CN1646572A - 等离子体诱发的涂层固化 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种包含适用光引发剂的各种可聚合组合物的固化方法，该固化是用等离子体放电室中的等离子体进行的。

Description

等离子体诱发的涂层固化

技术领域

本发明涉及用等离子体使可聚合组合物、尤其表面涂层固化的方法。

背景技术

JP 08253733-A描述了导电聚合物例如聚吡咯或聚苯胺上的涂层，该涂层促进了锂离子的导电。呈薄膜形式的此类涂层包含有乙氧基和可自由基聚合双键的化合物，例如三(2-甲氧乙氧基)乙烯基甲硅烷。该薄膜的聚合是在一种等离子体中进行的。US 5 211 993公开了通过用一种单体涂布一种基材并借助于等离子体的作用进行聚合来制备一种色谱活性材料，施用了10(1nm)的层厚。US 4 885 077公开了可离子渗透亲水膜的制备，施用到一种多孔膜上的单体(丙烯酸)的聚合是通过稀有气体等离子体处理进行的。JP 2045634-A描述了通过施用一种不饱和环氧化合物和用等离子体处理来改善聚烯烃模型的粘合性的方法。US 2003/0003407描述了一种工艺，其中，一种光致抗蚀剂是用一种含氖等离子体处理的。US 3 943 103和US 3 939 126公开了借助于氩孤灯的平面涂层固化。EP 095974描述了平面基材上涂层的固化。Polymer 41(2000)，3159-3165中描述了玻璃板上氟化丙烯酸酯的聚合和共聚。

JP 08188663-A描述了一种基材的电晕处理、随后施用一种单体以期得到斥水性质以及随后用氦和一种含氟气体进行等离子体处理，从而在该基材上产生一种含氟涂层。在以上所述方法中，无一使用了光引发剂或产生了高层厚的涂层。

WO 00/24527描述了一种要涂布的基材的等离子体处理、随后接枝上一种烯键不饱和光引发剂、随后涂布一种惯常紫外线可固化组合物及其借助于紫外线照射的固化。从WO 01/58971得知一种类似工艺，在这种情况下要接枝上去的烯键不饱和光引发剂用一种烯键不饱和电子给体或H-给体代替。

目前业内、尤其涂料和油漆领域内需要可聚合组合物、尤其其几何形状有咬边和阴影区的复杂、金属为主的基材上的涂层的高效率固化方法。现在已经发现，这样的配方、尤其表面涂层通过等离子体处理的固化带来了优点。

发明内容

因此，本发明涉及一种包含下列的组合物的固化方法：

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；和

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；

其中

该组合物施用到一种三维基材上且

该固化在一种等离子体放电室中进行。

本发明也涉及一种包含下列的组合物的固化方法：

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；和

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；和

(e)至少一种光稳定剂化合物或紫外线吸收剂化合物；

其中

该固化在一种等离子体放电室中进行。

该不饱和化合物可以含有一个或多个烯烃双键。它们可以是低分子量(单体)的或较高分子量(低聚物)的。有一个双键的单体的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯和羟烷酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羟基乙酯，丙烯酸异冰片酯，以及甲基丙烯酸甲酯和乙酯。也有兴趣的是用硅或氟改性的树脂，例如聚硅氧烷丙烯酸酯。进一步实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、有N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯酯例如乙酸乙烯酯、乙烯醚例如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。

有多个双键的单体的实例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、和二丙烯酸双酚A酯、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯丙烷、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙酯)。

较高分子量(低聚物)多不饱和化合物的实例是丙烯酸化环氧树脂，丙烯酸化或者含有乙烯醚或环氧基的聚酯，聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的进一步实例是通常从马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇产生的且分子量为约500～3000的不饱和聚酯树脂。此外，也可以使用乙烯醚单体和低聚物，以及有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧化物主链的马来酸封端低聚物。WO 90/01 512中所述的带乙烯醚基低聚物和聚合物的组合是特别适用的，但也可以考虑用马来酸和乙烯醚官能化的单体的共聚物。这样的不饱和低聚物也可以称为预聚物。

特别适用的是，例如，烯键不饱和羧酸和多醇或多环氧化物的酯，以及主链上或侧链上有烯键不饱和基的聚合物，如不饱和的聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链上有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一种或多种这样的聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、和不饱和脂肪酸例如亚麻酸和油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是较好的。

适用的多醇是芳香族多醇、尤其脂肪族多醇和环脂族多醇。芳香族多醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、和可溶可熔酚醛树脂以及可溶酚醛树脂。多环氧化物的实例是以所述多醇、尤其芳香族多醇和表氯醇为基础的那些。也适合作为多醇的是聚合物链或侧链上有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基丙烯酸羟烷酯或其共聚物。进一步适用的多醇是有羟端基的低聚酯。

脂肪族和环脂族多醇的实例包括有较好2～12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量较好为200～1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。

这些多醇可以部分地或全部地用一种或用不同不饱和羧酸进行酯化，对部分酯上的游离羟基来说可以进行改性例如醚化、或用其它羧酸酯化。

酯的实例是：三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸三(羟甲基)乙烷酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)乙烷酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二聚季戊四醇酯、三丙烯酸二聚季戊四醇酯、四丙烯酸二聚季戊四醇酯、五丙烯酸二聚季戊四醇酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、八丙烯酸三聚季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三聚季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二聚季戊四醇酯、五衣康酸二聚季戊四醇酯、六衣康酸二聚季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸低聚酯酯、二丙烯酸和三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸-1，4-环己酯、分子量为200～1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、及其混合物。

也适合作为成分(a)的是相同或不同不饱和羧酸和有效好2～6个、尤其2～14个氨基的芳香族、环脂族和脂肪族多胺的酰胺。这样的多胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。进一步适用的多胺是侧链上还可以有氨基的聚合物和共聚物，以及有氨基端基的低聚醚胺。这样的不饱和酰胺的实例是二丙烯酰甲二胺、二丙烯酰-1，6-己二胺、三甲基丙烯酰二亚乙基三胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸-β-甲基丙烯酰胺基乙酯、和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

适用的不饱和聚酯和聚酰胺是，例如，从马来酸和二醇或二胺衍生的。该马来酸可以部分地用其它二羧酸代替。它们可以与烯键不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。这些聚酯和聚酰胺也可以从二羧酸和烯键不饱和二醇或二胺、尤其有诸6～20个碳原子的较长链的那些衍生。聚氨酯的实例是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的。

聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。适用的共聚单体包括诸如烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，和氯乙烯。侧链上有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同样是已知的。实例是可溶可熔酚醛树脂系环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；以及已经用(甲基)丙烯酸羟烷酯酯化的(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物。(在本申请范围内“(甲基)丙烯酸酯”这一术语系指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者)。

适用的成分(a)也是已经通过与伯胺或仲胺的反应改性的丙烯酸酯，如同例如US 3 844 916、EP 280222、US 5 482 649或US 5 734 002中所述。这样的胺改性丙烯酸酯也称为氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯可，例如，在^RTMEBECRYL 80，^RTMEBECRYL 81，^RTMEBECRYL 83，^RTMEBECRYL 7100名下购自UCB化学公司，在^RTMLaromer PO 83 F，^RTMLaromer PO 84F，^RTMLaromer PO 94F名下购自BASF公司、在^RTMPHOTOMER 4775 F，^RTMPHOTOMER 4967 F名下购自Cognis公司或在^RTMCN501，^RTMCN503，^RTMCN550名下购自Cray Valley公司。

这些可光聚合化合物既可以各自单独使用，也可以以任何所希望的混合物使用。较好使用(甲基)丙烯酸多醇酯的混合物。

也可以向按照本发明的组合物中添加粘结剂，当该可光聚合化合物是液体或粘性物质时这是特别有利的。以总固体为基准，粘结剂数量可以是例如5～95wt％、较好10～90wt％、尤其40～90wt％。粘结剂的选择是按照使用领域及其所要求的性能例如在水性溶剂系统和有机溶剂系统中的可显影性、对基材的粘合和对氧的敏感性进行的。

适用的粘结剂是，例如，分子量大约5000～2000000、较好10000～1000000的聚合物。实例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷酯)，聚(丙烯酸烷酯)；纤维素酯和醚，乙酸纤维素酯、乙酸·丁酸纤维素酯、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚己内酰胺和聚(己二酰-1，6-己二胺)等聚合物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸-1，6-己二醇酯)等聚酯。

这些不饱和化合物也可以与非可光聚合成膜成分混合使用。这些可以是，例如，物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维素或乙酸·丁酸纤维素酯，但它们也可以是可化学固化或可热固化树脂，例如多异氰酸酯、多环氧化物或蜜胺树脂，如(多)醇和/或(多)硫醇和(多)异氰酸酯的双组分系统。可热固化树脂的伴随使用对于在第一步中进行光聚合而在第二步中通过热后处理进行交联的所谓混合系统中的使用是重要的。在所述系统中，固化也可以通过第一热步骤和随后紫外线照射以及同时热处理和照射来进行。

作为成分(a)，也可以考虑例如在水中乳化或溶解的烯键不饱和可光聚合化合物。这样的系统的实例可参阅EP 12 339、EP 41 125和DE 2 936 039。

按照本发明的组合物可以包含作为成分(b)的诸如可以用含有烷基或芳基的阳离子或用质子进行阳离子型聚合的树脂和化合物。其实例是环状醚、尤其环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯醚和含羟基化合物。也可以使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯硫醚。进一步的实例是氨基塑料或苯酚型可溶酚醛树脂。它们尤其是蜜胺、脲、环氧、苯酚、聚酯和醇酸树脂，但更好的是丙烯酸、聚酯或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。也包括的是改性表面涂料树脂，例如丙烯酸改性聚酯和醇酸树脂。在丙烯酸、聚酯和醇酸树脂这些术语下包括的各种树脂类型的实例详见例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)pp86～123和229～238，或Ullmann/Encyclopdie der techn.Chemie，4thEdition，Vol.15(1978)pp 613～628，或Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，360ff.，Vol.A19，371ff.。该成分较好含有一种氨基树脂(尤其当该组合物用来作为表面涂料时)。其实例是醚化的或非醚化的蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂。对于含有醚化氨基树脂例如甲基化或丁基化的蜜胺树脂(N-甲氧甲基-或N-丁氧甲基-蜜胺)或者甲基化或丁基化的甘脲的表面涂料的固化来说，酸催化是特别重要的。

也可以例如使用所有惯常环氧化物，例如芳香族、脂肪族或环脂族环氧树脂。它们是分子中有至少一个环氧基、较好至少两个环氧基的化合物。其实例是脂肪族或环脂族二醇或多醇的环氧丙醚和β-甲基环氧丙醚，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、或1，4-二(羟甲基)环己烷、或者2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和N，N-二(2-羟基乙基)苯胺的那些醚；二苯酚和多苯酚例如间苯二酚、4，4’-二羟基苯基-2，2-丙烷、可溶可熔酚醛树脂、或1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的环氧丙醚。实例是苯基环氧丙醚、对叔丁基苯基环氧丙醚、邻甲苯基环氧丙醚、聚四氢呋喃环氧丙醚、正丁基环氧丙醚、2-乙基己基环氧丙醚、C_12/15烷基环氧丙醚、环己烷二甲醇二环氧丙醚。进一步的实例是N-环氧丙基化合物，例如亚乙基脲、1，3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰胺或4，4’-亚甲基-5，5’-四甲基二乙内酰脲的环氧丙基化合物，或异氰脲酸三环氧丙酯这样的化合物。

在按照本发明的方法中使用的环氧丙醚成分(b)的进一步实例是通过多价苯酚与过量氯醇例如表氯醇的反应而得到的一价苯酚的环氧丙醚(例如2，2-二(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的环氧丙醚)。在本发明范围内可以使用的环氧丙醚环氧化物的进一步实例详见例如US 3018 262和Lee与Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1967)。

有大量市售环氧丙醚环氧化物适合用来作为成分(b)，例如甲基丙烯酸环氧丙酯、双酚A的二环氧丙醚如壳牌公司在EPON 828、EPON825、EPON 1004和EPON 1010商品名下销售的那些，Dow化学公司在DER-331、DER-332和DER-334商品名下销售的那些，苯酚甲醛型可溶可熔酚醛树脂的1，4-丁二醇二环氧丙醚、Dow化学公司的DEN-431、DEN-438；和间苯二酚二环氧丙醚；烷基环氧丙醚，例如C₈-C₁₀环氧丙醚如HELOXY Modifier 7，C₁₂-C₁₄环氧丙醚如HELOXY Modifier 8，丁基环氧丙醚如HELOXY Modifier 61，甲苯基环氧丙醚如HELOXY Modifier 62，对叔丁基苯基环氧丙醚如HELOXYModifier 65，多官能环氧丙醚，例如1，4-丁二醇的二环氧丙醚如HELOXY Modifier 67，新戊二醇的二环氧丙醚如HELOXY Modifier68，环己烷二甲醇的二环氧丙醚如HELOXY Modifier 107，三(羟甲基)乙烷三环氧丙醚如HELOXY Modifier 44，三(羟甲基)丙烷三环氧丙醚如HELOXY Modifier 48，脂肪族多醇的多环氧丙醚如HELOXYModifier 84(所有HELOXY环氧丙醚均可购自壳牌公司)。也适用的是含有丙烯酸酯的共聚物如苯乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸环氧丙酯的环氧丙醚。实例是1∶1苯乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸环氧丙酯、62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸环氧丙酯。该环氧丙醚化合物的聚合物也可以例如含有其它官能度，只要它们不损害该阳离子型固化即可。

适合用来作为成分(b)而且可购自Vantico公司的其它环氧丙醚化合物是多官能液体和固体可溶可熔酚醛环氧丙醚树脂，如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。要理解的是，也可以使用不同环氧丙醚化合物的混合物作为成分(b)。

适合用来作为成分(b)的环氧丙醚是例如式XX的化合物

式中

x是1～6的数；和

R₈₀是一价至六价烷基或芳基。

较好的是例如式XX的环氧丙醚化合物，式中x是1、2或3的数；且

R₈₀当x＝1时是无取代或有C₁-C₁₂烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C₁-C₂₀烷基、或插入了一个或多氧原子的C₂-C₂₀烷基，或

R₈₀当x＝2时是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、C₆-C₁₀亚环烷基、无取代或有卤素取代C₁-C₄₀亚烷基、插入了一个或多个氧原子的C₂-C₄₀亚烷基、或基团

或

R₈₀当x＝3时是

或

y是1～10的数；且

R₈₁是C₁-C₂₀亚烷基、氧或

环氧丙醚是诸如式XXa的化合物

式中R₈₂是无取代或有C₁-C₁₂烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C₁-C₂₀烷基、插入了一个或多个氧原子的C₂-C₂₀烷基、或下式的基团：

R₈₀是亚苯基、C₁-C₂₀亚烷基、插入了一个或多个氧原子的C₂-C₂₀亚烷基、或基团

且

R₈₁是C₁-C₂₀亚烷基或氧。

较好的是式XXb的环氧丙醚化合物

式中

R₈₀是亚苯基、C₁-C₂₀亚烷基、插入了一个或多个氧原子的C₂-C₂₀亚烷基、或基团

且

R₈₁是C₁-C₂₀亚烷基或氧。

成分(b)的进一步实例是可通过一种每个分子含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与相应表氯醇在碱性条件下或替而代之在一种酸催化剂的存在下反应、随后碱处理得到的多环氧丙醚和多(β-甲基环氧丙基)醚，也可以使用不同多醚的混合物。

这样的醚可以用多(表氯醇)从非环状醇类例如乙二醇、二甘醇和更高级聚氧乙烯二醇、丙-1，2-二醇和聚氧丙烯二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，从环脂族醇类例如环己烷-1，3-二醇、对环己二醇、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和1，1-二(羟甲基)环己-3-烯，和从有芳香核的醇类例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺和p，p’-二(2-羟基乙胺基)二苯甲烷制备。它们也可以从单核苯酚例如间苯二酚和氢醌、以及从多核苯酚例如二(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷制备。适合于多环氧丙醚和多(β-甲基环氧丙基)醚制备的进一步羟基化合物是可通过醛类例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糖醛与苯酚类例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚的缩合得到的可溶可熔酚醛树脂。

多(N-环氧丙基)化合物可以诸如通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺例如苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、二(4-甲胺基苯基)甲烷和二(4-氨基苯基)醚、砜和亚砜的反应产物的脱氯化氢得到。进一步适用的多(N-环氧丙基)化合物是异氰脲酸三(环氧丙酯)、和环状亚烷基脲例如亚乙基脲和1，3-亚丙基脲、以及乙内酰脲例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二环氧丙基衍生物。

多(S-环氧丙基)化合物也是适用的。其实例是二硫醇例如乙-1，2-二硫醇和二(4-巯甲基苯基)醚的二-S-环氧丙基衍生物。

也考虑作为成分(b)的是其中环氧丙基或β-甲基环氧丙基连接到不同种类杂原子上的环氧树脂，例如4-氨基苯基的N，N，O-三环氧丙基衍生物、水杨酸或对羟基苯甲酸的环氧丙醚环氧丙酯、N-环氧丙基-N’-(2-环氧丙氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和2-环氧丙氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-环氧丙基乙内酰脲-3-基)丙烷。

双酚类的二环氧丙醚是较好的。其实例是双酚A二环氧丙醚，如Vantico公司的ARALDIT GY 250，双酚F二环氧丙醚和双酚S二环氧丙醚。特别好的是双酚A二环氧丙醚。

技术上重要且适合用于成分(b)中的进一步环氧丙基化合物是羧酸、尤其二羧酸和多羧酸的环氧丙酯。其实例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸、或二聚脂肪酸的环氧丙酯。

不是环氧丙基化合物的多环氧化物的实例是乙烯基环己烷和二聚环戊二烯的环氧化物，3-(3’，4’-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺[5，5]十一烷，3，4-环氧环己烷羧酸的3’，4’-环氧环氧环己基甲酯，(3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯)，丁二烯二环氧或异戊二烯二环氧，环氧化亚油酸衍生物和环氧化聚丁二烯。

进一步适用的环氧化合物是，例如，一氧化苧烯，环氧化大豆油，双酚A和双酚F环氧树脂，例如Araldit^GY 250(A)、Ardldit^GY282(F)、Araldit^GY 285(F)(Vantico公司)，以及含有环氧基的可光交联硅氧烷。

进一步适用的可阳离子型聚合或交联的成分(b)可参阅例如美国专利3117099、4299938和4339567。

脂肪族环氧化物这一组中尤其适用的是例如有由10、12、14或16个碳原子组成的无枝化链的单官能α-烯烃环氧化物。

由于目前有为数众多的不同环氧化合物市售，因而该粘结剂的性能差异很大。例如，因该组合物的意向用途而异，一种可能的差异是使用不同环氧化合物的混合物和添加增挠剂(flexibiliser)和反应性稀释剂。

该环氧树脂可以用一种溶剂稀释以便利施用例如当用喷雾法进行施用时，但较好的是使用无溶剂状态的环氧化合物。在室温下粘性到固态的树脂可以，例如，以热状态施用。

也适合作为成分(b)的是所有惯常乙烯醚，例如芳香族、脂肪族或环脂族乙烯醚以及含硅乙烯醚。它们是分子内有至少一个乙烯醚基、较好至少2个乙烯醚基的化合物。适合在按照本发明的方法中使用的乙烯醚的实例是三甘醇二乙烯醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯醇、4-羟基丁基乙烯醚、碳酸亚丙酯丙烯醚、十二烷基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇一乙烯醚、丁二醇一乙烯醚、己二醇一乙烯醚、1，4-环己烷二甲醇一乙烯醚、二甘醇一乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、丁二醇-1，4-二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇甲基乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、Pluriol-E-200二乙烯醚、聚四氢呋喃二乙烯醚290、三(羟甲基)丙烷三乙烯醚、二聚丙二醇乙烯醚、十八烷基乙烯醚、戊二酸(4-环己基亚甲氧乙烯酯)甲酯、和间苯二甲酸(4-丁氧基乙烯酯)。

含羟基化合物的实例是聚酯多醇，例如聚己内酯或聚己二酸酯多醇、二醇和聚醚多醚、蓖麻油、羟基官能乙烯基和丙烯酸树脂、纤维素酯例如乙酸·丁酸纤维素酯、和苯氧基树脂。

进一步适用的可阳离子型固化配方可参阅例如EP119425。

作为成分(b)较好的是环脂族环氧化物，或双酚A系环氧化物。

碱催化的聚合、加成、缩合或取代反应可以用低分子量化合物(单体)、用低聚物、用聚合物化合物、或用此类化合物的混合物进行。可以使用按照本发明的方法要么用单体要么用低聚物/聚合物进行的反应的实例是Knoevenagel反应或迈克尔反应。对该反应来说，进一步成分的存在可能是有利的或必要的。这一点公开于诸如EP 1092757。

有特殊重要意义的是其中成分(c)是一种可阴离子型聚合或交联的有机材料的组合物。可阴离子型聚合或交联的有机材料[成分(c)]可以呈单官能或多官能单体、低聚物或聚合物的形式。特别好的低聚物/聚合物系统(c)是涂料工业中惯常的粘结剂。

α，β-烯键不饱和羰基化合物和含有活化CH₂基团的聚合物的双组分系统，该活化CH₂基团存在于要么主链中要么侧链中要么两者中，例如在EP 161697中对(多)丙二酸酯基所述的那样。在聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺或多乙烯基聚合物中，丙二酸酯基可以连接在要么主链上要么侧链上。所使用的α，β-烯键不饱和羰基化合物可以是任何一种由羰基活化的双键。实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。该酯基中也可以存在另外的羟基。二酯和三酯也是可以的。典型的实例是二丙烯酸己二醇酯和三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。也可以使用其它酸及其酯或酰胺，例如巴豆酸或肉桂酸，代替丙烯酸。其它有活化CH₂基团的化合物是(多)乙酰乙酸酯和(多)氰基乙酸酯。

进一步的实例是一种含有活化CH₂基团的聚合物的双组分系统，该活化CH₂基团存在于要么主链中要么侧链中要么两者中，或者一种含有活化CH₂基团的聚合物例如(聚)乙酰乙酸酯和(聚)氰基乙酸酯和一种多醛交联剂例如对苯二甲醛。这样的系统描述于例如Urankaret al.，Polym.Prepr.(1994)，35，933。

该系统的各成分在碱催化下在室温彼此反应，形成一种适合于很多应用的交联涂料系统。由于其已有的良好耐候性，该系统也适合于诸如室外应用，而且必要时还可以用紫外线吸收剂或其它光稳定剂稳定。

在按照本发明的组合物中，也考虑作为成分(c)的是环氧系统。适用于按照本发明以环氧树脂作为成分(c)的可固化混合物的制备的环氧树脂是环氧树脂技术上惯用的那些。这样的环氧树脂的实例同以上成分(b)下的描述。适用的实例尤其是可通过一种分子内有至少两个羧基的化合物和表氯醇与β-甲基表氯醇分别反应得到的多环氧丙酯和多(β-甲基环氧丙酯)。该反应有利地在碱的存在下进行。

脂肪族多羧酸可以用来作为分子内有至少2个羧基的化合物。这样的多羧酸的实例是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚的或三聚的油酸。然而，也可以使用环脂族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、或4-甲基六氢邻苯二甲酸。芳香族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸也可以使用。

可通过一种有至少2个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应或在酸催化剂的存在下反应随后碱处理得到的多环氧丙醚或多(β-甲基环氧丙醚)。

这种类型的环氧丙醚是例如从非环状醇如乙二醇、二甘醇或更高级聚(氧乙烯)二醇、丙-1，2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、以及从多表氯醇衍生的。然而，它们也可以是例如从环脂族醇例如1，4-环己烷二甲醇、二(4-羟基环己基)甲烷或2，2-二(4-羟基环己基)丙烷衍生的，或者它们可以有芳香核例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺或p，p’-二(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。该环氧丙醚也可以从单核苯酚例如间苯二酚或氢醌衍生，或者它们基于多核苯酚例如二(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，和基于可通过醛例如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛与苯酚类例如苯酚、或者核上有氯原子或C₁-C₉烷基取代的苯酚如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合、或者通过与双酚类例如上述种类的那些的缩合得到的可溶可熔酚醛树脂。

可通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢得到的多(N-环氧丙基)化合物。这样的胺是例如苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或二(4-甲胺基苯基)甲烷。

然而，该多(N-环氧丙基)化合物也包括异氰脲酸三环氧丙酯、环亚烷基脲例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二环氧丙基衍生物，和乙内酰脲例如5，5-二甲基乙内酰脲的二环氧丙基衍生物。

从二硫醇例如乙-1，2-二硫醇或二(4-巯甲基苯基)醚衍生的多(S-环氧丙基)化合物，例如二-S-环氧丙基衍生物。

环脂族环氧树脂，例如，二(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基环氧丙基醚、1，2-二(2，3-环氧环戊氧基)乙烷或3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯。

然而，也可能使用其中1，2-环氧基连接到不同杂原子或官能团上的环氧树脂；这样的化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三环氧丙基衍生物，水杨酸的环氧丙醚环氧丙酯，N-环氧丙基-N’-(2-环氧丙氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，和2-环氧丙氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-环氧丙基乙内酰脲-3-基)丙烷。

也可以使用环氧树脂混合物作为成分(c)。因此，本发明也涉及包含一种环氧树脂或不同环氧树脂的混合物作为成分(c)的组合物。

成分(c)也可以是包含通过碱的作用而转化成不同形式的化合物。它们是例如当碱催化时诸如通过脱除保护基而改变其在适用溶剂中的溶解度的化合物。

如同从以上描述会看到的，一些单体、低聚物和聚合物适合用来作为成分(a)、(b)或(c)，因此它们既是可自由基交联的也是可酸交联或碱交联的。例如，以上描述为碱催化可固化成分的双组分系统(2K系统)也可以添加能生成自由基的光引发剂进行交联。

本发明涉及一种如上所述的方法，其中，该组合物只包含可自由基聚合化合物(a)作为可聚合成分。

此外，本发明也涉及一种方法，其中，该可自由基聚合化合物包含至少一种单官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸酯单体和/或至少一种单官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸官能低聚物。

按照本发明的另一种方法是一种其中该组合物只包含可阳离子型聚合或交联的化合物(b)作为可聚合成分的方法。

本发明也涉及一种其中该组合物包含至少一种可自由基聚合化合物(a)和至少一种可阳离子型聚合化合物(b)的混合物作为可聚合成分的方法。

(a)和(b)这两种成分可以是分立的化合物，但自由基聚合或阳离子型聚合所需要的反应性基团也可以位于相同的分子内。因此，本发明也涉及一种方法，其中，作为组合的成分(a)和(b)，使用的是在一个分子中同时含有可自由基聚合基团和可阳离子型聚合基团的化合物。这样的化合物的实例是丙烯酸化环氧化物，或例如羟基官能化丙烯酸酯和异氰酸酯官能化丙烯酸酯的组合。

可以用等离子体放电活化的光潜化合物(d)的实例是光引发剂，例如自由基光引发剂、光潜酸和光潜碱。

能生成自由基的光潜化合物的实例是莰醌，二苯甲酮及其衍生物，乙酰苯，以及乙酰苯衍生物例如α-羟基乙酰苯，如α-羟基环烷基苯基酮尤其(1-羟基环己基)苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；二烷氧基乙酰苯，如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；或α-氨基乙酰苯，如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷；4-芳酰基-1，3-二氧戊环；苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，如偶苯酰二甲缩酮；乙醛酸苯酯及其衍生物，如二聚乙醛酸苯酯，硅氧烷改性乙醛酸苯酯；过酸酯类，如二苯甲酮四羧酸过酸酯，例如EP 126 541中所述；一酰膦氧化物，如(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物；二酰膦氧化物，如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物或二(2，4，6-三甲基苯甲酰)(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物；三酰膦氧化物；卤甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，六芳基联咪唑/共引发剂系统，如与2-巯基苯并噻唑组合的邻氯六苯基联咪唑；二茂铁化合物或二茂铁，例如二环戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛；O-酰基肟酯化合物，例如GB 2 339 571中所述，硼酸化合物，例如US 4 772 530、GB 2 307 473、GB 2 333 777中所述。上述化合物是单独使用的，或任选地与适用共引发剂例如胺、硫醇、膦、马来酰亚胺等组合使用。

尤其适合作为成分(d)的是选自下列一组的化合物：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物、卤甲基二苯甲酮、卤甲基芳基砜、二烷氧基乙酰苯、蒽、蒽衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、3-酮基香豆素、3-酮基香豆素衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、α-羟基-或α-氨基-乙酰苯衍生物、α-磺酰基乙酰苯衍生物、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚乙醛酸苯酯、过酸酯、一酰膦氧化物、二酰膦氧化物、三酰膦氧化物、卤甲基三嗪、二茂钛、硼酸化合物、O-酰基肟化合物、莰醌衍生物、碘鎓盐、锍盐、铁芳基络合物、肟磺酸酯和光潜胺。

在按照本发明的固化方法中，有作为自由基光引发剂的利益的尤其是式I、II、III和/或IV的化合物

式中R₁是C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基；

R₂是苯基、OR₅或NR₇R₈；

R₃有对R₁给出的定义之一或是C₃-C₁₂链烯基、苯基-C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷基苯基-C₁-C₆烷基；

或者R₁和R₃连同它们所连接的碳原子一起形成一个环己基环；

当R₁和R₃都是烷氧基时R₂是苯基；

R₄和R_4a彼此独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟烷基、OR₅、SR₆、NR₇R₈、卤素、

或一价线型或枝化硅氧烷基；

n是1～10的数；

R₅和R₆各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂链烯基、苯基、苄基、Si(CH₃)₃或-[C_aH_2aX]_b-R₁₀；

R₇和R₈各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、或C₂-C₅羟烷基，或者R₇和R₈连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O原子或NR₁₁基团的5员环或6员环；

R₉是一个单键，O，S，NR₁₁，-CH₂CH₂-或

a和b各自独立地是1～12的数；

X是S、O或NR₁₁；

R₁₀是氢、C₁-C₁₂烷基或

R₁₁是氢、苯基、苯基-C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷基、或C₂-C₅羟烷基；和

R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地是氢或甲基；

式中R₁₅和R₁₆各自独立地是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基；无取代或者有一个或多个OR₂₂、SR₂₃、NR₂₄R₂₅、C₁-C₁₂烷基或卤素取代基取代的苯基；或者R₁₅和R₁₆是联苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基、或

R₁₇和R₁₈各自独立地是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、CF₃或卤素；

R₁₉、R₂₀和R₂₁各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、CF₃或卤素；

R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、或者插入了O原子而且无取代或有OH和/或SH取代的C₂-C₂₀烷基；或者R₂₄和R₂₅连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O或S原子或NR₂₆基团的5员环或6员环；和

R₂₆是氢、苯基、苯基-C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂羟烷基；

式中R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂各自独立地是氢、C₁-C₄烷基、苯基、萘基、-OR₃₅、-SR₃₅、-(CO)O(C₁-C₄烷基)、卤素、NR₃₃R₃₄、或一价线型或枝化硅氧烷基，或者均在羰基邻位的R₂₉和R₃₀一起形成一个S原子；且

R₃₃和R₃₄各自独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₆羟烷基，或者R₃₃和R₃₄连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O原子或NR₁₁基团的5员环或6员环；且

R₃₅是C₁-C₁₂烷基、C₂-C₆羟烷基或苯基；

式中R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉和R₄₀各自独立地是氢、无取代或有OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN和/或-OCOR₄₁取代的C₁-C₁₂烷基、或者插入了一个或多个O原子的C₂-C₁₂烷基，或者R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉和R₄₀是OR₄₂、SR₄₃、NR₄₄R₄₅、卤素、一价线型或枝化硅氧烷基、或者无取代或有一个或两个C₁-C₄烷基和/或一个或两个C₁-C₄烷氧基取代基取代的苯基，取代基OR₄₂、SR₄₃、NR₄₄R₄₅也可以借助于基团R₄₂、R₄₃、R₄₄和/或R₄₅与该苯环上的进一步取代基或与该苯环的碳原子之一形成5员环或6员环；

R₄₁是C₁-C₈烷基，或者无取代或有1～3个C₁-C₄烷基和/或1～3个C₁-C₄烷氧基取代基取代的苯基；

R₄₂和R₄₃各自独立地是氢、无取代或有OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、苯氧基和/或-OCOR₄₁取代的C₁-C₁₂烷基、或者插入了一个或多个O原子的C₂-C₁₂烷基，或者R₄₂和R₄₃是无取代或有C₁-C₄烷氧基、苯基和/或C₁-C₄烷基取代的苯基，或者R₄₂和R₄₃是C₃-C₆链烯基、环戊基、环己基和萘基；

R₄₄和R₄₅各自独立地是氢，无取代或有OH、C₁-C₄烷氧基和/或苯基取代的C₁-C₁₂烷基，或者插入了一个或多个O原子的C₂-C₁₂烷基，或者R₄₄和R₄₅是苯基、-COR₄₁或SO₂R₄₆，或者R₄₄和R₄₅连同它们所连接的氮原子一起形成一种也可以插入-O-或-NR₄₇-的5员环、6员环或7员环；

R₄₆是C₁-C₁₂烷基、苯基或4-甲基苯基；

R₄₇是氢，无取代或有OH或C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₈烷基，或者无取代或有OH、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯基；

Y是 C₁-C₂₀烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或一价线型或枝化硅氧烷基；

Y₁是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₈亚烯基、C₄-C₈亚炔基、亚环己基、插入了一个或多个-O-、-S-或-NR₄₈-的C₄-C₄₀亚烷基、或亚苯基，或Y₁是基团

-CH₂CH(OH)CH₂O-Y₂-OCH₂CH(OH)CH₂-，-CH₂CH(OH)CH₂-，

或一种二价线型或枝化硅氧烷基；

Y₂的定义与Y₁相同，但式-CH₂CH(OH)CH₂O-Y₂-OCH₂CH(OH)CH₂-除外；

R₄₈是氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；且

R₄₉是氢、CH₂OH或C₁-C₄烷基。

有益的是如上所述的一种方法，其中，该组合物中的成分(d)是式I和/或式II的至少一种化合物、尤其式I化合物和式II化合物的混合物。

较好的组合物包含式中R₂为NR₇R₈的式I化合物，和/或式II化合物、和/或式中Y为 的式IV化合物作为成分(d)。

C₁-C₁₂烷基是线型或枝化的，而且是例如C₁-C₈-、C₁-C₆-或C₁-C₄-烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

C₁-C₁₂羟烷基和C₂-C₅羟烷基是，例如，如上所述的C₁-C₁₀-、C₂-C₁₀-、C₁-C₈-、C₂-C₈-、C₂-C₄-和C₁-C₄-烷基，但有OH的一取代或多取代。例如，有1～6个、例如1～4个、或者1或2个OH取代基位于该烷基上。实例是羟甲基、羟乙基、二羟基丙基、羟丙基、二羟基乙基、尤其羟乙基。

C₃-C₈环烷基是含有至少一个环的线型或枝化烷基，例如环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基或二甲基环己基、环辛基，尤其环戊基或环己基、较好环己基。

O原子插入了一次或多次的C₂-C₂₀烷基是例如O插入了1～9次，例如1～7次、或者1或2次。当这些基团有多个O原子插入时，这些O原子是由至少一个亚甲基彼此隔开的。因此，得到了例如如下结构单元：

-CH₂-O-CH₃，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃，-[CH₂CH₂O]_y-CH₃，式中y＝1～9，-(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃，-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃或-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃.

C₁-C₁₂烷氧基表示线型或枝化基团，而且是例如C₁-C₈-、C₁-C₆-或C₁-C₄-烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、或十二烷氧基，较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，更好是甲氧基。

C₂-C₁₂链烯基可以是单不饱和或多不饱和的且线型或枝化的，而且是例如C₂-C₈-、C₂-C₆-、C₄-C₈-、C₄-C₆-、C₆-C₈-或C₂-C₄-链烯基。实例是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基或十二碳烯基，较好是烯丙基。作为C₂-C₈链烯基的R₄是诸如C₂-C₆-、尤其C₂-C₄链烯基。

苯基-C₁-C₆烷基是例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯戊基、苯己基、或α，α-二甲基苄基、尤其苄基。较好的是苯基C₁-C₄烷基、尤其苯基C₁-C₂烷基。

C₁-C₆烷基苯基C₁-C₆烷基是例如2，4，6-三甲基苄基、2，6-二甲基苄基、2，4，6-三甲基苯乙基、4-甲基苄基、或4-甲基苯乙基，尤其2，4，6-三甲基苄基。

有取代苯基是苯环上有一取代至五取代的、例如一取代、二取代或三取代的、尤其一取代或二取代的。

卤素是氟、氯、溴或碘、尤其氯或溴，较好是氯。

当R₇和R₈或R₂₄和R₂₅或R₃₃和R₃₄在每一种情况下都与它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O或S原子或者基团NR₁₁或NR₂₆的5员环或6员环时，这样一种环是例如饱和环或不饱和环，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噁唑、噻唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗啉。

当式III中均处于羰基邻位的R₂₉和R₃₀一起形成一个S原子时，得到一种噻吨酮结构

本申请范围内一价或二价线型或枝化硅氧烷基团也可以含有例如线型或枝化亚烷基单元或氧杂亚烷基单元。

一价线或枝化硅氧烷基团要理解为是例如以下基团

式中v是0或1；w是0～100的数，z是1～100的数；且X₅是C₁-C₄烷基。基团C_pH_2p是线型或枝化的。

二价线型或枝化硅氧烷基的实例同样可以含有例如线型或枝化亚烷基单元或氧杂亚烷基单元，例如以下基团：

有硅氧烷基的适用光引发剂的实例详见EP 1072326、WO02/14439、WO 02/14326、国际专利申请No.EP 03/00820和EP03/00819。

如上所述光引发剂化合物是业内已知的。其中一些是商业上可得的，其制备公布于文献上而且是业内技术人员已知的。例如，α-羟基酮的制备公开于EP 3002、EP 161463、EP 487993、EP 368850，而α-氨基乙酰苯的制备公开于EP 3002、EP 284561、EP 805152。一酰、二酰和三酰膦氧化物的制备是，例如，从EP 7508、EP 184095、WO96/07662得知的。

在按照本发明的方法中较好的自由基光引发剂是，例如，1-苯甲酰基环己醇(Irgacure 184，Ciba Spezialittenchemie公司)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959，Ciba Spezialittenchemie公司)、[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-丙基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651，Ciba Spezialittenchemie公司)、(4-吗啉代苯甲酰)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，CibaSpezialittenchemie公司)、(4-甲基硫代基甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(Irgacure 907，Ciba Spezialittenchemie公司)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(4-(2-羟基-2-甲基丙-1-酰基)苄基)苯基]丙酮；二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Irgacure 819，Ciba Spezialittenchemie公司)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173，Ciba Spezialittenchemie公司)、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}、二(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)-二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(Irgacure784，Ciba Spezialittenchemie公司)、2，4，6-三甲基苯酰苯与4-甲基苯酰苯的混合物；2，4，6-三甲基-4’-苯基苯酰苯、3-甲基-4’-苯基苯酰苯、苯基乙醛酸甲酯、5，5’-氧二(亚乙氧二羰基苯基)、4-二甲胺基苯基乙醛酸甲酯、噻吨酮、氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、苯酰苯、4，4’-二(二甲胺基)苯酰基、4，4’-二(乙胺基)苯酰基、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、4-苯基苯酰苯、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4-二甲基或2，4-二乙基噻吨酮。当然，也可以使用上述化合物的任何一种混合物。

也适用的是，例如，包含含硅氧烷基团的化合物。这样的化合物尤其适合用于按照本发明方法固化的表面涂料、尤其汽车面漆。在这样的情况下，该光引发剂在要固化的配方中并非尽可能均匀地分布，而是选择性地集中在要固化的涂层表面，这就是说，该引发剂是专门面向该配方表面的。当要固化的配方含有硅氧烷时，它特别有利于使用这样的含硅氧烷光引发剂，因为它们确保了该引发剂在该配方中的均匀分布。

进一步适用的光引发剂实例是J.V.Crivello，K.Dietliker，Photoinitiators for Free Radical，Cationic & AnionicPhotopolymerisation，Vol.III，2nd Edition，Insbesondere，pp 276-298.在本发明范围内，以上清单要理解为只是举例而绝非限制。

交联成分(b)的适用光引发剂是，例如，阳离子型光引发剂，如芳香族锍盐、鏻盐或碘鎓盐，例如US 4950581第18栏第60行～第19栏第10行中所述，或者环戊二烯基芳烃-铁(II)络合物盐，如六氟磷酸(η⁶-异丙基基)(η⁵-环戊二烯基)铁(II)或肟系光潜酸，例如GB 2348644、US 4450598、US 4136055、WO 00/10972、WO 00/26219中所述。

较好的光潜酸是例如式V、VI、VII和/或VIIa的化合物

式中R₅₀和R₅₁各自独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、有OH取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、环烷基，尤其甲基、异丙基、或异丁基；且

Z是一种阴离子，尤其PF₆，SbF₆，AsF₆，BF₄，(C₆F₅)₄B，Cl，Br，HSO₄，CF₃-SO₃，F-SO₃，CH₃-SO₃，ClO₄，PO₄，NO₃，SO₄，CH₃-SO₄，

式中R₅₂、R₅₃和R₅₄各自独立地是无取代苯基，或者有-S-苯基或

取代的苯基，

Z同以上定义；

或

式中R₅₅是

(CO)O-C₁-C₄烷基、CN或C₁-C₁₂卤烷基；

R₅₆有对R₅₅给出的定义之一或是

R₅₇是C₁-C₁₈烷基磺酰基、C₁-C₁₀卤烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基C₁-C₃烷基磺酰基、C₃-C₃₀环烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，C₃-C₃₀环烷基磺酰基、苯基C₁-C₃烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基等基团的环烷基、苯基、萘基、蒽基和菲基是无取代的或者有一个或多个卤素、C₁-C₄卤烷基、CN、NO₂、C₁-C₁₆烷基、苯基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷氧基、苯氧基、C₁-C₄烷基-O(CO)-、C₁-C₄烷基-(CO)O-、R₆₇OSO₂-和/或-NR₆₀R₆₁取代基取代；或者R₅₇是C₂-C₆卤链烷酰基、卤苯甲酰基、

或

X₁、X₂和X₃各自独立地是O或S；

q是0或2；且

R₅₈是C₁-C₁₂烷基、环己基、樟脑基、无取代苯基、或者有一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、OR₅₉、SR₅₉或NR₆₀R₆₁取代基取代的苯基；

R₅₉是C₁-C₁₂烷基、苯基、苯基C₁-C₄烷基、或C₁-C₁₂羟烷基；

R₆₀和R₆₁各自独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₆羟烷基，或

R₆₀和R₆₁连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O原子或NR₆₂基团的5员环或6员环；

R₆₂是氢、苯基、苯基C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷基或C₂-C₅羟烷基；

R₆₃、R₆₄、R₆₅和R₆₆各自独立地是C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤烷基；或者无取代或有C₁-C₄烷基或卤素取代的苯基，且

R₆₇是氢、C₁-C₄烷基、苯基或甲苯基。

这些基团的具体含义如以上所述。

式V、VI、VII和VIIa的化合物是普遍已知的，而且在一些情况下是商业上可得的。其制备是业内技术人员已知的，且经常在文献上有描述。

适用的碘鎓盐是，例如，四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(SarCat^CD1012；Sartomer公司)、六氟磷酸甲苯基枯基碘鎓、六氟磷酸4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓(^RTMIrgacure 250，Ciba Spezialittenchemie公司)、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸二(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-苯氧基苯基碘鎓。所提到的所有碘鎓盐中，有其它阴离子的化合物当然也是适用的。碘鎓盐的制备是业内技术人员已知的，而且在如下文献中有描述：US 4 151 175，US 3 862 333，US 4 694 029，EP 562 897，US 4 399 071，US 6 306 555，WO 98/46647 J.V.Crivello，″PhotoinitiatedCationic Polymerization″in：UV Curing：Science and Technology，Editor S.P.Pappas，pages 24-77，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，pages 173-190和J.V.Crivello，Journal of PolymerScience，Part A：Polymer Chemistry，Vol.37，4241-4254(1 999)。

适用的锍盐可以例如在以下商品名下得到：^Cyracure UVI-6990，^Cyracure UVI-6974(Union Carbide)，^Degacure KI 85(Degussa)，SP-55，SP-150，SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric)，SarCat^KI-85(＝六氟磷酸三芳基锍；Sartomer)，SarCat^CD 1010(＝混合的六氟锑酸三芳基锍；Sartomer)；SarCat^CD 1011(＝混合的六氟磷酸三芳基铳；Sartomer)。

适用的肟磺酸盐及其制备可参阅，例如，WO 00/10972，WO 00/26219，GB 2 348 644，US 5 450 598，WO 98/10335，WO 99/01429，EP 780 729，EP 821 274，US 5 237 059，EP 571 330，EP 241 423，EP 139 609，EP 361 907，EP 199 672，EP 48615，EP 12158。

进一步的光潜酸给体的总结以M.Shirai和M.Tsunooka在Prog.Polym.Sci.，Vol.21，1-45(1996)上的一篇综述形式给出。

按照本发明的方法中的较好光潜酸是六氟锑酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓、六氟锑酸4-(2-羟基十四烷-1-氧基苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸4-癸氧基苯基苯基碘鎓、六氟磷酸4-癸基苯基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸4-异丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸4-异丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓、Union Carbide公司的^Cyracure 6974和^Cyracure UVI 6990、六氟磷酸(η⁶-异丙基苯)(η⁵-环戊二烯基)铁(II)。

适用肟磺酸盐的实例是α-(甲磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基腈、α-(辛磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-3-甲氧基苄基腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-3，4-二甲基苄基腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)噻吩-3-乙腈、α-(异丙磺酰氧基亚氨基)噻吩-2-乙腈、顺/反-α-(十二烷磺酰氧基亚氨基)噻吩-2-乙腈、

(式中R_c是卤烷基尤其CF₃和烷基尤其丙基)、

(式中R_d是烷基尤其甲基、且R_e是烷基尤其甲基、丙基、辛基、樟脑基、对甲苯基或

等。

能产生除磺酸外的酸的肟化合物同样是适用的，而且公开于例如WO 00/26219中。在本发明范围内，以上清单要理为只是举例，无论如何不要理解为限制。

作为光潜碱，考虑的是诸如受保护胺化合物，例如一般是业内已知的光潜碱。实例是下列各类化合物：邻硝基苄氧羰基胺、3，5-二甲氧基-α，α-二甲基苄氧羰基胺、氨基甲酸苯偶姻酯、N-某酰苯胺衍生物、光潜胍类、一般的光潜叔胺、例如α-酮基羧酸的铵基或其它羧酸盐、二苯甲基铵盐、三苯基烷基硼酸N-(苯酰苯基甲基)-三-N烷基铵、金属络合物系光潜碱例如钴胺络合物、钨和铬吡啶鎓五羰基络合物、金属系能产生阴离子的光引发剂例如铬和钴络合物“雷纳克盐”或金属卟啉。其实例公布于J.V.Crivello，K.Dietliker“Photoinitiator for Free Reaical，Cationic & AnionicPhotopolymerisation”，“Chemistry & Technology of UV & EBFormulation for Coatings，Inks & Paints”Vol.111，2nd Ed.，J.Wiley andSons/SITA Technology(London)，1998。

也适合作为按照本发明的组合物的成分(d)的是如WO 97/31033中所述的碱。它们尤其是基于仲胺、胍或脒的潜碱。实例是式(A)化合物

式中X₁₀、X₂₀、X₃₀、X₄₀、X₅₀、X₆₀、X₇₀、X₈₀、X₉₀、X₁₀₀和X₁₁₀各自独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基-N-、烷基-N-、芳烷基-N-、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、NO-、CN、羧酸酯基、羧酸酰胺基、或者酮基或醛基，或者X₁₀、X₂₀、X₃₀和X₄₀可以形成一种环结构，且X₅₀、X₆₀、X₇₀、X₈₀、X₉₀、X₁₀₀和X₁₁₀独立于X₁₀、X₂₀、X₃₀和X₄₀而且可以形成一个或多个进一步的环结构。

其它适用的光潜碱公开于EP 764698中。它们是诸如式(B)的受保护氨基化合物

式中Y₁₀是基团

或

Y₂₀是氢或NO₂；

Y₃₀是氢或C₁-C₈烷基；

Y₄₀、Y₅₀、Y₆₀、Y₇₀和Y₈₀各自独立地是氢或F；和

s是15～29的数。

尤其也可以使用如EP 898202和WO 98/32756中所述的α-氨基酮系化合物、如WO 98/38195中所公开的α-铵、亚铵或脒鎓酮和芳基硼酸盐系化合物、以及按照WO 98/41524的α-氨基烯烃系化合物。

在按照本发明的组合物中，较好使用能在用可见光或紫外光照射时脱除其脒基的化合物。它们含有下式的结构元素：

或

式中R₁₀₀是能吸收200～650nm波长范围内的光的芳香族或杂芳族基团，且吸光时能使毗邻碳-氮键断裂。

特别有益的是

和

R₁₀₀的实例是苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-β]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、噻吨基、苯氧硫杂环己二烯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、三联苯基、芪基、芴基和吩噁嗪基，这些基团是无取代的或者有烷基、烯基、炔基、卤烷基、NO₂、氨基、N₃、OH、CN、烷氧基、烷硫基、烷羰基、烷氧羰基或卤素一取代或多取代，或R₁₀₀是无取代的或有诸如烷基、烯基、炔基、卤烷基、NO₂、氨基、N₃、OH、CN、烷氧基、烷硫基、烷羰基、烷氧羰基或卤素一取代或多取代的

较好的光潜碱是例如式VIII化合物

式中r是0或1；

X₄是CH₂或O；

R₆₈和R₆₉各自独立地是氢或C₁-C₂₀烷基；和

R₇₀是无取代的或者有C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基取代的苯基、萘基或联苯基。

式(C)、(D)和(VIII)的化合物的制备是已知的，且描述于WO 98/32756、WO 98/38195、WO 98/41524、WO 00/10964和EP申请号EP 02/11238。这些说明书也提供这样的化合物的具体实例。

也适合作为光潜碱给体的是EP 898202中所述的α-氨基酮化合物，例如(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷或(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷。

在按照本发明的方法中较好光潜碱的实例是

和

在一些情况下，可能有利的是使用两种或多种光引发剂的混合物。它们可以是多种自由基光引发剂的混合物、多种光潜酸的混合物、多种光潜碱的混合物、以及自由基光引发剂与光潜酸的混合物(例如用于所谓混合系统)或自由基光引发剂与光潜碱的混合物或自由基光引发剂与光潜酸和光潜碱的混合物。

该可光聚合组合物，以该组合物为基准，有利地以0.01～20wt％、例如0.05～15wt％、较好0.1～20wt％、例如1～15％、较好1～5wt％的数量包含光引发剂(d)。当使用其混合物时，给定量的光引发剂系指一切所添加光引发剂之和。

应当专门提到一种方法，其中，将一种组合物施用到一种基材、较好一种三维基材、尤其一种金属或塑料基材上，然后在一个等离子体放电室中固化，该组合物包含

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；和

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；

也要视为可等离子体固化系统的是例如US 5446073中所述的配方。它们是，例如，包含电荷转移络合化合物的配方，该络合化合物包含至少一种含有一个电子给体基团的不饱和化合物和至少一种含有一个电子受体基团的化合物。这样一种配方的固化一般不需要光引发剂。实例是马来酸、富马酸或衣康酸酯、酰胺和酰胺半酯作为电子受体基团和乙烯醚和烯酸化合物作为电子给体基团的配方。关于具体描述，请参阅诸如以上提到的美国专利。

即使不添加光引发剂也能固化或本身起到光引发剂的作用的那些系统是例如以马来酰亚胺化合物(MI)为基础、尤其以马来酰亚胺/乙烯醚化合物的组合(MI/VE)为基础的，也可以使用其它乙烯基或烯丙基衍生物作为“乙烯醚”成分。也可以使用马来酰亚胺与苯乙烯氧基化合物或诸如乙烯基酰胺的组合作为无光引发剂的系统。

适用马来酰亚胺成分的实例是植物聚胺的二马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、环己酯马来酰亚胺、三甘醇二马来酰亚胺、以及三马来酰亚胺化合物。这些马来酰亚胺也可以呈低聚物形式。

“乙烯醚”成分的实例是CH₂＝CH-O-(CH₂)₄-(CO)-(CH₂)₂-(CO)-(CH₂)₄-O-CH=CH₂、1，2，4-苯三羧酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、环己烷二甲醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、N-乙烯基吡咯烷酮、芳香族乙烯醚聚酯树脂、多官能乙烯醚聚酯树脂、和脂肪族聚氨酯二乙烯醚树脂。这样的系统也诸如由Aylvin A.Diaz等描述于“Conference ProceedingsRadtech Europe，1999，Berlin”，pp 473-482中和由NorbertPietschmann描述于“Conference Proceedings Radtech Europe，2001，Basel”，pp 531-537中。其它适用的丙烯酸乙烯酯系无光引发剂系统描述于诸如EP 1 260 557、US 2003/0021565和US 6470128中。

因此，本发明也涉及一种包含下列的组合物的固化方法：

(1)至少一种电子受体化合物、尤其一种马来酰亚胺化合物和至少一种电子给体化合物、尤其一种乙烯醚化合物的组合；和

(2)任选地至少一种可自由基聚合化合物(a)，

其中，该固化是在一种等离子体放电室中进行的。

使用按照本发明的方法，也可以使同时包含可热固化成分和可紫外线固化成分的组合物固化。

因此，本发明也涉及一种包含下列的组合物的固化方法：

(a)至少一种有至少一个烯键不饱和双键的可自由基聚合成分，该可自由基聚合成分任选地还以OH、NH₂、COOH、环氧或NCO基团进行了官能化；和

(a1)与蜜胺或与蜜胺衍生物组合、或者与受保护或未受保护多异氰酸酯组合的至少一种多丙烯酸酸酯和/或聚酯多醇；或

(a2)与一种环氧官能聚酯或多丙烯酸酯组合的至少一种羧基、酐或氨基官能聚酯和/或至少一种羧基、酐或氨基官能多丙烯酸酯；或

(a3)(a1)和(a2)的混合物；

(d)至少一种可由等离子体放电活化的光潜化合物；

其中，该组合物的固化是在一种等离子体放电室中进行的，且任选地进行热前处理或后处理。

适用的可自由基聚合成分(a)是以上所述那些。特别适用的成分(a)是除烯键不饱和双键外还含有OH、NH₂、COOH、环氧基或NCO等官能团的那些。这样的化合物是业内技术人员已知的而且是业内广泛使用的。

作为可热交联成分，该组合物包含例如与蜜胺或尤其与蜜胺衍生物组合的多丙烯酸酯和/或聚酯多醇的组合(a1)。也适用的是与环氧官能聚酯或多丙烯酸酯组合的羧基、酐或氨基官能聚酯和/或羧基、酐或氨基官能多丙烯酸酯的组合(a2)。这样的化合物同样是业内技术人员熟悉的。当然，也可以使用热固化性成分(a1)和(a2)的任何所希望混合物。

这样的系统的实例是：含羟基多丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚与脂肪族或芳香族多异氰酸酯的双组分系统；官能多丙烯酸酯与多环氧化物的双组分系统；该多丙烯酸酯含有硫醇基、氨基、羧基和/或酐基，例如EP 898202中所述；氟改性或硅改性含羟基多丙烯酸酯、聚酯和/或羟聚酯与脂肪族或芳香族多异氰酸酯的双组分系统；(多)酮亚胺与脂肪族或芳香族多异氰酸酯的双组分系统；(多)酮亚胺与不饱和丙烯酯树脂或乙酰乙酸酯树脂或α-丙烯酰胺基甲基乙醇酸甲酯的双组分系统；(多)噁唑烷与含酐基多丙烯酸酯或不饱和丙烯酸酯树脂或多异氰酸酯的双组分系统；含环氧基多丙烯酸酯与含羧基或含氨基多丙烯酸酯的双组分系统；烯丙基环氧丙基醚系聚合物；(多)醇和/或(多)硫醇与(多)异氰酸酯的双组分系统；α，β-烯键不饱和羰基化合物与含活化CH₂基团聚合物的双组分系统，该活化CH₂基团存在于要么主链上要么侧链上要么两者兼而有之，如同例如EP 161697中对(多)丙二酸酯基所述。有活化CH₂基团的其它化合物是(多)乙酰乙酸酯和(多)氰基乙酸酯；含活化CH₂基团的聚合物—该活化CH₂基团存在于要么主链上要么侧链上要么两者兼而有之—或有活化CH₂基团的聚合物例如(多)乙酰乙酸酯或(多)氰基乙酸酯与一种多醛交联剂例如对苯二甲醛的双组分系统。这样的系统描述于例如Urankar等，Polym.Prepr.(1994)，35，933中。

在这些组合中，特别好的是下列：

含羟基多丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚与脂肪族或芳香族多异氰酸酯的双组分系统；官能多丙烯酸酯与多环氧化物的双组分系统，该多丙烯酸酯含有硫醇基、氨基、羧基和/或酐基；含环氧基多丙烯酸酯与含羧基或含氨基多丙烯酸酯的双组分系统；(多)醇和/或(多)硫醇与(多)异氰酸酯的双组分系统；和α，β-烯键不饱和羰基化合物与含活化CH₂基团聚合物的双组分系统，该活化CH₂基团存在于要么主链上要么侧链上要么两者兼而有之。

本发明也涉及借助于按照本发明的方法在至少一个表面上涂布的涂布基材。

该可光聚合混合物，除该光引发剂外，还可以包含各种添加剂(h)。其实例是意在防止过早聚合的热阻聚剂，例如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚如2，6-二(叔丁基)对甲苯酚或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(对羟基TEMPO)、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶酯)和1-甲基-8-(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶基)癸二酸酯。为了提高黑暗贮存稳定性，可以使用例如铜化合物如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物如三苯膦、三丁膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物如氯化四甲铵或氯化三甲基苄基铵，或羟胺衍生物如N，N-二乙基羟胺。

作为光稳定剂(e)，可以添加紫外线吸收剂，例如羟苯基苯并三唑型、羟苯基苯酰苯型、草酸酰胺型或羟苯基-s-三嗪型的那些。这样的化合物可以各自单独使用，也可以以混合物形式使用，而且使用或不使用位阻胺(HALS)。

这样的紫外线吸收剂和光稳定剂(e)的实例是：

1. 2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物，2，2’-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂-，式中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。

2、2-羟基苯酰苯，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基或2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

3、无取代或有取代苯甲酸的酯，例如，水杨酸4-叔丁基苯酯，水杨酸苯基，水杨酸辛基苯基，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。

4、丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

5、位阻胺，例如，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)，2-正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物，氮三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)，1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，2，4-二[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁胺基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪，和2，4-二[1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁胺基]-6-氯-S-三嗪与N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺的缩合产物。

6、草酸二酰胺，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，和邻-与对-甲氧基二取代的以及邻与对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。

7、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基(2-羟基丙基)氧-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

8、亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如，亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯酯烷酯，亚磷酸苯酯二烷酯，亚磷酸三(壬基苯酯)，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十八烷酯)，二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，二异癸基二亚磷酸季戊四醇酯，二(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，二异癸氧基二亚磷酸季戊四醇酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，三硬脂基三亚磷酸山梨糖醇酯，4，4’-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁膦星，6-氟2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二噁膦星，亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯和亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯。

9、进一步的无机化合物，例如纳米级二氧化钛。

适合作为成分(e)的紫外线吸收剂和光稳定剂的实例也包括诸如EP 180548中所述的“Krypto-UVA”。也可以使用诸Hida等在RadTech Asia97，1997，p212中所述的潜紫外线吸收剂。

在按照本发明的配方中光稳定剂(e)的比例，比该粘结剂固体为基准，是诸如0.01～10wt％、如0.05～5wt％、尤其0.1～5wt％。要使用的浓度因涂层的层厚而异。涂层越薄，所选择的成分(e)的浓度就必须越高。这一点将是业内技术人员知道的而且在文献上有广泛描述。

业内惯用的添加剂例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增强剂也可以使用。

可以使用为数众多的胺作为进一步的添加剂(h)，以加速光聚合，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲胺基苯甲酸乙酯或米蚩酮和对应衍生物。

酰胺及其它胺衍生物也称为加速剂。以上(作为成分(a))已经提到的胺改性丙烯酸酯(氨基丙烯酸酯)在本范畴内也可以充当加速剂，以上所述的丙烯酸化聚乙二醇衍生物也可以如此。也特别有益的是业内技术人员已知的胺协同化合物，例如米蚩酮和对应衍生物：

添加诸如苯酰苯型的芳香族酮可以强化胺的作用。进一步的加速剂、共引发剂和自氧化剂是诸如EP 438123和GB 2180358中所述的硫醇、硫醚、二硫化物和膦。

也可以将业内惯用的链转移剂添加到该组合物中。实例是硫醇、胺和苯并噻唑。

特别有助于该固化操作的是加颜料的组合物(例如加二氧化钛颜料)以及添加能在热条件下生成自由基的成分例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三嗪、苯并噻二唑、五氮二烯、或过氧化合物例如氢过氧化物或过氧碳酸酯如氢过氧化叔丁基—诸如EP 245639中所述—作为额外添加剂(h)。

按照本发明的组合物也可以包含可光还原染料例如呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射裂解的三卤甲基化合物作为进一步添加剂(h)。类似的组合物详见诸如EP445624。

也可以添加呈纳米微粒形式的、用于提高机械稳定性例如提高抗刮伤性的添加剂作为添加剂(h)。实例详见EP 114917。

因意向用途而异的进一步惯常添加剂(h)是荧光增白剂、填料、颜料、白色颜料和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂和流动改进剂。

对于厚的和加颜料的涂层的固化，诸如US 5013768中所述的玻璃微球或粉碎玻璃纤维的添加是适当的。

添加剂的选择取决于所涉及的使用领域和该领域所希望的性能。以上所述添加剂(h)是业内惯用的、因而是以业内惯用的数量使用的。额外添加剂(h)在按照本发明的配方中的比例是，例如，0.01～10wt％、如0.05～5wt％、尤其0.1～5wt％。

添加能使光谱敏感性漂移或拓宽的光敏剂(f)可以加速交联。这样的光敏剂尤其是芳香族羰基化合物，例如苯酰苯衍生物、噻吨酮衍生物、尤其异丙基噻吨酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三联苯、苯乙烯基酮、以及3-(芳酰亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、还有曙红、若丹明和赤藓红染料。

以上提到的胺，例如，也可以视为光敏剂。这样的光敏剂的进一步实例是：

1、噻吨酮

噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、3-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧羰基噻吨酮、2-乙氧羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻吨酮、4-丁氧羰基噻吨酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻吨酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、氯化2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙铵；

2、苯酰苯

苯酰苯、4-苯基苯酰苯、4-甲氧基苯酰苯、4，4’-二甲氧基苯酰苯、4，4’-二甲基苯酰苯、4，4’-二氯苯酰苯、4，4’-二甲胺基苯酰苯、4，4’-二乙胺基苯酰苯、4-甲基苯酰基、2，4，6-三甲基苯酰苯、4-(4-甲硫基苯基)苯酰苯、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)苯酰苯、4-(4-甲苯硫基)苯酰苯、氯化4-苯甲酰-N，N，N-三甲基苯甲铵、氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵-水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)苯酰苯、氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧乙基]苯甲铵、2，4，6-三甲基-4’-苯基苯酰苯、3-甲基-4’-苯基苯酰苯；

3、3-酰基香豆素

3-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯香豆素、3，3’-羰基二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基二(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基二(7-二乙胺基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(甲氧乙氧基)香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰-7-二甲胺基香豆素、3-苯甲酰-7-二乙胺基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲胺基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰)香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰)香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙胺基-3-噻吩甲酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素；

4、3-(芳酰亚甲基)噻唑啉

3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-萘并噻唑啉；

5、其它羰基化合物

乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、偶苯酰、2-乙酰萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-二(4-二乙胺基偏亚苄基)环戊酮、α-(对二甲胺基偏亚苄基)酮例如2-(4-二甲胺基偏亚苄基)-2，3-二氢-1-茚酮或3-(4-二甲胺基苯基)-1-(1，2-二氢化茚-5-基)丙烯酮、3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。

在按照本发明的配方中光敏剂(f)的比例是例如0.01～10wt％、如0.05～5wt％、尤其0.1～5wt％。

该配方也可以包含染料和/或白色或彩色颜料(g)。因意向用途而异，可以使用无机的或有机的颜料。这样的添加剂是业内技术人员已知的，一些实例是诸如金红石型或锐钛矿型的二氧化钛颜料，碳黑、氧化锌例如锌白，氧化铁例如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青色、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例是单偶氮或双偶氮颜料及其金属络合物，酞菁颜料，多环颜料例如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯，异吲哚满酮例如四氯异吲哚满酮、异吲哚满酮，二噁嗪，苯并咪唑啉酮和喹诺酞酮颜料。

这些颜料可以各自单独地或混合地用于该配方中。因意向用途而异，这些颜料是以业内惯常的数量，例如以总物料为基准以0.1～60wt％、0.1～30wt％或10～30wt％的数量，用于该配方中。

该配方也可以诸如包含种类极其繁多的有机染料。实例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属络合物染料。以总物料为基准，惯常浓度是诸如0.1～20％、尤其1～5％。

因所使用的配方而异，作为稳定剂，也可以使用能中和酸的化合物尤其胺类。适用的系统详见例如JP-A-11-199610。实例是吡啶及其衍生物、N-烷基或N，N-二烷基苯胺、吡嗪衍生物、吡咯衍生物等。

本发明也涉及一种如上所述方法，其中，该组合物除包含光潜成分(d)外还包含其它添加剂(h)、光敏剂化合物(f)和/或染料或颜料(g)。

本发明也涉及一种如权利要求1中所述方法，其中，该组合物包含至少一种光稳定剂和/或至少一种紫外线吸收剂化合物作为进一步添加剂(e)。

在按照本发明的方法中所使用的组合物可以用于各种涂布目的，例如，作为印刷墨如丝网印刷墨、苯胺印刷墨、或胶版印刷墨，作为透明涂层、作为彩色涂层、作为白色涂层、作为粉末涂料或作为漆，尤其用于金属或塑料上的那些。

特别有益的是该组合物用于制备各种各样基材尤其金属用装饰漆的用途，例如用于车辆如机动车辆、或车辆零部件如机动车辆零部件、铁路零部件或飞机零部件上的涂料。进一步的实例是自行车架、摩托车架、摩托车油箱等。该组合物同样可用于汽车初装漆和修理漆，用涂装机动车辆车身工件、机动车辆的塑料零部件和机动车辆配件。按照本发明的工艺也适用于涂装家具、尤其塑料家具。按照本发明的方法中的组合物也可以用于填料中的多层结构、底涂层或透明涂层。用于加颜料面漆也是有可能的。

要用按照本发明的方法固化的组合物较好是表面涂料。

表面涂料或漆是一种液体、糊状或粉末状涂布材料，该材料当施用到一种基材上时产生一种有保护性能、装饰性能和/或专门技术性能的不透明涂层。未加颜料的涂层称为透明涂层。在本专利申请的范围内，“涂料”(coating)这一术语包括加颜料和未加颜料的涂布材料。因有机粘结剂的性能而异，涂料可以包含溶剂和/或水，也可以是无溶剂或无水的。它们也可以包含填料和除颜料外的其它涂加剂。粉末涂料是无溶剂的。任何涂料种类都适合用来作为按照本发明的方法中的涂料，例如粉末涂料、高固体涂料、效应涂料、高光泽涂料、丝稠整理涂料、哑光整理涂料、喷雾涂料、浸渍涂料、倾注涂料等。对应的原材料和组合物是业内技术人员已知的，详见诸如“Lehrbuch derLacktechnologie”，Vincentz Verlag，1998。

适用的涂料光稳定剂是诸如以上提到的那些。实例也描述于“Lichtschutzmittel für Lacke”，Vincentz Verlag，1996。

在涂料中，经常使用预聚物与也含有单不饱和单体的多不饱和单体的混合物。该预聚物是一种就涂层薄膜的性能而言特别重要的因素，而且通过改变该预聚物，业内技术人员就可以影响固化薄膜的性能。该多不饱和单体起交联剂的作用，从而使涂层薄膜变得不可溶。该单不饱和单体起反应性烯释剂的作用，从而有助于降低粘度而无需使用溶剂。

不饱和聚酯树脂大多数与单不饱和单体、较好与苯乙烯一起用于双组分系统。

按照本发明的方法也可以例如用于使可辐射固化粉末涂料配方固化。该粉末涂料可以例如基于固体树脂和含有反应性双键的单体如马来酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺、及其混合物。可自由基-紫外线固化粉末涂料可以配制如下：使不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯)和一种自由基光引发剂混合，如M.Wittig和Th.Gohmann的论文“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceeding，Radtech Europe 1993中所述。可自由基-紫外线固化粉末涂料同样可以配制如下：使不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯醚和一种光引发剂(或光引发剂混合物)混合。该粉末涂料也可以包含粘结剂，例如DE 4228514和EP636669中所述那些。该可紫外线固化粉末涂料也可以包含白色或彩色颜料。例如，为了得到一种有良好遮盖本领的固化粉末涂层，尤其可以以可高达约50wt％的浓度使用金红石型二氧化钛。该方法通常包含用静电法或摩擦静电法将该粉末喷雾到基材例如金属或木材上，加热使该粉末熔融，在形成一种光滑薄膜之后使该涂层辐射固化。可辐射固化粉末涂料优于对应可热固化粉末涂料的一个特定优点是，该粉末微粒熔融之后的流动时间可以像所希望的那样延长，以期确保形成一种光滑且高光泽涂层。与可热固化系统不同，可辐射固化粉末涂料可以如此配制，以致它们在相对低温度下熔融而不产生使其有用寿命缩短的所不希望效果。因此，它们也适合作为热敏基材例如木材或塑料的涂料。

除光引发剂外，该粉末涂料配方也可以包含紫外线吸收剂。适当实例列于以上1～8点。在按照本发明的方法中，也可以诸如使用可热固化和可紫外线固化粉末涂料的组合，并通过施加使用不同等离子体气体的不同等离子体进行固化。

按照本发明的方法同样可以用于复合材料的固化或印刷版的生产。

按照本发明的方法也有益于用复合材料制作的成形品的固化。该复合材料由浸渍了光固化性配方的自支撑基体材料例如机织玻璃纤维或替而代之诸如植物纤维组成[见K.-P.Mieck，T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]。这样生产的复合材料成形品达到了高度机械稳定性和抗性。也可以使诸如成形品、浸渍材料和涂布材料固化，如EP7086中所述那样。这样的材料是，例如，就固化活性和耐黄化性能而言要求很高的薄层树脂，如纤维增强成形材料如平面的或者纵向或横向波纹状轻质板材。从这样树脂生产的物品是，例如，船；两面都有玻璃纤维增强塑料涂布的粗纸板或层压木板板材；管材；体育器材；屋顶盖板；容器等。成形品、浸渍材料和涂布材料的进一步实例是含玻璃纤维成形材料(GRP)例如瓦楞板的UP树脂薄层。该薄层是在层压体生产前在一种支撑体(例如薄膜)上产生的。该可光固化组合物也可以用于浇铸树脂或者用于电子零部件等物品的封装。一个进一步优点是：该复合材料可以在部分固化的塑料状态下从该等离子体中取出、进行成形、然后进行全固化。

按照本发明的工艺也可以用于旋状涂层的固化。旋状涂层是一种涂布了所希望涂料例如清漆的薄金属带或聚合物箔。在该基材即金属箔涂布后，用按照本发明的工艺进行固化。然后，诸如通过深拉，将该旋状涂层施用到诸如汽车零部件上。这样的涂料详见诸如以下出版物：

7.Automotive Circle International Conference，12./13.03.2003 in Frankfurt，tci-Technik&Kommunikations Verlags GmbH，Berlin：A-Schnell，Lackierprozesse mit CoilCoating Sthlen[旋状涂层钢的涂布工艺]；Dr.P.Schubach，InnovativeKorrosionsschutzkonzepte mit bandbeschichtetem Material[用旋状涂层材料抑制腐蚀的革新性概念]；Dr.V.Berger，Verkürzte Automobillackierkonzep-te auf Basis von vorlackierten Substraten[基于预涂漆基材的汽车涂漆简短概念]；Dr.1 Rogner，Vorgefülltes Stahlfeinblech-der nchsteSchritt zum Einsatz bandlackierter Karrosseriebleche[预填充精细钢材-采用旋状涂层小轿车车身的下一步骤].

本发明也涉及从复合材料生产成形品的方法，其中，一种支撑体浸渍一种包含下列成分的组合物

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；和

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；

并导入一种模型中；

其中，该固化在一种等离子体放电室中进行，且任选地进行热后处理。

按照本发明的方法可以诸如用于玻璃纤维光导体(光导纤维)涂层的固化。

也有益的是其中该组合物为一种印刷墨的按照本发明方法。

这样的印刷墨是业内技术人员已知的、广泛用于业内的和描述于文献上的。它们是诸如加颜料印刷墨和用染料着色的印刷墨。

印刷墨是，例如，一种包含着色剂(颜料或染料)、粘结剂、任选地溶剂和/或任选地水以及添加剂的液状或糊状分散体。适用的颜料和染料是业内公知的和广泛描述的，如同业内惯用的印刷墨配方一样。

在本发明方法中，适用印刷墨有溶剂基系统和水基系统或无溶剂系统，例如可辐射固化系统。

该印刷墨也可以包含诸如氧化干燥型醇酸系统。

一种适用水基印刷墨组合物包含例如颜料或颜料组合、分散剂和粘结剂。适用的分散剂包括诸如业内技术人员已知的惯常分散剂。

该印刷墨组合物也可以包含作为额外成分的诸如有保水作用的药剂(保水剂)、防腐剂、抗氧剂、脱气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改进剂、抗沉降剂、光泽改进剂、滑动剂、粘合促进剂、抗结皮剂、哑光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光防护添加剂、增溶剂、增稠剂、缓冲剂、泡沫抑制剂、能抑制真菌和/或细菌生长的物质、操作性能改进剂、和抗静电剂。

要固化组合物施用的适用基材是诸如所有种类的无机基材和有机基材，例如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料尤其薄膜形式的聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素等，以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg和Co，金属合金，和要在其上施用诸如一个保护层的GaAs、Si和SiO₂。较好的是金属和塑料、尤其金属。

在按照本发明的工艺中，要涂布的基材较好不是玻璃。要涂布的表面同样可以是一种底涂层，这就是说，该基材涂布了一种底涂层，并将要按照本发明方法固化的配方施用于其上。

也可以施用多层，例如一个填充层、一个彩色底涂层和一个透明涂层，并借助于本发明方法使所有涂层一起固化。

要处理的无机基材或有机基材可以呈任何固体形式。该基材较好呈粉末、纤维、薄膜的形式，尤其好的是呈三维工件形式。

按照本发明的方法特别适用于三维基材上涂层的固化，尤其其几何形状不允许用紫外灯均匀照射的那些。与用灯照射的惯常固化成鲜明对照的是，当使用按照本发明的方法进行固化时，该涂层即使在这样的几何形状的阴影区中也能充分固化。

无机基材或有机基材较好是热塑性的、弹性体的、固有交联的或交联的聚合物，金属氧化物或金属。

热塑性的、弹性体的、固有交联的或交联的聚合物的实例列举如下：

1.单烯烃和双烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物；以及聚乙烯(可以任选地进行交联)例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。上一段中以举例方式提到的聚烯烃即单烯烃聚合物尤其聚乙烯和聚丙烯可以用各种工艺尤其下列方法制备：

a)自由基聚合法(通常在高压和高温进行)；

b)催化剂法，该催化剂通常含有IVb族、vb族、VIb族或VIII族的一种或多种金属。这些金属一般有一个或多个配体例如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，这些既可以是π-配位的，也可以是σ-配位的。这样的金属络合物可以是游离的，也可以固定到载体上，例如固定到活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这样的催化剂可以是在聚合介质中可溶的或不可溶的。该催化剂可以就这样用于聚合，也可以进一步使用活性剂例如金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷，该金属是Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。该活性剂可以诸如进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性。这样的催化剂体系通常称为phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一部位催化剂(SSC)。

2.1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)、和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

3.单烯和双烯与另一种或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯和丙烯与一种双烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物与另一种或与1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规结构的聚烯烃-一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。

4.烃类树脂(例如C₅-C₉)，包括其加氢改性物(例如增粘树脂)，和聚烯烃与淀粉的混合物。

5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。

6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与双烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/马来酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、双烯聚合物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物组成的高冲击强度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。

7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上接枝、苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上接枝、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上接枝；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上接枝；苯乙烯和马来酐在聚丁二烯上接枝；苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上接枝、苯乙烯和马来酰亚胺在降丁二烯上接枝、苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯在聚丁二烯上接枝、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/双烯三元共聚物上接枝，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上接枝、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝，及其与6)中提到的共聚物如称为诸如所谓ABS、MBS、ASA或AES聚合物的那些的混合物。

8.含卤素聚合物，例如，聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其含卤素乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯。

9.从α，β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、和用丙烯酸丁酯进行耐冲击改性的聚烯腈。

10.9)中提到的单体相互或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯共聚物、丙烯腈/卤乙烯共聚物、或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。

11.从不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸、硬脂酸、苯甲酸或马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基蜜胺；及其与1)中提到的烯烃的共聚物。

12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二环氧丙基醚的共聚物。

13.聚缩醛，例如聚甲醛，以及那些含有共聚单体例如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

14.聚苯醚和聚苯硫醚，及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

15.从一方面为有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯和另一方面为脂肪族或芳香族多异氰酸酯衍生的聚氨酯，及其初始产物。

16.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或对应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间二甲苯二胺和已二酸衍生的芳香族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间和/或对苯二甲酸以及任选地一种弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰-2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或者化学键合或接枝的弹性体、或者与聚醚、例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚甲基二醇的嵌段共聚物。还有，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及加工期间缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系统”)。

17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。

18.从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或对应内酯衍生的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-二(羟甲基)环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯，以及从有羟端基的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；还有，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

21.从一方面为醛、另一方面为苯酚、脲或蜜胺衍生的交联聚合物，例如苯酚-甲醛、脲-甲醛和蜜胺-甲醛树脂。

22.干燥和非干燥醇酸树脂。

23.从饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯以及从乙烯基化合物作为交联剂衍生的不饱和聚酯树脂，及其含卤素难燃性改性物。

24.从有取代丙烯酸酯，例如从环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交联丙烯酸树脂。

25.用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酯树脂。

26.从脂肪族、环脂族、杂环族或芳香族环氧丙基化合物衍生的交联环氧树脂，例如，使用惯常硬化剂如酐或胺且有或无加速剂交联的双酚A二环氧丙醚、双酚F二环氧丙醚的产物。

27.天然聚合物例如纤维素、天然橡胶、明胶，或其聚合物同系化学改性衍生物，例如乙、丙酸和丁酸纤维素酯，和纤维素醚如甲基纤维素醚；以及松香树脂和衍生物。

28.上述聚合物的混合物(共混聚合物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

在本发明范畴内，纸也要理解为是一种固有交联的聚合物，尤其呈纸板形式者，该聚合物还可以涂布诸如Teflon。这样的基材是诸如商业上可得的。

该热塑性、交联或固有交联的塑料较好是聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或一种丙烯酸/蜜胺、醇酸树脂或聚氨酯涂料。

特别好的是聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酰亚胺。该塑料可以呈薄膜、注塑成形物品、挤塑工件、纤维、毡或机织材料等形式。

所考虑的无机基材尤其是金属氧化物和金属、尤其金属。它们可以是硅酸盐、半金属或金属氧化物，且较好呈平均粒径10nm～2000μm的粉末形式。它们可以是密实的或多孔的微粒。氧化物和硅酸盐的实例是SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgO、NiO、WO₃、Al₂O₃、La₂O₃、硅胶、粘土和沸石。除金属外，较好的无机基材是硅胶、氧化铝、氧化钛及其混合物。

这些基材可以通过向各该基材上施用一种液体组合物、一种溶液或一种悬浮液进行涂布。溶剂及其浓度的选择主要决定于该组合物的性质和涂布方法。该溶剂应当是惰性的，即它不应当参与与各成份的任何化学反应，而且它应当能在涂布操作后干燥时再次脱除。适用的溶剂包括例如酮类、醚类和酯类，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷桐、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、和3-乙氧基丙酸乙酯。

该配方是借助于已知涂布方法均匀施用到一种基材上的，例如用旋涂、浸涂、刮涂、帘涂、刷涂或喷涂尤其诸如静电喷涂和逆辊涂，以及电泳沉积。也可以将该光敏层施用到一种暂时可挠曲支撑体上，然后经由层压使该层转移而涂布最终基材。

施用量(层厚)取决于所希望的应用领域。业内技术人员会熟悉适用于所涉及应用领域例如印刷墨或漆领域的层厚。层厚范围一般包括约1～100μm、例如5～80μm、尤其10～60μm的值，因应用领域而异。

按照本发明的方法是特别有益于金属涂布的，例如片材和管材、听或瓶密封、车辆零部件或整体车辆尤其机动车辆的涂布。

本发明涉及可用上述方法得到的涂料。

在真空条件下得到等离子体的可能方法在文献上经常有描述。电能可以用电感手段或电容手段偶合进去。它可以是直流的或交流的，交流电的频率可以是少数几KHz到MHz范围不等。微波范围(GHz)的电源也是可以的。

低温等离子体的发生是已知的，详见诸如

                                                                            A.T.Bell，″Fundamentals of Plasma Chemistry″in″Technology and Application of PlasmaChemistry″，edited by J.R.Holahan and A.T.Bell，Wiley，New York(1974)或H.Suhr，Plasma Chem.Plasma Process 3(1)，1，(1983)。

作为等离子体气体，可以使用单独的N₂、He、Ar、Ne、Kr或Xe或其混合物。此外，为了掺杂之目的，也可以例如添加金属或金属卤化物。

较好采用N₂、He和Ar，以及N₂和He、或N₂和Ar的混合物。进而，还可以使用不止两种气体的混合物。也可以先导入一种特定气体，稍后再导入另一种。例如，先采用Ar，在该等离子体活化后再与N₂混合。

该固化室有利地是一种诸如钢质的室，该室配备多个入口和出口，以期能进行发生该等离子体所需要的真空的产生和各气体的导入。该室还配备用来进行等离子体的激发的磁力器件或适用电极。适用装置是业内已知的而且是商业上可得的(例如可购自德国Roth &Rau Oberflchentechnik AG)。该室还可以有进一步的入口和出口，使得诸如能用红外灯照射。进而，还可以给该室提供金属化(例如铝)的壁。该室的构型特别适合于三维工件的处理，而且可以将微波接入器与要涂布的基材的各自实际几何形状相匹配。有涂层的基材也可以与该室(导电)接触，还可以用绝缘体隔开。进而，还可施加电压来影响该室内的电导率。

压力可以用气体入口控制，进而用该室组成部分的专用开闭器控制。

该涂料是用该室中发生的等离子体固化的。为此目的，除其它方面外，所使用的特定气体或气体混合物的等离子体放电发生(发射)的波长谱产生效力。这样的波长是例如50～850nm、较好50～700nm、更好150～700nm、尤其200～600nm的波长。

等离子体室中的处理可以任选地跟着一个热处理步骤。也可以在该等离子体室中的处理之前对该涂布基材进行热处理，还可以既进行热前处理也进行热后处理。该固化涂层的同时等离子体处理和热处理也是可以的。该热处理是用诸如对流(循环空气干燥)和/或尤其红外灯照射进行的。进而，该热处理可以诸如使用微波照射进行。温度一般取决于所使用的特定粘结剂系统，而且是诸如室温～150℃，较好25～150℃、更好50～150℃。在粉末涂料的情况下，温度也可以更高，例如可高达250℃。

涂层借助于等离子体的固化是优于使用紫外辐射器的惯常固化的一个决定性优点。当一个不规则形状三维物品在该等离子体室中固化时，辐射能达到所有区域，而在光照射的情况下任何阴影区均未充分照射或者根本无照射，因而发生无规则固化。例如，按照本发明的方法也可以这样用于诸如大涂布面积的固化，例如车辆整体车身工件的固化。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明。如同在本说明书其余部分和专利权要求书中一样，份或百分率均以重量计，除非另有指出。在优先考虑有不止3个碳原子的烷基或烷氧基而未指出其任何异构形式的情况下，意指各自的正异构体。

以下实施例是在一个有约50升体积的等离子体室中进行的。该室配备一个微波天线和工艺气体导入用气体喷枪。该室可以用一个两级泵系抽真空到约10^-4mbar的压力。可变工艺参数在每一种情况下都是所使用的气体(N₂、He、Ar、Ne......)及其混合物比例。其它可变工艺参数是加工时间、供给的微波功率和室内工艺压力作为所供给气体体积流量[sccm]和抽真空功率的函数。该涂布基材在该室内相对于该微波天线的位置也是有意义的。

实施例1

将下列成分混合在一起，制备一种可辐射固化配方：

89.0份    二丙烯酸己二醇酯中75％环氧丙烯酸酯(^Ebecryl

          604；UCB，比利时)

10.0份    二丙烯酸聚乙二醇400酯(^Sartomer SR344；

          Sartomer)

1.0份     二丙烯酸硅酮酯(^Ebecryl 350，UCB，比利时)

2.0份     苯基1-羧基环己基酮(^Irgacure 184，Ciba

         Spezialittenchemie，瑞士)

在一个有约50升体积并配备ECR等离子体源RR 2509(Roth &Rau Oberflchentechnik AG，德国)的真空装置中，将一种已涂布上述配方的有角度铝片材安装在一个基材固定器上。

在该装置的贮器抽真空到约10^-5mbar基础压力(因等离子体激发的性质而异)之后，将氩气或氮气通入该贮器中，用质量流量控制器调至微波等离子体的0.01mbar或ECR等离子体的约0.003mbar的工作压力区，将等离子体点火。为了发生该等离子体，供给约400～600瓦的功率。在90秒的暴露之后，将等离子体处理中断并将空气通入该贮器中。将涂布片材取出。所施用的涂层是固化的。

实施例2

在一个有约50升体积并配备HF平行板等离子体器件的真空装置中，将一个涂布了按照实施例1的配方的有角度铝片材安装在构建成为基材固定器的该器件下板上。在该装置的贮器抽真空到约10^-5mbar的基础压力之后，用质量流量控制器让氩气或氮气进入该贮器并调到0.01mbar的工作压力区，在由基材支撑体本身和对电极组成的平行板电极系统上施加电压，产生气体放电并使HF等离子体点火。为了发生该等离子体，供给约10～200瓦的功率。在90秒钟的暴露时间之后，将等离子体处理中断、让空气进入该贮器中。取出涂布片材。所施用的涂层是固化的。

实施例3

下列可辐射固化配方像实施例1中所述那样施用并在等离子体中固化：

60.0份    双酚A环氧树脂(^Araldit GY250，Vantico)

24.0份    三(羟甲基)丙烷三环氧丙醚(^Grinolit V51-31，

          Emschemie)

16.0份    C_12/14烷基环氧丙醚(^Grinolit Epoxid 8，

          Emschemie)

将该配方加热到50℃，在作为助剂的玻璃珠的存在下搅拌20分钟进行均匀混合。添加1.5％六氟磷酸(4-异丁基苯基)-对甲苯基碘鎓，搅拌使之溶解于该配方中。

实施例4

下列可辐射固化配方像实施例1中所述那样施用，并在等离子体中固化：

40.9份    Araldite^CY179(环脂族二环氧化物，Vantico)

5.0份     Tone^0301(聚己内酯三醇，链转移试剂，UCC)

2.0份     二聚丙二醇

将1.5％六氟锑酸4-辛氧基苯基·苯基碘鎓掺入这种配方中。

实施例5

将1.3重量份以下(5.1)所述的聚氨酯丙烯酯与1重量份以下(5.2)所述的丙二酸酯混合。向所得到的树脂混合物中添加2.5％光潜碱

和0.5％Quantacure^ITX。

5.1以异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯为基础的聚氨酯 丙烯酸酯制备

将1566.8g(13.78mol NCO)异佛尔酮二异氰酸酯、2.3g二月桂酸二丁基锡、2.3g 2.5-二叔丁基对甲基苯酚和802.8g乙酸丁酯导入一个有冷凝器和滴加器具的三口烧瓶中。干燥氮气通过该反应混合物鼓泡，让温度慢慢升至60℃。添加1987g(13.78mol)丙烯酸4-羟基丁酯，该反应溶液的温度慢慢升至80℃。让该温度保持在80℃，用乙酸丁酯(86.6g)漂洗该滴加器具。该反应是通过残留异氰酸酯的滴定监测的，并在以固体为基准的异氰酸酯含量低于0.2％时终止反应。得到一种有下列物理性能的反应产物：

丙烯酸4羟基丁酯残留：＜0.002％，以固体为基准(HPLC分析)

颜色：＜＜Gardner 1

粘度：43cPa s(20℃)

固体：79.3％(在140℃1小时)

GPC数据(聚苯乙烯标准)：Mn778，Mw796，d＝1.02

5.2丙二酸聚酯的制备

反应是在氮气氛围下进行的，所使用的所有市售化学品均未进一步精制就使用。

在有搅拌器和冷凝器的反应容器中，1045g 1，5-戊二醇、1377.4g丙二酸二乙酯和242.1g二甲苯小心加热回流。反应混合物的最高温度是196℃，而冷凝器头部的温度保持在79℃。以该方式蒸出862g乙醇，对应于97.7％的转化率。然后在200℃真空脱除二甲苯。所得到的聚合物有98.6％的固体含量、2710mmPas的粘度、0.3mg KOH/g的酸值，均以固体为基准。Mn是1838，Mw是3186，APHA尺度(美国公共卫生协会方法；“哈林色值”；ISO6271)的色值是175。

将该涂料施用到有角度的旋状涂层铝上，使得能得到30μm的干层厚。该涂层在室温下闪干5分钟、然后在等离子体室中固化。该固化是在气体数量比为160/40sccm的N₂/Ar气氛下进行的；微波功率对应于800w 90s。样品与微波天线之间的距离是150mm。得到一种固化良好、无粘性涂层。

实施例6

将下列成分混合在一起，制备一种粉末涂料配方：

579.2份   含甲基丙烯酸和丙烯酸双键的无定形树脂

          (Uvecoat 3000，UCB Chemicals)

58.8份    流动改进剂(Resiflow PV5，Woerlee)

29.4份    脱气剂(Woerlee Add 902，Woerlee)

12.0份    2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基

          -1-丙酮，作为光引发剂(Irgacure 2959，Ciba

          Specialittenchemie)

在挤塑和粉碎之后，用喷雾施用法将该粉末涂料施用到有角度旋状涂层铝片材上。在150℃循环空气炉中进行5分钟熔融。固化是在气体数量比为160/40sccm的N₂/Ar气氛下的等离子体室中进行的；微波功率对应于800w 90s。样品与微波天线之间的距离是150mm。得到一种固化良好、无粘性涂层。最终固化度是借助于康尼摆测硬度(DIN53157)确定的。摆测硬度值越高、涂层就越硬。固化粉末涂层的摆测硬度为180s。

实施例7

将下列成分混合在一起，制备一种可光固化配方：

44.5份    脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(Ebecryl 284；88份脂肪族聚

          氨酯丙烯酸酯/12份己二醇二丙烯酸酯；Bayer AG)

32.2份    脂肪族聚氨酯三/四丙烯酸酯(Roskydal UA VP LS2308；

          Bayer AG)

50.0份    异丙醇

1.5份     流动改进剂(Byk 306；Byk Chemie)

将2.7％1-羧基环己基·苯基酮(Irgacure 184，CibaSpezialittenchemie公司)、0.5％二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgaeure 819，Ciba Spezialittenchemie公司)、1.5％Tinuvin 400(＝2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物，Ciba Spezialittenchemie公司)和1％Tinuvin 292(＝癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)和癸二酸1-(甲酯)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)的混合物，CibaSpezialittenchemie公司)(均以固体为基准)添加到该表给出的配方中，在水浴上于40℃搅拌。把一种旋状涂层铝成形为一种反序U形状。该涂料是借助于喷雾施用法施用的，使得能得到30μm的干层厚。该三维基材上的涂层在室温闪干5分钟，然后在循环空气炉中于80℃闪干10分钟，然后在等离子体室中固化。固化是气体数量比为135/65sccm的N₂/He气氛下进行的；微波功率对应于500w 90s。样品与微波天线之间的距离是150mm。得到一种固化良好、无粘性涂层。全固化程度是借助于康尼摆测硬度(DIN 53157)确定的。摆测硬度值越高，涂层就越硬。该U形片材的左侧摆测硬度为67s、右侧摆测硬度为91s。该U形片材的上侧达到126s的摆测硬度。

实施例8

将下列成分混合在一起，制备组分A和B：

组分A

11.38份   含羟基聚丙烯酸酯；70％乙酸丁酯溶液(Desmophen

          A870，Bayer AG)

21.23份   聚酯多醇，75％乙酸丁酯溶液(Desmophen VP LS 2089，

          Bayer AG)

0.55份    流动改进剂(Byk 306，Byk Chemie)

32.03份   甲醇

将下列光引发剂和光稳定剂搅拌到组分A中：

0.17份    二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgacure 819，

          Ciba Spezialittenchemie公司)

1.52份    1-羟基环己基·苯基酮(Irgacure 184，Ciba

          Spezialittenchemie公司)

0.85份    Tinuvin 400(＝2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙

          基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)

          -1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基

          丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯

          基)-1，3，5-三嗪的混合物，Ciba Spezialittenchemie

          公司)

0.56份    Tinuvin 292(＝癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌

          啶酯)和癸二酸1-(甲酯)-8-(1，2，2，6，6-五甲基

          -4-哌啶酯)的混合物，Ciba Spezialittenchemie公

          司)

然后 组分B

添加

32.09份   含异氰酸酯基聚氨酯丙烯酸酯(Roskydal UA VP

          LS2337，Bayer AG)

并使之均匀分布。

该涂料用100μm槽式刮刀到一种平面旋状涂层铝上，使得能得到30μm的干层厚。该涂层在室温下闪干5分钟、然后在一个循环空气炉中于120℃热交联15分钟，然后在等离子体室中固化。固化是在气体数量比为160/40sccm的N₂/Ar气氛下进行的；微波功率对应于800w90s。该样品与微波天线之间距离是150mm。得到一种固化良好、无粘性涂层。全固化程度是借助于康尼摆测硬度(DIN 53157)确定的。摆测硬度值越高，涂层就越硬。得到了118s的值。

实施例9

将下列成分混合在一起，制备一种可光固化配方：

60.0份    聚酯丙烯酯(Ebecryl 830；UCB Chemicals，比利时)

15.0份    己二醇二丙烯酸酯(UCB Chemicals，比利时)

15.0份    三(羟甲基丙烷)三丙烯酸酯(UCB Chemicals，比利

          时)

9.0份     二氧化钛(Kronos 2310，Kronos Chemicals)

1.0份     铜酞菁(Irgalit Blau BSP，Ciba Specialty Chemicals)

将3％Irgacure 2020(＝20份二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物和80份1-苯甲酰-1-羟基-1-甲基乙烷的混合物；CibaSpecialty Chemicals)添加到所得到的配方中作为光引发剂。

将该涂料施用到有角度的旋状涂层铝上，使得能得到30μm的干层厚。该涂料在室温下闪干5分钟，然后在等离子体室中固化。固化是在气体数量比为160/40sccm的N₂/Ar气氛下进行的；微波功率对应于800w 90s。该样品与微波天线之间的距离是150mm。得到一种固化良好、无粘性涂层。

实施例10

将下列成分混合在一起，制备一种可光固化配方：

98.5份    有甲基丙烯酸和丙烯酸双键的无定形树脂(Uvecoat

          300，UCB Chemicals)

1.0份     流动改进剂(Resiflow PV5，Woerlee)

0.5份     脱气剂(Woerlee Add 902，Woerlee)

1.5份     2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基

          -1-丙酮(Irgacure 2959，Ciba Specialty Chemicals)

1.5份     二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgacure 819；

          Ciba Specialty Chemicals)

0.5份     碳黑(Spezialschwarz 250，Degussa)

在挤塑和研磨之后，用喷雾施用法将该粉末涂料施用到有角度旋状涂层铝片材上。熔融是一台循环空气炉中于150℃进行5分钟的。固化在等离子体室中在气体数量比为160/40sccm的N₂/Ar气氛下进行；微波功率对应于800w 90s。该样品与微波天线之间的距离是150mm。得到一种固化良好、无粘性涂层。最终固化程度是借助于康尼摆测硬度(DIN 53157)确定的。摆测硬度值越高，涂层就越硬。得到195s的值。

Claims (21)

1.一种组合物固化方法，该组合物包含

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；和

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；

其中

该组合物施用到一种三维基材上且

该固化在一种等离子体放电室中进行。

2.一种组合物固化方法，该组合物包含

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；和

(e)至少一种光稳定剂化合物或紫外线吸收剂化合物；

其中

该固化在一种等离子体放电室中进行。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物中的成分(d)是一种自由基光引发剂、一种光潜酸或一种光潜碱。

4.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物中的成分(d)是选自下列一组的至少一种化合物：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物、卤甲基二苯甲酮、卤甲基芳基砜、二烷氧基乙酰苯、蒽、蒽衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、3-酮基香豆素、3-酮基香豆素衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、α-羟基-或α-氨基-乙酰苯衍生物、α-磺酰基乙酰苯衍生物、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚乙醛酸苯酯、过酸酯、一酰膦氧化物、二酰膦氧化物、三酰膦氧化物、卤甲基三嗪、二茂钛、硼酸化合物、O-酰基肟化合物、莰醌衍生物、碘鎓盐、锍盐、铁芳基络合物、肟磺酸酯和光潜胺。

5.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物中的成分(d)是式I、II、III和/或IV的至少一种化合物

式中R₁是C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基；

R₂是苯基、OR₅或NR₇R₈；

R₃有对R₁给出的定义之一或是C₃-C₁₂链烯基、苯基-C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷基苯基-C₁-C₆烷基；

或者R₁和R₃连同它们所连接的碳原子一起形成一个环己基环；

当R₁和R₃都是烷氧基时R₂是苯基；

R₄和R_4a彼此独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟烷基、OR₅、SR₆、NR₇R₈、卤素、

或一价线型或枝化硅氧烷基；

n是1～10的数；

R₅和R₆各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂链烯基、苯基、苄基、Si(CH₃)₃或-[C_aH_2aX]_b-R₁₀；

R₇和R₈各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、或C₂-C₅羟烷基，或者R₇和R₈连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O原子或NR₁₁基团的5员环或6员环；

R₉是一个单键，O，S，NR₁₁，-CH₂CH₂-或

a和b各自独立地是1～12的数；

X是S、O或NR₁₁；

R₁₀是氢、C₁-C₁₂烷基或

R₁₁是氢、苯基、苯基-C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷基、或C₂-C₅羟烷基；和

R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地是氢或甲基；

式中R₁₅和R₁₆各自独立地是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基；无取代或者有一个或多个OR₂₂、SR₂₃、NR₂₄R₂₅、C₁-C₁₂烷基或卤素取代基取代的苯基；或者R₁₅和R₁₆是联苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基、或

R₁₇和R₁₈各自独立地是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、CF₃或卤素；

R₁₉、R₂₀和R₂₁各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、CF₃或卤素；

R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、或者插入了O原子而且无取代或有OH和/或SH取代的C₂-C₂₀烷基；或者R₂₄和R₂₅连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O或S原子或NR₂₆基团的5员环或6员环；和

R₂₆是氢、苯基、苯基-C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂羟烷基；

式中R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂各自独立地是氢、C₁-C₄烷基、苯基、萘基、-OR₃₅、-SR₃₅、-(CO)O(C₁-C₄烷基)、卤素、NR₃₃R₃₄、或一价线型或枝化硅氧烷基，或者均在羰基邻位的R₂₉和R₃₀一起形成一个S原子；且

R₃₃和R₃₄各自独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₆羟烷基，或者R₃₃和R₃₄连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O原子或NR₁₁基团的5员环或6员环；且

R₃₅是C₁-C₁₂烷基、C₂-C₆羟烷基或苯基；

式中R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉和R₄₀各自独立地是氢、无取代或有OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN和/或-OCOR₄₁取代的C₁-C₁₂烷基、或者插入了一个或多个O原子的C₂-C₁₂烷基，或者R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉和R₄₀是OR₄₂、SR₄₃、NR₄₄R₄₅、卤素、一价线型或枝化硅氧烷基、或者无取代或有一个或两个C₁-C₄烷基和/或一个或两个C₁-C₄烷氧基取代基取代的苯基，取代基OR₄₂、SR₄₃、NR₄₄R₄₅也可以借助于基团R₄₂、R₄₃、R₄₄和/或R₄₅与该苯环上的进一步取代基或与该苯环的碳原子之一形成5员环或6员环；

R₄₁是C₁-C₈烷基，或者无取代或有1～3个C₁-C₄烷基和/或1～3个C₁-C₄烷氧基取代基取代的苯基；

R₄₂和R₄₃各自独立地是氢、无取代或有OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、苯氧基和/或-OCOR₄₁取代的C₁-C₁₂烷基、或者插入了一个或多个O原子的C₂-C₁₂烷基，或者R₄₂和R₄₃是无取代或有C₁-C₄烷氧基、苯基和/或C₁-C₄烷基取代的苯基，或者R₄₂和R₄₃是C₃-C₆链烯基、环戊基、环己基或萘基；

R₄₄和R₄₅各自独立地是氢，无取代或有OH、C₁-C₄烷氧基和/或苯基取代的C₁-C₁₂烷基，或者插入了一个或多个O原子的C₂-C₁₂烷基，或者R₄₄和R₄₅是苯基、-COR₄₁或SO₂R₄₆，或者R₄₄和R₄₅连同它们所连接的氮原子一起形成一个也可以插入-O-或-NR₄₇-的5员环、6员环或7员环；

R₄₆是C₁-C₁₂烷基、苯基或4-甲基苯基；

R₄₇是氢，无取代或有OH或C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₈烷基，或者无取代或有OH、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯基；

Y是

C₁-C₂₀烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或一价线型或枝化硅氧烷基；

Y₁是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₈亚烯基、C₄-C₈亚炔基、亚环己基、插入了一个或多个-O-、-S-或-NR₄₈-的C₄-C₄₀亚烷基、或亚苯基，或Y₁是基团

-CH₂CH(OH)CH₂O-Y₂-OCH₂CH(OH)CH₂-，-CH₂CH(OH)CH₂-，

或一个二价线型或枝化硅氧烷基；

Y₂的定义与Y₁相同，但式-CH₂CH(OH)CH₂O-Y₂-OCH₂CH(OH)CH₂-除外；

R₄₈是氢、C₁-C₁₂烷基或苯基；以及

R₄₉是氢、CH₂OH或C₁-C₄烷基。

6.按照权利要求4的方法，其中，该组合物中的成分(d)是式I和/或II的至少一种化合物，尤其式I化合物和式II化合物的混合物。

7.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物中的成分(d)是式V、VI、VII和/或VIIa的至少一种化合物

式中R₅₀和R₅₁各自独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、有OH取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、环烷基，尤其甲基、异丙基、或异丁基；以及

Z是阴离子，尤其PF₆，SbF₆，AsF₆，BF₄，(C₆F₅)₄B，Cl，Br，HSO₄，CF₃-SO₃，F-SO₃，CH₃-SO₃，ClO₄，PO₄，NO₃，SO₄，CH₃-SO₄，

式中R₅₂、R₅₃和R₅₄各自独立地是无取代苯基，或者有-S-苯基或

取代的苯基，

Z同以上定义；

或

式中R₅₅是

(CO)O-C₁-C₄烷基、CN或C₁-C₁₂卤烷基；

R₅₆有对R₅₅给出的定义之一或是

R₅₇是C₁-C₁₈烷基磺酰基、C₁-C₁₀卤烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基C₁-C₃烷基磺酰基、C₃-C₃₀环烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，C₃-C₃₀环烷基磺酰基、苯基C₁-C₃烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基基团中的环烷基、苯基、萘基、蒽基和菲基是无取代的或者有一个或多个卤素、C₁-C₄卤烷基、CN、NO₂、C₁-C₁₆烷基、苯基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷氧基、苯氧基、C₁-C₄烷基-O(CO)-、C₁-C₄烷基-(CO)O-、R₆₇OSO₂-和/或-NR₆₀R₆₁取代基取代；或者R₅₇是C₂-C₆卤链烷酰基、卤苯甲酰基、

或

X₁、X₂和X₃各自独立地是O或S；

q是0或2；以及

R₅₈是C₁-C₁₂烷基、环己基、樟脑基、无取代苯基、或者有一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、OR₅₉、SR₅₉或NR₆₀R₆₁取代基取代的苯基；

R₅₉是C₁-C₁₂烷基、苯基、苯基C₁-C₄烷基、或C₁-C₁₂羟烷基；

R₆₀和R₆₁各自独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₆羟烷基，或

R₆₀和R₆₁连同它们所连接的N原子一起形成一个也可以含有O原子或NR₆₂基团的5员环或6员环；

R₆₂是氢、苯基、苯基C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷基或C₂-C₅羟烷基；

R₆₃、R₆₄、R₆₅和R₆₆各自独立地是C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤烷基；或者无取代或有C₁-C₄烷基或卤素取代的苯基，以及

R₆₇是氢、C₁-C₄烷基、苯基或甲苯基。

8.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物中的成分(d)是式VIII的至少一种化合物

式中r是0或1；

X₄是CH₂或O；

R₆₈和R₆₉各自独立地是氢或C₁-C₂₀烷基；和

R₇₀是无取代的或者有C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基取代的苯基、萘基或联苯基。

9.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物除光潜成分(d)外还包含其它添加剂(h)、光敏剂化合物(f)和/或染料或颜料(g)。

10.按照权利要求1的方法，其中，该组合物包含至少一种光稳定剂和/或至少一种紫外线吸收剂化合物。

11.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物是一种表面涂料。

12.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物是一种印刷墨。

13.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物只包含可自由基聚合化合物(a)作为可聚合成分。

14.按照权利要求13的方法，其中，该可自由基聚合化合物包含至少一种一官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸酯单体和/或至少一种一官能、二官能、三官能或四官能丙烯酸酯官能低聚物。

15.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物只包含可阳离子型聚合或交联化合物(b)作为可聚合成分。

16.按照权利要求1或2的方法，其中，该组合物包含至少一种可自由基聚合化合物(a)和至少一种可阳离子型聚合化合物(b)的混合物作为可聚合成分。

17.借助于按照权利要求1或2的方法在至少一个表面上涂布的涂布基材。

18.用按照权利要求1或2的方法得到的涂料。

19.一种组合物固化方法，该组合物包含

(1)至少一种电子受体化合物、尤其一种马来酰亚胺化合物和至少一种电子给体化合物、尤其一种乙烯基醚化合物的组合；和

(2)任选地至少一种可自由基聚合化合物(a)，

其中，该固化是在一种等离子体放电室中进行的。

20.一种组合物固化方法，该组合物包含

(a)至少一种有至少一个烯键不饱和双键的可自由基聚合成分，该可自由基聚合成分任选地还用OH、NH₂、COOH、环氧或NCO基团进行了官能化；和

(a1)与蜜胺或与蜜胺衍生物组合、或者与封闭型或非封闭型多异氰酸酯组合的至少一种多丙烯酸酸酯和/或聚酯多醇；或

(a2)与一种环氧官能聚酯或多丙烯酸酯组合的至少一种羧基、酐或氨基官能聚酯和/或至少一种羧基、酐或氨基官能多丙烯酸酯；或

(a3)(a1)和(a2)的混合物；

(d)至少一种可由等离子体放电活化的光潜化合物；

其中，该组合物的固化是在一种等离子体放电室中进行的，且任选地进行热前处理或后处理。

21.从复合材料生产成形品的方法，其中，一种支撑体用一种包含下列成分的组合物浸渍

(a)至少一种可自由基聚合的化合物或

(b)至少一种能在酸的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

(c)至少一种能在碱的作用下参与聚合反应、缩聚反应或加聚反应的化合物，或

成分(a)和(b)的混合物，或

成分(a)和(c)的混合物；和

(d)至少一种可通过等离子体放电活化的光潜化合物；

并导入一种模型中；

其中，该固化在一种等离子体放电室中进行，且任选地进行热后处理。