4-氨基二苯甲酮，乙烯基氧羰基氧-4′-氟代二苯甲酮，2-乙烯基氧羰基氧-4′-甲氧基二苯甲酮，2-乙烯基氧羰基氧-5-氟-4′-氯代二苯甲酮，4-乙烯基氧羰基氧乙酰基苯，2-乙烯基氧羰基氧乙酰基苯，N-乙烯基氧羰基-4-氨基乙酰苯，4-乙烯基氧羰基氧苯偶酰，4-乙烯基氧羰基氧-4′-甲氧基苯偶酰，乙烯基氧羰基氧苯偶姻醚，4-甲氧基苯偶姻乙烯基氧羰基醚，苯基(2-乙烯基氧羰氧基-2-丙基)-酮，(4-异丙基苯基)-2-乙烯基氧羰基氧-2-丙基)-酮，苯基-(1-乙烯基氧羰基氧)-环己基酮，2-乙烯基氧羰基氧-9-芴酮，2-(N-乙烯基氧羰基)-9-氨基芴酮，2-乙烯基羰基氧甲基蒽醌，2-(N-乙烯基氧羰基)-氨基蒽醌，2-乙烯基氧羰基氧噻吨酮，3-乙烯基羰基氧噻吨酮，或者
Figure A0380282700211
US4672079特别公开了以下化合物的制备：2-羟基-2-甲基(4-乙烯基)苯丙酮，2-羟基-2-甲基-对-(1-甲基乙烯基)苯丙酮，对乙烯基苯甲酰基环己醇，对-(1-甲基乙烯基)苯甲酰基-环己醇。
另外适合的是JP Kokai Hei 2-292307中描述的4-[2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷(Irgacure 2959，CibaSpezialitaten chemie)和含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的异氰酸酯的反应产物，例如
或
Figure A0380282700213
(其中，R＝H或CH3)。
适合的光引发剂的另外的实例是
和
Figure A0380282700215
在W.Baumer等人的Radcure′86，Conference Proceedings，4-43至4-54中描述了以下实例：
Figure A0380282700221
G.Wehner等在Radtech′90 North America中报道了如下化合物：
Figure A0380282700222
在本发明的方法中，还有适合的化合物请参见RadTech 2002，NorthAmerica，
其中x、y和z平均是3(缩写为SiMFPI2)，和
Figure A0380282700231
在本发明的方法中，可以使用饱和或者不饱和光引发剂。优选使用不饱和光引发剂。在本发明的方法中，自然也可以使用不同光引发剂的混合物，例如饱和和不饱和光引发剂的混合物。
不含不饱和基团的光引发剂对所属技术领域的专业人员来说是已知的，大量的种类繁多的这种光引发剂可从市场上买到。在该方法中，原则上任何适合的光引发剂在等离子体、电晕或火焰处理之后，都附着于进行了如此处理的基材表面上。
以下解释式I和1a中各种基团中定义的取代基的含义。
C1-C12烷基是直链或者支链烷基，例如是C1-C8-，C1-C6-或者C1-C4-烷基。实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，特别是例如甲基或者丁基。
C1-C6烷基和C1-C4烷基同样是直链或者支链的，并具有例如最高为适当碳原子数的以上含义。用于苯甲酰基或者苯基的C1-C6烷基尤其是C1-C4烷基，例如甲基或者丁基。
卤素是氟，氯，溴和碘，特别是氯和溴，优选氯。
当R1是基团(A)时，羰基邻位的两个基团R2也可以一起为-S-或者-(C＝O)-，这样就得到，例如具有如下所示的噻吨酮基础结构或者蒽醌基础结构的结构：
Figure A0380282700232
C1-C6烷酰基是直链或者支链的，并且是例如C1-C4烷酰基。实例是甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基和己酰基，优选乙酰基。C1-C4烷酰基具有最高为适当碳原子数的以上含义。
C1-C12烷氧基表示直链或者支链基团，例如是C1-C8-，C1-C6-或者C1-C4-烷氧基。实例是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2，4，4-三甲基戊氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基和十二烷氧基，特别是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，优选甲氧基。C1-C8烷氧基，C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基同样是直链或支链的，并具有最高为适当碳原子数的以上含义。
C1-C6烷硫基表示直链或者支链基团，例如是C1-C4烷硫基。实例是甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，仲丁硫基，异丁硫基，叔丁硫基，戊硫基和己硫基，特别是甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，仲丁硫基，异丁硫基，叔丁硫基，优选甲硫基。C1-C4烷硫基同样是直链或者支链的，并具有最高为适当碳原子数的以上含义。
被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或者C1-C6烷氧基取代的苯基或者苯甲酰基是例如在苯环上进行单到五取代的，例如单、二或者三取代的，特别二或者三取代的苯基或者苯甲酰基。优选例如2，4，6-三甲基苯甲酰基，2，6-二氯苯甲酰基，2，6-二甲基苯甲酰基或者2，6-二甲氧基苯甲酰基。
C1-C4亚烷基和C2-C6亚烷基是直链或者支链的亚烷基，例如C2-C4亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基和亚己基。优选C1-C4亚烷基，例如亚乙基或者亚丁基，
Figure A0380282700241
或-C(CH3)2-CH2-，以及亚甲基和亚乙基。
亚苯基-C1-C4亚烷基是在芳香环的一个位置上被C1-C4亚烷基取代的亚苯基，而C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基则是在亚苯基的两个位置上被C1-C4亚烷基取代的亚苯基。亚烷基基团是直链或者支链的，并且具有最高为适当碳原子数的上述含义。实例是
Figure A0380282700251
等。
但是，亚烷基基团也可以位于亚苯基环的其他位置上，例如1，3-位。
亚环烷基是例如C3-C12-、C3-C8-亚环烷基，如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，特别是亚环戊基和亚环己基，优选亚环己基。但是，C3-C12亚环烷基还表示如下的结构单元：
其中x和y彼此独立地为0-6，其总和x+y≤6，或者
其中x和y彼此独立地为0-7，其总和x+y≤7。
C2-C12烯基可以是单或者多不饱和的，可以是直链或者支链的，并且是例如C2-C8-、C2-C6-或者C2-C4-烯基。实例是烯丙基，甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，1-己烯基，1-辛烯基，癸烯基和十二烯基，特别是烯丙基。
当R7和R8一起为C2-C6亚烷基时，它们和与它们连接的碳原子一起形成C3-C7环烷基环。C3-C7环烷基是，例如，环丙基，环戊基，环己基，环庚基，特别是环戊基或者环己基，优选环己基。
RcRbC＝CRa-是，例如，-CH＝CH2或者-C(CH3)＝CH2，优选-CH＝CH2。
施用光引发剂之后，工件可以储存或者立即进行进一步的加工，在其上通过已知的技术或者(优选)施加含烯属不饱和键的可通过辐射固化的涂层，或者施加用某种其他方法干燥/固化的涂层，例如印刷油墨。这可以通过倾倒、浸泡、喷雾、涂覆、刮涂、辊涂或者旋涂来完成。
可通过辐射固化的组合物的不饱和化合物可以包含一个或多个烯属不饱和双键。它们可以具有较低的分子量(单体)或者较高的分子量(低聚物)。具有双键的单体的实例是丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基和羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己基酯和2-羟乙基酯，丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸甲酯与乙酯。使人感兴趣的还有丙烯酸聚硅氧烷酯。另外的实例是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯比如醋酸乙烯酯，乙烯基醚比如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基苯乙烯和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
具有一个以上双键的单体实例是乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二缩二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯和双酚-A二丙烯酸酯，4，4′-二(2-丙烯酰基氧乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，三(羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(Cray Valley公司的Sartomer 368)和三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
在辐射固化系统中也可以使用烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯，如乙二醇乙氧基化物的三丙烯酸酯，甘油丙氧基化物的三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物的三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙氧基化物的三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化物的四丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物的三丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物的四丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物的二丙烯酸酯或者新戊二醇丙氧基化物的二丙烯酸酯。使用的多元醇的烷氧基化程度可以变化。
高分子量(低聚)聚不饱和化合物的实例是丙烯酸化环氧树脂，丙烯酸化或者含乙烯基醚或者含环氧基团的聚酯，聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的另外的实例是不饱和聚酯树脂，其通常是由马来酸、苯二酸和一种或多种二醇产生的，分子量约为500-3000。另外，也可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及含有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧化物主链的马来酸根封端的低聚物。特别是，如WO90/01512中所述含乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的组合是非常适合的，但是也可以考虑用马来酸和乙烯基醚官能化的单体的共聚物。这种不饱和低聚物也可以被称作预聚物。
特别适合的是，例如烯属不饱和羧酸与多元醇或者聚环氧化物的酯，和在链或者侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或一种以上的这些聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，及不饱和脂肪酸如亚麻酸或者油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适当的多元醇是芳族，特别是脂肪族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌，4，4′-二羟基联苯，2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例是以所述多元醇为基础的那些，特别是以芳族多元醇和表氯醇为基础的那些聚环氧化物。同样适合作为多元醇的是在聚合物链或者侧基中包含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇和其共聚物或者聚甲基丙烯酸羟烷基酯或者其共聚物。另外适当的多元醇是具有端羟基的低聚酯。
脂肪族和环脂族多元醇的实例包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以已经被一个或者被不同的不饱和羧酸完全或者部分酯化，对于偏酯中的游离羟基来说，它也可以已经被改性，例如被醚化或者被其他的羧酸酯化。
酯的实例是：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，及其混合物。
同样适合作为组分的是相同或者不同不饱和羧酸的酰胺，和优选具有2-6，特别是2到4个氨基的芳族、环脂族以及脂族多胺。这种多胺的实例是乙二胺，1，2-或者1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或者1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，联苯二胺，二-β-氨乙基醚，二乙三胺，三乙四胺，和二(b-氨基乙氧基)-乙烷及二(β-氨基丙氧基)-乙烷。另外适当的多胺是可能在侧链中具有另外的氨基的聚合物和共聚物以及具有末端氨基的酰胺低聚物。这种不饱和酰胺的实例是：亚甲基二丙烯酰胺，1，6-亚己基二丙烯酰胺，二乙三胺三甲基丙烯酰胺，二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，和N-[(β-羟乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
适当的不饱和聚酯和聚酰胺是，例如由马来酸与二醇或二胺衍生得到的。马来酸可以已经被其他的二羧酸进行了部分替代。它们可以与烯属不饱和单体，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是由那些具有长链如6-20个碳原子的烯属不饱和二醇或二胺衍生得到。聚氨酯的实例是由饱和二异氰酸酯与不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯与饱和二醇组成的那些。
聚丁二烯、聚异戊二烯和其共聚物是已知的。适当的共聚单体包括，例如烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。实例是酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯醇或其已经用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均或共聚物；以及已经用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均或共聚物。
在本申请的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯化合物尤其可用作单-或者多-烯属不饱和化合物。
非常优选多不饱和丙烯酸酯化合物，比如上面已经提到的那些。
特别优选这样一种方法，其中可通过辐射固化的组合物中至少一种烯属不饱和单体或低聚物是具有单、二、三或者四官能团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
所述组合物，除了包括至少一种烯属不饱和单体或者低聚物之外，还优选包括至少一种另外的用于用UV/VIS辐射固化的光引发剂或者共引发剂。
因此，本发明还涉及以下的方法，其中在该方法的步骤1)中，将含有至少一种烯属不饱和单体或/和低聚物以及至少一种光引发剂和/或共引发剂的可光聚合的组合物施用于预处理的基材上并通过UV/VIS辐射固化。
在本发明的上下文中，UV/VIS辐射应理解为波长在150纳米-700纳米范围内的电磁辐射。优选范围为250纳米-500纳米。适当的灯对所属技术领域的专业人员来说公知的，并且是可从市场上买到的。
工艺步骤1)中组合物的光敏性通常从大约150纳米延伸到大约600纳米(紫外区域)。大量几乎完全不同种类的光源都可以使用。点源和平面辐射源(灯的配置)都是适合的。实例是：碳弧光灯，氙弧光灯，中压、超高压、高压和低压汞辐射器，适当的话，掺杂有金属卤化物(金属卤化物灯)，发射微波的金属蒸汽灯，受激准分子灯，超光化日光灯，荧光灯，氩白炽灯，闪光灯，摄影泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线。灯和即将被照射的基材之间的距离可以根据预定的用途以及灯的种类和强度而变化，并且可以是例如2厘米-150厘米。另外适合的是激光源，例如受激准分子激光器，比如用于在248纳米辐射的Krypton-F激光器。也可以使用在可见区内的激光。该方法可以用来产生电子工业中的印刷电路，平版印刷的胶印版或凸版以及摄影图象记录材料。
适当辐射源的上述描述同时涉及到本发明方法的辐射步骤c)(光引发剂的固化)和工艺步骤d)(可光固化的组合物的固化)的过程。另外，在工艺步骤d1)或者d2)中施加的组合物的固化同样可以用日光或者相当于日光的光源进行。
有利的是，用于工艺步骤c)的辐射剂量是例如1-1000mJ/cm2，比如1-800mJ/cm2，或者，例如，1-500mJ/cm2，如5-300mJ/cm2，优选10-200mJ/cm2。
根据工艺步骤1)，作为可通过辐射固化的组合物中的光引发剂，可以使用式I或者Ia的化合物或者先有技术公知的任何引发剂和引发剂系统。在那些组合物中，优选使用不含不饱和基团的光引发剂。
以下提及典型的实例，它们可以单独使用或者彼此混合使用。例如，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，乙酰苯，乙酰苯衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮或者2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯，α-羟基或者α-氨基乙酰苯，如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷，(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基-丙烷，(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷，(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基-丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮，苯基乙醛酸和其衍生物，二聚苯基乙醛酸，单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，二酰基膦氧化物，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-苯基膦氧化物或者二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基氧苯基)膦氧化物，三酰基膦氧化物，二茂铁化合物或者二茂钛，例如二环戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)-钛和硼酸盐。
作为共引发剂，可以考虑，例如使光谱灵敏度发生变化或者变宽从而导致光聚合作用加速的敏化物。它们尤其是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，三联苯，二苯乙烯酮，和3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，樟脑醌，以及曙红，若丹明和赤藓红染料。
根据本发明，当接枝的光引发剂层由二苯甲酮或者二苯甲酮衍生物组成时，例如胺也可以被认为会起到光敏剂的作用。
光敏剂的另外的实例是
1.噻吨酮类
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基-羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻吨酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻吨酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物；
2.二苯甲酮类
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵氯化物，2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物单水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲铵氯化物；
3.3-酰基香豆素类
3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3′-羰基-二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3′-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-二(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-5，7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉类
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.其他的羰基化合物
乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、苯偶酰、2-乙酰萘、2-萘醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-二(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、α-(对二甲基氨基亚苄基)-酮，如2-(4-二甲氨基苯亚苄基)-茚满-1-酮或3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯二甲酰亚胺。
除了那些添加剂之外，对于可通过辐射固化的组合物来说，还可以包括另外的添加剂，特别是光稳定剂。这种另外的添加剂的性质和用量取决于所述涂层预定的用途，并且对所属技术领域的专业人员来说是熟知的。
当选择适合的光引发剂时，组合物还可以被着色，对此，可以使用有色颜料和白颜料。
组合物的施用层厚可以是约0.1微米-约1000微米，特别是约1微米-100微米。在＜50微米的低层厚范围内，着色的组合物例如还被称为是印刷油墨。
作为光稳定剂，可以加入紫外吸收剂，例如羟苯基-苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或者羟苯基-s-三嗪型紫外吸收剂。这种化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，用或者不用空间位阻胺(HALS)均可。
这种紫外吸收剂和光稳定剂的实例是：
1. 2-(2′-羟苯基)-苯并三唑类，
如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛基氧苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二(α，α-二甲苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟苯基)-苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧羰基乙基)-苯基-苯并三唑的混合物，2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2. 2-羟基二苯甲酮类
例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基或者2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.未取代的或者取代的苯甲酸的酯
例如水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯类
如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或者异辛基酯，α-甲氧基-羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或者丁酯，α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯，N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.空间位阻胺类
例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸，1，1′-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酸二酰胺类
例如4，4-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N′-二(3-二甲基氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺混合物，邻和对-甲氧基以及邻和对-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7. 2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类
例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛基氧苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟丙基)氧-2-羟基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。
除了上述光稳定剂之外，其他的稳定剂，例如亚磷酸酯或者亚膦酸酯也是适合的。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯类
例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸醋，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
根据使用的领域，也可以使用该领域中惯用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和增粘剂。
工艺步骤d1)或者d2)中施加的组合物是，例如着色的或者未着色的表面涂料、油墨、喷墨油墨；印刷油墨，例如筛网印花油墨、胶印油墨、苯胺印刷油墨；或者罩光涂料；或者底漆；或者印刷版、胶印版；粉末涂料、粘合剂或者修理涂层、修理清漆或修理油灰组合物。
用于工艺步骤d1)的组合物没有必要一定包括光引发剂，例如它们可以是所属技术领域的专业人员公知的惯常的可通过电子束固化的组合物(不含光引发剂)。
根据本发明的方法预处理后的基材可以在进一步的步骤d1)中被涂以惯用的可光固化的组合物并用UV/VIS或者电子束固化，或者可以在d2)中被提供一种惯常的涂层，这种涂层例如在空气中干燥或者加热干燥。干燥还可以例如，通过吸收，比如通过渗透到基材中实现。
用于工艺步骤d2)的涂层优选印刷油墨。这种印刷油墨是所属技术领域的专业人员公知的，该油墨广泛应用并且在文献中已有描述。它们是例如，有色印刷油墨和用染料染色的印刷油墨。印刷油墨是，例如液体或者糊状分散体，它们包括有着色剂(颜料或者染料)、粘合剂以及任选的溶剂和/或任选的水和添加剂。在液体印刷油墨中，粘合剂和，如果合适的话，包括添加剂通常溶于溶剂中。用布氏粘度计测定的惯常粘度是例如，20-5000mPa.s，例如对于液体印刷油墨来说为20-1000mPa.s。对于糊状印刷油墨来说，该值的范围为例如1-100Pa.s，优选5-50Pa.s。所属技术领域的专业人员很熟悉印刷油墨的成分和组成。适合的颜料，如本领域惯用的印刷油墨制剂，通常是已知的并且已有广泛描述。有利的是，印刷油墨中包括的颜料浓度为，例如以印刷油墨的总重量计0.01-40重量％，优选1-25重量％，特别是5-10重量％。印刷油墨可以用于例如，在根据本发明的方法进行了预处理的材料上，使用通常已知的制剂，例如出版、包装或者运输、后勤保障、广告、安全印刷或者办公设备领域中已知的制剂，进行凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、胶印、石版印刷或者连续或逐滴的喷墨印刷。适合的印刷油墨既可以是溶剂基印刷油墨，又可以是水基印刷油墨。使人感兴趣的是，例如以丙烯酸酯水溶液为基础的印刷油墨。这种油墨应被理解为包括通过至少一种包含有如下基团的单体聚合得到的聚合物或者共聚物，并且它们溶于水或者含水有机溶剂中。
Figure A0380282700361
或
适当的有机溶剂是所属技术领域的专业人员通常使用的可与水混溶的溶剂，例如醇，比如甲醇、乙醇和丙醇的异构体、丁醇和戊醇，乙二醇和其醚，比如乙二醇甲醚和乙二醇乙醚，以及酮，比如丙酮、甲乙酮或者cyclo，例如异丙醇。优选水和醇。
适当的印刷油墨包括，例如当粘合剂主要是丙烯酸酯聚合物或者共聚物时，溶剂选自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、甲乙酮和其任何的混合物。
除了粘合剂之外，印刷油墨也可以包括惯用浓度的所属技术领域的专业人员公知的惯用添加剂。
对于凹版或者苯胺印刷来说，印刷油墨通常是通过稀释印刷油墨浓缩物制备的，之后可以根据本身已知的方法使用。
印刷油墨，例如还可以包括干氧化的醇酸树脂系统。
印刷油墨以本领域已知的惯用方式干燥，任选使用加热涂层的方式。
适当的印刷油墨水性组合物包括，例如颜料或颜料的组合、分散剂和粘合剂。
可以考虑使用的分散剂包括，例如惯常的分散剂，比如以一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物为基础或者以一种或多种水溶性的氧烷基化的酚为基础的水溶性分散剂、非离子分散剂或者聚合物酸。
芳基磺酸/甲醛缩合产物可例如通过芳族化合物如萘本身或含萘混合物的磺化，和随后使所得的芳基磺酸与甲醛缩合而获得。
这种分散剂是已知的，参见例如US-A-5186846和DE-A-19727767。适当的氧烷基化的酚同样是已知的，并且参见例如US-A-4218218和DE-A-19727767。适当的非离子分散剂是，例如烯氧化物加合物，乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯或者乙烯醇的聚合产物，和乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或者三元聚合物。
也可以例如使用同时用作分散剂和粘合剂的聚合物酸。
可以提及的适当的粘合剂组分的实例包括含丙烯酸酯基团、含乙烯基和/或含环氧基团的单体、其预聚物、聚合物以及混合物。另外的实例是三聚氰胺丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物也可以是未进行离子改性的(例如带有氨基)或者进行了离子改性的(例如带有酸根或者铵基基团)，并且以含水分散体或者乳液的形式使用(例如EP-A-704469，EP-A-12339)。此外，为了得到希望的粘度，无溶剂丙烯酸酯聚合物可以与所谓的活性稀释剂，例如含乙烯基的单体混合。另外的适当粘合剂组分是含环氧基团的化合物。
印刷油墨组合物还可以包括例如具有保水作用的试剂(湿润剂)，例如多元醇、聚二醇作为另外的组分，它们将使得组合物特别适合于喷墨印刷。
很清楚，印刷油墨可以包括另外的助剂，比如尤其是惯常用于(含水)喷墨油墨和印刷与涂层工业中的助剂，例如防腐剂(如戊二醛和/或四羟甲基双亚乙基脲，抗氧化剂，除气剂/消泡剂，粘度调节剂，流动改进剂，防沉剂，光泽改进剂，润滑剂，增粘剂，防结皮剂(anti-skin agent)，消光剂，乳化剂，稳定剂，憎水性试剂，光稳定剂，操作改进剂和抗静电剂。当这些试剂存在于组合物中时，它们的总量通常低于制剂重量的1重量％。
适用于工艺步骤d2)的印刷油墨包括，例如含有染料的那些(染料的总含量例如以油墨的总重量计为1-35重量％)。适合于使这种印刷油墨着色的染料是所属技术领域的专业人员公知的，并且可广泛地商购获得，例如从Ciba Spezialittenchemie AG，Basel得到。这种印刷油墨可以包括有机溶剂，例如可与水混溶的有机溶剂，如C1-C4醇，酰胺，酮或者酮醇，醚，含氮杂环化合物，聚二醇，C2-C6亚烷基二醇和硫甘醇，另外的多元醇，如甘油和多元醇的C1-C4烷基醚，其量通常以印刷油墨的总重量计为2-30重量％。
印刷油墨也可以例如包括增溶剂，如ε-己内酰胺。
尤其是为了调节粘度时，印刷油墨可以包括天然或者人造来源的增稠剂。增稠剂的实例包括市售的海藻酸盐增稠剂、淀粉醚或者角豆荚果粉醚。印刷油墨中包括的这些增稠剂的量为，例如以印刷油墨的总重量计0.01-2重量％。
对于印刷油墨来说，也可以包括缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或者柠檬酸盐，为了将其pH值调节到例如4-9，特别是5-8.5，其量为例如0.1-3重量％。
这种印刷油墨可以包括表面活性剂或者湿润剂作为另外的添加剂。可以给以考虑的表面活性剂包括市售的阴离子和非离子型表面活性剂。可以给以考虑的湿润剂包括，例如脲或者乳酸钠与甘油和/或丙二醇的混合物(有利的是以50-60％的水溶液形式使用)，其在印刷油墨中的量为例如0.1-30重量％，特别是2-30重量％。
此外，印刷油墨也可以包括惯常的添加剂，例如消泡剂，或者特别是抑制真菌和/或细菌生长的物质。这种添加剂通常的用量为以印刷油墨的总重量计0.01-1重量％。
印刷油墨也可以通过用惯常的方式将各种独立的组分例如在希望量的水中混合在一起而制备。
正如已经提到过的，根据应用场合的性质，可能需要适当地调节比如印刷油墨的粘度或者其他物理性能，特别是影响印刷油墨对所述基材亲合性的那些性能。
印刷油墨例如也适合用于这样的记录系统中，在这种记录系统中，印刷油墨以液滴的形式从孔隙中挤出，直接导向将在其上形成影像的基材上。适当的基材是，例如根据本发明的方法预处理后的纺织纤维物质，纸张，塑料或者铝箔。适当的记录系统是例如市售的喷墨印刷机。
优选其中使用含水印刷油墨的印刷方法。
本发明的方法可以在很宽的压力范围内进行，当压力增加时放电特性从纯的低温等离子体向电晕放电变化，最后在约1000-1100毫巴的大气压下变成纯的电晕放电。
该方法优选在工艺压力为10-6毫巴直到大气压(1013毫巴)下进行操作，特别是当在等离子体方法时为10-4-10-2毫巴，在电晕放电方法时为大气压。火焰处理通常在大气压下进行。
实施该方法时优选使用惰性气体或者惰性气体与活性气体的混合物作为等离子体气体。
当使用电晕放电时，优选使用空气、CO2和/或氮气作为所述气体。特别优选单独或以混合物的形式使用空气、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或者H2O。
沉积的光引发剂层优选其厚度为例如单分子层直到500纳米厚，特别是5纳米-200纳米。
无机或者有机基材的等离子体处理a)优选进行1ms-300s，特别是10ms-200s。
原则上，在等离子体、电晕或者火焰预处理后尽快地施加光引发剂是有利的，但是对于许多目的而言，延迟一段时间后再实施反应步骤b)可能也是可以接受的。但是，优选在工艺步骤a)之后立即或者在工艺步骤a)之后24小时内进行工艺步骤b)。使人感兴趣的方法是，其中工艺步骤c)在工艺步骤b)之后立即或者在工艺步骤b)之后24小时内进行。
对于经过预处理并且涂覆了光引发剂的基材，可以在根据工艺步骤a)、b)和c)进行涂覆和干燥之后立即进行工艺步骤d)，或者也可以将其以预处理后的形式储存起来。
将光引发剂，或者当合适的情况下，多种光引发剂和/或共引发剂的混合物施用于经过电晕、等离子体或者火焰预处理的基材上，施用时例如以纯的形式，即不含有另外的添加剂，或者以与单体或低聚物的组合、或者以溶于溶剂中的形式施用。引发剂，或者引发剂混合物也可以呈熔融形式。引发剂或者引发剂混合物也可以，例如在水中分散、悬浮或者乳化，必要时加入分散剂。当然，也可以使用上述组分、光引发剂、单体、低聚物、溶剂、水的任意的混合物。
适当的分散剂，例如任何表面活性剂，优选阴离子和非离子型表面活性剂，以及聚合物分散剂通常对所属技术领域的专业人员来说是已知的，参见例如US4965294和US5168087。
适当的溶剂原则上是任何物质，其中光引发剂或者光引发剂混合物可以在其中转化为适合于施用的形态，不论是溶液形式还是悬浮液或者乳液形式。适当的溶剂是，例如，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等，酮如丙酮、甲基乙基酮，乙腈，芳香烃如甲苯和二甲苯，酯和醛如乙酸乙酯、甲酸乙酯，脂肪族烃如石油醚、戊烷、己烷、环己烷，卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷，或者油如天然的油、蓖麻油、植物性油等以及合成油。这一描述决不是穷举式的，仅仅是举例说明。
优选醇、水和酯。
适当的单体和低聚物是，例如以上在可光致固化的组合物中描述的那些。
因此，本发明还涉及一种方法，其中光引发剂或者其与单体或低聚物的混合物与一种或多种液体(如溶剂或者水)组合使用，呈溶液、悬浮液和乳液的形式。
使人感兴趣的还有这样一种方法，其中用于工艺步骤b)中的光引发剂或者光引发剂混合物以熔融形式使用。
因此，在等离子体、电晕或火焰预处理之后，可以在工艺步骤b)中把例如0.1-15％，如0.1-5％的具有不饱和基团的光引发剂，或者例如0.1-15％，如0.1-5％的比如不含不饱和基团的光引发剂，和例如0.5-10％的诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚的单体施加到预处理后的基材上。
施用呈熔融体、溶液、分散液、悬浮液或者乳液形式的光引发剂，或者其彼此的混合物或者其与单体或低聚物的混合物可以通过多种方式进行。可以通过浸泡、喷雾、涂层、涂刷、刮涂、辊涂、印刷、旋涂和倾倒进行施用。在使用光引发剂彼此的混合物以及光引发剂与共引发剂和敏化物的混合物时，所有可能的混合比都可以使用。当只把一种光引发剂或者光引发剂混合物施用于预处理后的基材上时，这些引发剂的浓度当然是100％。
当光引发剂以与单体或/和溶剂或/和水的呈液体、溶液、乳液或者悬浮液的混合物形式施加时，它们使用的浓度例如是以所施加的溶液计0.01-99.9％，或者0.01-80％，例如0.1-50％，或者10-90％。包括光引发剂的液体可以另外包含例如另外的物质，比如消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、润湿剂及工业领域，特别是涂料和油漆工业中通常使用的其他添加剂。
干燥涂层的许多可能的方法是已知的，它们全部能够用于请求专利保护的方法。例如，可以使用热气体、IR辐射器、微波和射频辐射器、烘箱和加热滚筒。干燥还可以通过例如吸收，比如渗透到基材中实现。这尤其涉及到工艺步骤c)的干燥，但是还可以适用于工艺步骤d2)中进行的干燥。干燥可以例如在0℃-300℃，例如20-200℃的温度下进行。为了在工艺步骤c)中固化光引发剂(以及在工艺步骤1)中固化制剂)，对涂层的辐射可以，如上面已经提到的，使用任何能够发出可被所使用的光引发剂吸收的波长的电磁波源。这种源通常是发出200纳米-700纳米范围的光的光源。也可以使用电子束。除了惯常的辐射器和灯之外，还可以使用激光和LED(发光二极管)。可以照射涂层的全部面积或者其中的一部分。当只有某些区域要粘附时，局部照射是有利的。辐射还可以使用电子束进行。
干燥和/或辐射可以在空气或者惰性气体条件下进行。可以考虑把氮气作为惰性气体，但是也可以使用其他的惰性气体，比如CO2或者氩气、氦气等或者其混合物。适当的系统和设备对所属技术领域的专业人员来说公知的，并且可从市场上买到。
本发明还涉及实施本发明方法的设备，根据上述方法，该设备改进了这种涂层的附着。它们包括至少一种等离子体处理装置、电晕处理装置或者火焰处理装置，至少一种施用装置，至少一种干燥装置和至少一种照射装置。
本发明还涉及光引发剂和光引发剂系统在本发明方法中的用途。
本发明还涉及可根据上述方法获得的强附着涂层。
这种强附着涂层的重要之处在于它不仅可作为可以另外进行着色的保护层或者覆层，而且可用于成像涂层，例如用于抗蚀和印刷版技术中的成像涂层。在成像过程中，辐射可以通过掩模或者通过用移动的激光束书写(激光直接成像-LDI)实现。这种局部照射之后可以进行显影或者洗涤步骤，其中施加的部分涂层借助于溶剂和/或水或者通过机械力脱除。
当本发明的方法制备成像涂层(成像)，例如在制备印刷版或者电子印刷电路板中制备成像涂层时，成像步骤可以在工艺步骤c)或者工艺步骤d)中进行。
在步骤d)中，根据使用的涂层制剂，成像步骤可以是交联反应或者是其中制剂的溶解度被改变的反应。
因此，本发明还涉及一种方法，其中，在工艺步骤b)中施加的在工艺步骤c)的辐射之后没有交联的光引发剂或者其与单体和/或低聚物的混合物的部分，通过用溶剂和/或水和/或机械处理而除去；本发明还涉及一种方法，其中，在工艺步骤d1)的辐射之后，涂层的一部分通过用溶剂和/或水和/或机械处理而除去。
还可以使用的成像过程是，它或者在两个工艺步骤c)和d1)中的任一步中，或者连续在步骤c)和d1)中都出现。
以下实施例进一步举例说明了本发明，但是它不意味着使本发明局限于这些实施例。在这里，正如说明书和权利要求书的其余部分中一样，份数和百分比均涉及重量，除非另有陈述。
实施例1
在13.56MHz和可变输出为10-100W的等离子体反应器中进行等离子体处理。厚度为150微米的LDPE膜(LDPE＝低密度聚乙烯)用作基材。该基材在室温和5Pa压力下暴露于输出为20W的氩/氧等离子体下(气流：氩气10sccm，氧气2.5sccm)1秒。然后，导入空气并取出样品。使用4微米的刮刀(Erichsen)将具有以下结构式的光引发剂A的1％的乙醇溶液施用于膜上处理后的一侧。
Figure A0380282700431
样品储存很短的一段时间，直到醇蒸发，样品干燥。然后，在30米/分钟的皮带速度下，用带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion Systems)对它们进行照射。
使用刮刀把可通过辐射固化的环氧丙烯酸酯组合物施加到经过上述步骤预涂的基材上，施用层厚为约24微米，所述组合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；CibaSpezialitatenchemie)组成。涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，在带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(FusionSystems)中固化。
通过横切涂层并撕去粘合带测定粘着强度。在未经处理的样品情况下，涂层被完全撕去。在样品用光引发剂预处理后，在横切时只有极少的部分被剥离。
实施例2
方法同实施例1，但是将乙醇溶液施用于栅板上，由此通过以10米/分钟的速度转动胶辊而进行印刷。
在横切时只有极少的用光引发剂预处理的样品部分被剥离。附着优良。
实施例3
方法同实施例1，但是使用如下所述制备的上述光引发剂的含水悬浮体L：将0.2％的Tween 40(聚氧乙烯-20脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)溶于蒸馏水中。把0.5％的光引发剂A加入到所得溶液中，混合物在60℃下搅拌1小时。把浑浊液体冷却并通过吸滤器(滤纸：Macherey-NagelMN615)过滤。使用干手器进行干燥并在几秒后结束。在用光引发剂预处理的样品上，在横切时只有极少的部分被剥离。附着优良。
实施例4
方法同实施例2，但是使用实施例3的含水悬浮体L。在用光引发剂预处理的样品上，在横切时只有极少的部分被剥离。附着优良。
实施例5
使用陶瓷电极(手提式电晕站，型号为CEE 42-0-1 MD，宽度330毫米，SOFTAL)，在距离为约1-2毫米，输出为400W、处理速率为10厘米/秒的条件下，在空气中将实施例1的LDPE膜电晕处理4次。使用4微米的刮刀(Erichsen)把实施例3的含水悬浮体施用于膜上处理后的一侧。样品在60℃干燥15分钟。
使用刮刀把可通过辐射固化的环氧丙烯酸酯组合物施加到经过上述步骤预涂的基材上，施用层厚为约24微米，所述组合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；CibaSpezialitatenchemie)组成。涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，在带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中固化。通过横切涂层并撕去粘合带测定粘着强度。在样品未经处理的情况下，涂层被完全撕去。在已经用光引发剂进行了预处理并干燥的样品上，只有极少的部分在横切时被剥离。
实施例6
方法同实施例5，但是在干燥之后，另外进行辐射。在已经用光引发剂进行了预处理、干燥并照射的样品上，只有极少的部分在横切时被剥离。附着优良。在未处理的膜上得不到附着。
实施例7
方法同实施例5，但是使用具有以下结构式的引发剂的1％的水溶液：
在已经用光引发剂进行了预处理并干燥的样品上，只有极少的部分在横切时被剥离。附着优良。在未处理的膜上得不到附着。
实施例8
在连续操作设备中，在辊对辊的宽度为15厘米，皮带速度为3米/分钟的条件下处理HDPE膜(高密度聚乙烯；Hostalen GF7740 F2；40微米厚)。在电晕装置(Vetaphone Coronaplus，型号TF-415，具有4个电极，距离1-2毫米)中，在输出为27瓦分钟/平方米的条件下对膜进行处理。然后，使用辊涂机(靠在胶辊上的磨光的钢辊)施加实施例3的悬浮液，使用由热空气鼓风机和长度为80厘米的空气扩散器组成的干燥装置在60℃干燥，并将膜卷到辊上。
使用刮刀把可通过辐射固化的环氧丙烯酸酯组合物施加到膜的一部分上，施用层厚为约24微米，所述组合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；Ciba Spezialitatenchemie)组成。涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，在带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中固化。
通过弯折试验和撕去粘合带的方式测定粘着强度。为此，将涂膜急剧折叠若干次直到涂层中出现裂缝。然后施加粘合带并撕去。在未处理的样品情况下，涂层被完全撕去。在已经用光引发剂进行了预处理并干燥的样品上，没有任何涂层被剥离。
实施例9
方法同实施例8，但是在干燥后和在将基材卷到辊上之前进行另外的辐射。为此，将额定输出120W/厘米的紫外灯(IST-Metz，M 200U1)在一半输出下进行操作。
通过弯折试验和撕去粘合带的方式测定粘着强度。在样品未经处理的情况下，涂层被完全撕去。在已经用光引发剂进行了预处理、干燥并照射的样品上，没有任何涂层被剥离。膜本身没有粘到辊上。
实施例10
将一块LDPE膜以与实施例8所述相同的方式通过粘合剂粘结到经过的HDPE膜上而进行处理。
在样品未经处理的情况下，涂层被完全撕去。在已经用光引发剂进行了预处理并干燥的样品上，没有任何涂层被剥离。
实施例11
在如实施例1所述的等离子体设备中，在室温和5Pa压力下，把PVC膜(400微米厚)暴露于输出为20W的氩/氧等离子体(气流：氩气10sccm，氧气2.5sccm)下10秒。然后，导入空气并取出样品。使用4微米的刮刀把实施例3的含水悬浮体L施用于膜上经等离子体处理的一侧，并在60℃的干燥箱中干燥15分钟。
使用刮刀把可通过辐射固化的环氧丙烯酸酯组合物施加到经过上述步骤预涂的基材上，施用层厚为约24微米，所述组合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；CibaSpezialitatenchemie)组成。涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，在带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中固化。通过横切涂层并撕去粘合带测定粘着强度。在样品未经处理的情况下，涂层被完全剥离。在已经用光引发剂预处理并干燥的样品上，当撕去粘合带时，没有任何涂层被剥离。
实施例12
在如实施例1所述的等离子体设备中，在室温和5Pa压力下，把PTFE膜(聚四氟乙烯，250微米厚)暴露于输出为20W的氩/氧等离子体(气流：氩气10sccm，氧气2.5sccm)下30秒。然后，导入空气并取出样品。使用4微米的刮刀把实施例3的含水悬浮体L施用于膜上经过处理的一侧，并在60℃的干燥箱中干燥15分钟。然后，在30米/分钟的皮带速度下，用带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机对样品进行照射。
使用刮刀把可通过辐射固化的尿烷丙烯酸酯组合物施加到经过以上预涂的基材上，施用层厚为约24微米，所述组合物由70％的Ebecryl284(UCB)、15％的N-乙烯基吡咯烷酮(ISP)、15％的SR344(Sartomer)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；CibaSpezialitatenchemie)组成。使涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，通过带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)三次进行固化。
通过撕去粘合带测定粘着强度。在未处理的样品情况下，涂层甚至在辐射时就被完全剥离。在已经用光引发剂预处理、干燥并照射的样品上，当撕去粘合带时，没有任何涂层被剥离。
实施例13
使用陶瓷电极(手提式电晕站，型号为CEE 42-0-1 MD，宽度为330毫米，SOFTAL)，在距离为约1-2毫米，输出为600W、处理速率为10厘米/秒的条件下，在空气中将双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)电晕处理4次。
使用4微米的刮刀(Erichsen)把实施例1的1％的光引发剂乙醇溶液施用于膜上经过处理后的一侧。干燥后，在30米/分钟的皮带速度下，用带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)对膜进行照射。
使用刮刀把可通过辐射固化的尿烷丙烯酸酯组合物施加到经过以上预涂的基材上，施用层厚为约24微米，所述组合物由70％的Ebecryl284(UCB)、15％的N-乙烯基吡咯烷酮(ISP)、15％的SR344(Sartomer)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；CibaSpezialitatenchemie)组成。涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，在带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中固化。
通过弯折试验和撕去粘合带的方式测定粘着强度。在未处理的样品情况下，膜被涂层不充分润湿(未涂覆的区域)，涂层完全被剥离。在已经用光引发剂进行了预处理并照射的样品上，没有任何涂层被剥离。
实施例14
通过用火焰处理装置对双向拉伸聚丙烯薄膜(20微米厚)进行处理，膜的移动线速度为150米/分钟，辊被冷却到24℃，火焰和膜之间的距离为3.5毫米，火焰(离子火焰)的温度为745℃。
把实施例1的1％的光引发剂乙醇溶液以30m3/小时的流速施用于膜上处理过的一侧。干燥后，在30米/分钟的皮带速度下，用带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion Systems)对膜进行照射。
使用刮刀把可通过辐射固化的尿烷丙烯酸酯组合物施加到经过以上预涂的基材上，施用层厚为约24微米，所述组合物由70％的Ebecryl284(UCB)、15％的N-乙烯基吡咯烷酮(ISP)、15％的SR344(Sartomer)和2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；CibaSpezialitatenchemie)组成。涂覆后的样品在15米/分钟的皮带速度下，在带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中固化。
通过弯折试验和撕去粘合带的方式测定粘着强度。在样品未经处理的情况下，涂层被完全剥离。在已经用光引发剂进行了预处理、干燥并照射的样品上，没有任何涂层被剥离。
实施例15
方法如实施例14所述，但是用实施例7的引发剂替代光引发剂A。通过撕去粘合带测定粘着强度。在样品未经处理的情况下，涂层被完全剥离。在已经用光引发剂预处理、干燥并照射的样品上，当撕去粘合带时，没有任何涂层被剥离。
实施例16
使用陶瓷电极(手提式电晕站，型号为CEE 42-0-1 MD，宽度为330毫米，SOFTAL)，在距离为约1-2毫米，输出为600W、处理速率为10厘米/秒的条件下，在空气中将双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)电晕处理4次。
使用4微米的刮刀(Erichsen)把实施例1的1％的光引发剂乙醇溶液施用于膜上经过处理后的一侧。干燥后，在30米/分钟的皮带速度下，用带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(FusionSystems)对膜进行照射。
将可通过辐射固化的组合物施用于如此预涂的基材上，所述组合物由67.75％的环氧丙烯酸酯低聚物(Craynor152，Sartomer公司)、30％的四氢化糠基丙烯酸酯(Sartomer285，Sartomer公司)、2％的1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184；Ciba Spezialitaten-chemie)和0.25％的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure819；CibaSpezialitatenchemie)组成。然后，在15米/分钟的皮带速度下，施加第二种未处理的双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)，并将层压物在含有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中照射。粘结仍然不能断裂。
实施例17
使用陶瓷电极(手提式电晕站，型号为CEE 42-0-1 MD，宽度为330毫米，SOFTAL)，在距离为约1-2毫米，在输出为600W、处理速率为10厘米/秒的条件下，在空气中将双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)电晕处理4次。
使用4微米的刮刀(Erichsen)把实施例1中1％的光引发剂乙醇溶液施用于膜上经过处理后的一侧。干燥后，在30米/分钟的皮带速度下，用带有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(FusionSystems)对膜进行照射。
将可通过辐射固化的组合物施用于如此预涂的基材上，所述组合物由67.75％的环氧丙烯酸酯低聚物(Craynor152，Sartomer公司)、30％的四氢化糠基丙烯酸酯(Sartomer285，Sartomer公司)、2％的1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184；Ciba Spezialitaten-chemie)和0.25％的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure819；CibaSpezialitatenchemie)组成。
然后，在30米/分钟的皮带速度下，施加第二种已经经过如上所示电晕处理的双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)，并将层压物在含有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中照射。粘结仍然不能断裂。
实施例18
如实施例17所述，对双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)进行电晕处理并涂覆实施例1的光引发剂乙醇溶液。
将可通过辐射固化的组合物施用于如此预涂的基材上，所述组合物由70％的环氧丙烯酸酯低聚物(Craynor152，Sartomer公司)和30％的四氢化糠基丙烯酸酯(Sartomer285，Sartomer公司)组成。
然后，在30米/分钟的皮带速度下，施加第二种已经经过如上所示电晕处理的双向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)，并将层压物在含有发射微波的汞灯、输出为120W/厘米的紫外处理机(Fusion系统)中照射。粘结仍然不能断裂。

Claims (21)

1.一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中：
a)在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，
b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液在正常压力下施加到无机或有机基材上，和
c)使用适当的方法将前述物质任选干燥和/或用电磁波照射。
2.一种在无机或者有机基材上制备强附着涂层的方法，其中：
a)在无机或者有机基材上进行低温等离子体处理、电晕放电处理或者火焰处理，
b)把一种或多种光引发剂或者光引发剂与包含至少一种烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物、或者上述物质的溶液、悬浮液或者乳液施加到无机或有机基材上，
c)使用适当的方法将前述物质干燥和/或用电磁波照射，和或者
d1)在这样预涂有光引发剂的基材上涂覆包括至少一种烯属不饱和单体或者低聚物的组合物，并通过UV/VIS辐射或电子束对涂层进行固化；或者
d2)对这样预涂有光引发剂的基材涂覆印刷油墨并干燥。
3.根据权利要求1的方法，其中光引发剂是如下的化合物或者其组合：苯偶姻，苯偶酰缩酮，乙酰苯，羟烷基苯基酮，氨烷基二苯甲酮，酰基膦氧化物，酰基膦硫化物，酰氧基亚氨基酮，过氧化合物，卤化的乙酰苯，苯基乙醛酸，二聚的苯基乙醛酸，二苯甲酮，肟和肟酯，噻吨酮，噻唑啉，二茂铁，香豆素，二腈化合物，二茂钛，锍盐，碘鎓盐，重氮盐，鎓盐，硼酸盐，三嗪，二咪唑，聚硅烷和染料，以及相应的共引发剂和/或敏化物。
4.根据权利要求1的方法，其中光引发剂是式I或者1a的化合物：
(RG)-A-(IN)                  (I)，
(IN)-A-(RG′)-A-(IN)         (1a)，
其中：
(IN)是光引发剂基础结构；
A是间隔基或者单键；
(RG)是氢或者至少一种烯属不饱和官能团；和
(RG′)是单键或者包含至少一种烯属不饱和官能团的二价基团，或者三价基团。
5.根据权利要求4的方法，其中式I或Ia的化合物中，
(IN)是式(II)或者(III)的光引发剂基础结构，
R1是基团(A)、(B)、(C)或者(III)，
-CR6R7R8(B)
n是0-6；
R2是氢、C1-C12烷基、卤素、基团(RG)-A-或者，当R1是基团(A)时，处于羰基邻位的两个基团R2也可以一起为-S-或-CO-；
R3和R4彼此独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷酰基、苯基或者苯甲酰基，所述苯基和苯甲酰基各自为未取代的或者被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或者C1-C6烷氧基取代；
R5是氢、卤素、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基、或者基团(RG)-A-；
R6是OR9或者N(R9)2或者是
或者是SO2R9；
R7和R8彼此独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯基或者苄基，或者R7和R8一起表示C2-C6烯基；
R9是氢、C1-C6烷基或者C1-C6烷酰基；
R10是氢、C1-C12烷基或者苯基；
R11是C1-C4烷基或者
Figure A038028270004C1
和
X1是氧或者硫。
6.根据权利要求5的方法，其中在式I或Ia的化合物中，
(RG)是RcRbC＝CRa-；
(RG′)是
或
Figure A038028270004C3
Ra、Rb、Rc各自为H或C1-C6烷基，特别是H或者甲基。
7.根据在前权利要求1-6任何一项的方法，其中光引发剂或者其与单体或者低聚物的混合物以与一种或多种液体(比如溶剂或水)的呈溶液、悬浮液和乳液的形式组合使用。
8.根据权利要求2的方法，其中工艺步骤d1)中，把包括至少一种烯属不饱和单体或/和低聚物和至少一种光引发剂和/或共引发剂的光聚合性组合物施用于预处理的基材上并通过UV/VIS辐射固化。
9.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中惰性气体或者惰性气体与活性气体的混合物用作等离子体气体。
10.根据权利要求9的方法，其中空气、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或者H2O单独或者以混合物的形式使用。
11.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中施加的光引发剂层层厚最多为500纳米，尤其是从单分子层一直到200纳米。
12.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中工艺步骤b)在工艺步骤a)后立即进行或者在工艺步骤a)后24小时内进行。
13.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中工艺步骤b)中一种或多种光引发剂的浓度为0.01-99.5％，优选0.1-80％。
14.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中工艺步骤c)在工艺步骤b)后立即进行或者在工艺步骤b)后24小时内进行。
15.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中工艺步骤c)中的干燥在烘箱中、用热气体、加热辊或者IR或微波辐射器实现或者通过吸收实现。
16.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中工艺步骤c)中的辐射用可放出波长为200纳米-700纳米的电磁波源或者通过电子束实现。
17.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤b)中施加的在工艺步骤c)的辐射之后没有交联的光引发剂、或者其与单体和/或低聚物的混合物的部分通过用溶剂和/或水和/或机械处理除去。
18.根据权利要求2的方法，其中在工艺步骤d1)的辐射之后，一部分涂层通过用溶剂和/或水和/或机械处理除去。
19.光引发剂，尤其是不饱和光引发剂在在前权利要求1-18任何一项的方法中的用途。
20.可通过在前权利要求1-18任何一项的方法获得的强附着涂层。
21.用于实施在前权利要求1-18任何一项的方法的设备，其中提供有至少一种等离子体处理装置、电晕处理装置或者火焰处理装置，至少一种施用装置，至少一种干燥装置和/或至少一种照射装置。
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