JPH08253733A - 高分子固体電解質複合膜の製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質複合膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH08253733A JPH08253733A JP7058954A JP5895495A JPH08253733A JP H08253733 A JPH08253733 A JP H08253733A JP 7058954 A JP7058954 A JP 7058954A JP 5895495 A JP5895495 A JP 5895495A JP H08253733 A JPH08253733 A JP H08253733A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- conductive material
- raw material
- lithium
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電材料と高分子固体電解質の複合化による
導電材料／高分子固体電解質複合膜の製造方法に関す
る。 【構成】 導電材料表面に、分子内に−ＣＨ2− ＣＨ2
− Ｏ− で示されるエチレンオキシド構造を有する液状
低分子有機シリコン化合物とリチウム支持電解質の混合
物の層を形成させた後、あるいは予め前記混合物を含浸
させた導電材料表面に前記混合物の層を形成させた後、
プラズマによって前記混合物を重合させることを特徴と
する導電材料／高分子固体電解質複合膜の製造方法。 【効果】 重合開始剤や架橋剤が不要であり、膜質が均
一で導電材料と高分子固体電解質との密着性がよい高分
子固体電解質膜を得ることができる。
導電材料／高分子固体電解質複合膜の製造方法に関す
る。 【構成】 導電材料表面に、分子内に−ＣＨ2− ＣＨ2
− Ｏ− で示されるエチレンオキシド構造を有する液状
低分子有機シリコン化合物とリチウム支持電解質の混合
物の層を形成させた後、あるいは予め前記混合物を含浸
させた導電材料表面に前記混合物の層を形成させた後、
プラズマによって前記混合物を重合させることを特徴と
する導電材料／高分子固体電解質複合膜の製造方法。 【効果】 重合開始剤や架橋剤が不要であり、膜質が均
一で導電材料と高分子固体電解質との密着性がよい高分
子固体電解質膜を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電材料と高分子固体電
解質の複合化方法に関し、導電材料の酸化・還元機能を
利用した電気化学素子（例えば、リチウム二次電池、エ
レクトロクロミック素子等）に適用される導電材料／高
分子固体電解質複合膜の製造方法に関する。
解質の複合化方法に関し、導電材料の酸化・還元機能を
利用した電気化学素子（例えば、リチウム二次電池、エ
レクトロクロミック素子等）に適用される導電材料／高
分子固体電解質複合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エネルギ・環境問題を背景に従来
の二次電池（例えば、鉛電池、Ｎｉ／Ｃｄ電池等）より
も高いエネルギ密度を有するリチウム二次電池が注目さ
れており、国家プロジェクトをはじめ鋭意研究が行われ
ている。このリチウム二次電池の課題の一つとして液体
の電解質を用いることによる潜在的な液漏れや揮発の問
題があげられる。このことは電池セル全体の軽量・コン
パクト化にも影響を及ぼしており、このような背景か
ら、将来的には高分子固体電解質を用いた全固体型リチ
ウム二次電池の開発が要請されている。
の二次電池（例えば、鉛電池、Ｎｉ／Ｃｄ電池等）より
も高いエネルギ密度を有するリチウム二次電池が注目さ
れており、国家プロジェクトをはじめ鋭意研究が行われ
ている。このリチウム二次電池の課題の一つとして液体
の電解質を用いることによる潜在的な液漏れや揮発の問
題があげられる。このことは電池セル全体の軽量・コン
パクト化にも影響を及ぼしており、このような背景か
ら、将来的には高分子固体電解質を用いた全固体型リチ
ウム二次電池の開発が要請されている。
【０００３】この全固体型リチウム二次電池を製造する
にあたっては、従来、導電材料と高分子固体電解質膜の
複合化を主に以下の方法で行われていた。 （１）予め合成された高分子固体電解質材料とリチウム
支持電解質を適当な有機溶媒に混合・溶解させて溶液を
作製し、当該溶液を導電材料上にキャスト又はスピンナ
によりコーティングして乾燥させることにより、上記複
合膜を得る方法。 （２）高分子固体電解質の原料となる低分子材料（以
下、単に原料低分子と略する）とリチウム支持電解質の
混合体を導電材料上にコートし、重合開始剤を添加して
低分子材料を重合させて固体化し、上記複合膜を得る方
法。 （３）原料低分子とリチウム支持電解質の混合体を導電
材料上にコートし、低分子材料に架橋反応を行わせて固
体化し、上記複合膜を得る方法。
にあたっては、従来、導電材料と高分子固体電解質膜の
複合化を主に以下の方法で行われていた。 （１）予め合成された高分子固体電解質材料とリチウム
支持電解質を適当な有機溶媒に混合・溶解させて溶液を
作製し、当該溶液を導電材料上にキャスト又はスピンナ
によりコーティングして乾燥させることにより、上記複
合膜を得る方法。 （２）高分子固体電解質の原料となる低分子材料（以
下、単に原料低分子と略する）とリチウム支持電解質の
混合体を導電材料上にコートし、重合開始剤を添加して
低分子材料を重合させて固体化し、上記複合膜を得る方
法。 （３）原料低分子とリチウム支持電解質の混合体を導電
材料上にコートし、低分子材料に架橋反応を行わせて固
体化し、上記複合膜を得る方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の（１）〜（３）
までの従来技術は導電材料との複合化に際して、それぞ
れ以下の課題を有する。
までの従来技術は導電材料との複合化に際して、それぞ
れ以下の課題を有する。
【０００５】前記（１）の従来技術では、高分子固体電
解質の分子量が高いと溶液の粘度が高くなり、成膜時の
薄膜化が困難である。また、溶液中の溶媒を揮発させて
乾燥する際に膜厚が不均一になりやすく、得られる高分
子固体電解質膜にピンホールが生成しやすい。また、導
電材料が導電性高分子など多孔質材料である場合、高粘
度の高分子固体電解質を導電材料中へ浸透させることは
困難であるため、導電材料／高分子固体電解質膜界面の
抵抗成分が大きくなり、電池系としての内部抵抗が大き
くなる。逆に高分子固体電解質の分子量が低いと、成膜
性が向上し薄膜化も容易になるが、機械的強度が弱くな
り、対向電極（リチウム二次電池の場合、負極）と接触
させた場合、電極間短絡を生じやすい。
解質の分子量が高いと溶液の粘度が高くなり、成膜時の
薄膜化が困難である。また、溶液中の溶媒を揮発させて
乾燥する際に膜厚が不均一になりやすく、得られる高分
子固体電解質膜にピンホールが生成しやすい。また、導
電材料が導電性高分子など多孔質材料である場合、高粘
度の高分子固体電解質を導電材料中へ浸透させることは
困難であるため、導電材料／高分子固体電解質膜界面の
抵抗成分が大きくなり、電池系としての内部抵抗が大き
くなる。逆に高分子固体電解質の分子量が低いと、成膜
性が向上し薄膜化も容易になるが、機械的強度が弱くな
り、対向電極（リチウム二次電池の場合、負極）と接触
させた場合、電極間短絡を生じやすい。
【０００６】前記（２）及び（３）の従来技術では、高
分子固体電解質膜の合成に重合開始剤や架橋源を必要と
する。高分子を架橋反応させる方法として架橋剤を用い
る方法があるが、原料低分子膜への架橋剤濃度の制御及
び原料低分子膜全面への均一配合は困難である。また、
架橋源として紫外光を用いる方法｛T.Kabata et al.,Po
lymers for Advanced Technologies, 4, 205(1993)｝で
は均一な成膜が容易であるが、原料低分子の分子構造に
光反応性の官能基を導入する工程を必要とし、導電材料
が遮光性及び吸光性を有する材料である場合（例：導電
性高分子のような有色材料）には適用できない。その
他、γ線を照射して架橋した高分子固体電解質を得る方
法｛MacCallum et al.,Solid State Ionics,11,307(198
4)｝も提案されているが、大面積化が困難であり、60Ｃ
ｏのような放射性のγ線の発生源を必要とする。
分子固体電解質膜の合成に重合開始剤や架橋源を必要と
する。高分子を架橋反応させる方法として架橋剤を用い
る方法があるが、原料低分子膜への架橋剤濃度の制御及
び原料低分子膜全面への均一配合は困難である。また、
架橋源として紫外光を用いる方法｛T.Kabata et al.,Po
lymers for Advanced Technologies, 4, 205(1993)｝で
は均一な成膜が容易であるが、原料低分子の分子構造に
光反応性の官能基を導入する工程を必要とし、導電材料
が遮光性及び吸光性を有する材料である場合（例：導電
性高分子のような有色材料）には適用できない。その
他、γ線を照射して架橋した高分子固体電解質を得る方
法｛MacCallum et al.,Solid State Ionics,11,307(198
4)｝も提案されているが、大面積化が困難であり、60Ｃ
ｏのような放射性のγ線の発生源を必要とする。
【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合を解消した導電材料／高分子固体電解
質複合膜の製造方法を提供しようとするものである。
けるような不具合を解消した導電材料／高分子固体電解
質複合膜の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）導電材料
表面に、分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示されるエ
チレンオキシド構造を有する液状低分子有機シリコン化
合物とリチウム支持電解質の混合物の層を形成させた
後、プラズマによって前記混合物を重合させることを特
徴とする導電材料／高分子固体電解質複合膜の製造方法
及び（２）予め分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示さ
れるエチレンオキシド構造を有する液状低分子有機シリ
コン化合物とリチウム支持電解質の混合物を含浸させた
導電材料表面に、分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示
されるエチレンオキシド構造を有する液状低分子有機シ
リコン化合物とリチウム支持電解質の混合物の層を形成
させた後、プラズマによって前記混合物を重合させるこ
とを特徴とする導電材料／高分子固体電解質複合膜の製
造方法である。
表面に、分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示されるエ
チレンオキシド構造を有する液状低分子有機シリコン化
合物とリチウム支持電解質の混合物の層を形成させた
後、プラズマによって前記混合物を重合させることを特
徴とする導電材料／高分子固体電解質複合膜の製造方法
及び（２）予め分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示さ
れるエチレンオキシド構造を有する液状低分子有機シリ
コン化合物とリチウム支持電解質の混合物を含浸させた
導電材料表面に、分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示
されるエチレンオキシド構造を有する液状低分子有機シ
リコン化合物とリチウム支持電解質の混合物の層を形成
させた後、プラズマによって前記混合物を重合させるこ
とを特徴とする導電材料／高分子固体電解質複合膜の製
造方法である。
【０００９】すなわち、本発明では液状の原料低分子
（分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示されるエチレン
オキシド構造を有する液状低分子有機シリコン化合物）
にリチウム支持電解質を混合させた液（以下、原料低分
子溶液という）を、予め原料低分子混合液を含浸させた
又は含浸させていない導電材料の表面に滴下、塗布など
の方法により付着させて原料低分子混合液の層を形成さ
せた後、低真空下でグロー放電プラズマを作用させて当
該混合物を重合させて高分子固体電解質膜（以下、高分
子固体電解質とは、原料低分子とリチウム支持電解質と
の混合物を重合させたものを意味する）を合成して導電
材料／高分子固体電解質複合膜を得ようとするものであ
る。
（分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示されるエチレン
オキシド構造を有する液状低分子有機シリコン化合物）
にリチウム支持電解質を混合させた液（以下、原料低分
子溶液という）を、予め原料低分子混合液を含浸させた
又は含浸させていない導電材料の表面に滴下、塗布など
の方法により付着させて原料低分子混合液の層を形成さ
せた後、低真空下でグロー放電プラズマを作用させて当
該混合物を重合させて高分子固体電解質膜（以下、高分
子固体電解質とは、原料低分子とリチウム支持電解質と
の混合物を重合させたものを意味する）を合成して導電
材料／高分子固体電解質複合膜を得ようとするものであ
る。
【００１０】適用可能な導電材料にはポリアニリン、ポ
リチオフェン、ポリピロール、ポリアセン、ポリアセチ
レンなどの導電性高分子の他、二酸化マンガン、二硫化
チタン、コバルト酸リチウムなど無機材料などがあげら
れる。これらの導電材料は化学重合法、電解重合法及び
気相重合法等いずれの方法で合成されたものでもよい。
リチオフェン、ポリピロール、ポリアセン、ポリアセチ
レンなどの導電性高分子の他、二酸化マンガン、二硫化
チタン、コバルト酸リチウムなど無機材料などがあげら
れる。これらの導電材料は化学重合法、電解重合法及び
気相重合法等いずれの方法で合成されたものでもよい。
【００１１】本発明において、高分子固体電解質の原料
低分子としては、分子構造中にリチウムイオン伝導に寄
与するエチレンオキシド構造（−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−）を有
し、プラズマ重合時の圧力下（約１〜２Ｔｏｒｒ）での
沸点が室温程度（約２０℃）以上であれば、原理的にど
のような低分子でも利用可能である。このような化合物
の中で、特に低分子の分子構造にシリコンを含むもの
は、プラズマに対する耐エッチング性がよく、高分子化
させることが容易である。そのため、本発明では原料と
して分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で表されるエチレ
ンオキシド構造を少なくとも１個有する、室温・常圧の
状態で液状の低分子有機シリコン系化合物を使用する。
また、真空槽内での原料低分子の気化を防ぐため、なる
べく高沸点（低蒸気圧）の原料を選択することが望まし
い。例えば以下の化合物をあげることができる。
低分子としては、分子構造中にリチウムイオン伝導に寄
与するエチレンオキシド構造（−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−）を有
し、プラズマ重合時の圧力下（約１〜２Ｔｏｒｒ）での
沸点が室温程度（約２０℃）以上であれば、原理的にど
のような低分子でも利用可能である。このような化合物
の中で、特に低分子の分子構造にシリコンを含むもの
は、プラズマに対する耐エッチング性がよく、高分子化
させることが容易である。そのため、本発明では原料と
して分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で表されるエチレ
ンオキシド構造を少なくとも１個有する、室温・常圧の
状態で液状の低分子有機シリコン系化合物を使用する。
また、真空槽内での原料低分子の気化を防ぐため、なる
べく高沸点（低蒸気圧）の原料を選択することが望まし
い。例えば以下の化合物をあげることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】また、リチウム支持電解質としては過塩素
酸リチウム（ＬｉＣ１Ｏ4 ）、四フッ化ホウ素酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡS Ｆ6 ）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）などのリ
チウム金属塩を用いることができる。
酸リチウム（ＬｉＣ１Ｏ4 ）、四フッ化ホウ素酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡS Ｆ6 ）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）などのリ
チウム金属塩を用いることができる。
【００１９】導電材料上に原料低分子混合液層を形成さ
せる方法としては、原料低分子混合液を、予め原料低分
子混合液を含浸させた又は含浸させていない導電材料表
面に塗布したりマイクロシリジンなどで一定量ずつ滴下
するなどの手段により表面に原料低分子混合液の層を形
成させる方法があげられるが、導電材料が微細な空孔を
有する多孔質構造である場合、上記原料低分子混合液を
含浸、付着後、真空デシケータ内で脱気させるか、逆に
脱気後原料低分子／リチウム支持電解質混合物を含浸、
付着させるなどの方法により導電材料中へ十分浸透させ
る工夫を必要とする。
せる方法としては、原料低分子混合液を、予め原料低分
子混合液を含浸させた又は含浸させていない導電材料表
面に塗布したりマイクロシリジンなどで一定量ずつ滴下
するなどの手段により表面に原料低分子混合液の層を形
成させる方法があげられるが、導電材料が微細な空孔を
有する多孔質構造である場合、上記原料低分子混合液を
含浸、付着後、真空デシケータ内で脱気させるか、逆に
脱気後原料低分子／リチウム支持電解質混合物を含浸、
付着させるなどの方法により導電材料中へ十分浸透させ
る工夫を必要とする。
【００２０】また、本複合体の性能（イオン伝導性）を
再現性良く管理するためには、上述した導電材料中への
原料低分子混合液の十分な浸透と併せて、導電材料上の
固体電解質層の厚みを制御することが重要である。この
ためには、原料低分子混合液を含ませた導電材料から原
料低分子混合液が漏れず、また、表面上に形成させる原
料低分子混合液層の液が流れ出さないような適当な構造
の支持枠中に導電材料を収め、導電材料上の余分な原料
低分子混合液を除去した後、所定量の原料低分子混合液
を滴下する等の工夫が必要である。
再現性良く管理するためには、上述した導電材料中への
原料低分子混合液の十分な浸透と併せて、導電材料上の
固体電解質層の厚みを制御することが重要である。この
ためには、原料低分子混合液を含ませた導電材料から原
料低分子混合液が漏れず、また、表面上に形成させる原
料低分子混合液層の液が流れ出さないような適当な構造
の支持枠中に導電材料を収め、導電材料上の余分な原料
低分子混合液を除去した後、所定量の原料低分子混合液
を滴下する等の工夫が必要である。
【００２１】本発明の方法においては、このようにして
作製した導電材料／低分子混合液の複合体に、真空下で
グロー放電プラズマを作用させて原料低分子重合させ、
高分子固体電解質複合膜とする。
作製した導電材料／低分子混合液の複合体に、真空下で
グロー放電プラズマを作用させて原料低分子重合させ、
高分子固体電解質複合膜とする。
【００２２】本発明で使用するプラズマ重合装置につい
て、図１を例として説明する。ベルジャー形の真空槽１
内に基板ホルダ２と放電電極３を設けた構造である。放
電電極３は放電電源４に接続されており、真空槽１は油
回転ポンプもしくはメカニカルブースターポンプなどの
排気系５に配管で接続されている。また、真空槽１内の
圧力はピラニー真空計などの圧力計６により観測できる
ものとする。導電材料／原料低分子混合液複合膜７は基
板ホルダ２上にセットされる。このとき原料低分子混合
液の流れ出しによる膜厚の不均一化を防ぐため、基板ホ
ルダ２は水平に設置し、原料低分子の真空槽１内での蒸
発を防ぐために冷却水により基板ホルダ２自体を冷却で
きる構造とすることが好ましい。放電電極３はプラズマ
重合を成膜面全体に均一に行うため基板ホルダ２に平行
に配し、電極面積は成膜面積と同程度か若干大きいこと
とする。放電電源４は電極３間をグロー放電可能な出力
電圧（約３００〜５００Ｖ）及び出力（放電電極の単位
面積当り最大１ｍＡ／ｃｍ 2 の電流密度）を有していれ
ば、直流の他、商用周波数、ラジオ波周波数（１３．５
６ＭＨZ ）等原理的にいずれの周波数帯域のものでもよ
い。
て、図１を例として説明する。ベルジャー形の真空槽１
内に基板ホルダ２と放電電極３を設けた構造である。放
電電極３は放電電源４に接続されており、真空槽１は油
回転ポンプもしくはメカニカルブースターポンプなどの
排気系５に配管で接続されている。また、真空槽１内の
圧力はピラニー真空計などの圧力計６により観測できる
ものとする。導電材料／原料低分子混合液複合膜７は基
板ホルダ２上にセットされる。このとき原料低分子混合
液の流れ出しによる膜厚の不均一化を防ぐため、基板ホ
ルダ２は水平に設置し、原料低分子の真空槽１内での蒸
発を防ぐために冷却水により基板ホルダ２自体を冷却で
きる構造とすることが好ましい。放電電極３はプラズマ
重合を成膜面全体に均一に行うため基板ホルダ２に平行
に配し、電極面積は成膜面積と同程度か若干大きいこと
とする。放電電源４は電極３間をグロー放電可能な出力
電圧（約３００〜５００Ｖ）及び出力（放電電極の単位
面積当り最大１ｍＡ／ｃｍ 2 の電流密度）を有していれ
ば、直流の他、商用周波数、ラジオ波周波数（１３．５
６ＭＨZ ）等原理的にいずれの周波数帯域のものでもよ
い。
【００２３】真空槽１内の雰囲気は安定したグロー放電
を得るため、不活性ガス供給源８よりアルゴン、ヘリウ
ムなどの希ガスを真空槽１内に導入することが好まし
い。また、真空槽１内の圧力が過度に低いと原料低分子
が真空槽１内で蒸発するため、安定なグロー放電が発生
可能な範囲（１〜２Ｔｏｒｒ）に保持することが望まし
い。
を得るため、不活性ガス供給源８よりアルゴン、ヘリウ
ムなどの希ガスを真空槽１内に導入することが好まし
い。また、真空槽１内の圧力が過度に低いと原料低分子
が真空槽１内で蒸発するため、安定なグロー放電が発生
可能な範囲（１〜２Ｔｏｒｒ）に保持することが望まし
い。
【００２４】固体電解質層の機械的強度は真空槽内の放
電電力及び放電時間により調整が可能である。すなわ
ち、放電電力を大きくするか放電時間を長くすることに
よって固体電解質層の重合膜の機械的強度が上がる。し
かし、過度に放電電力が大きい場合あるいは重合時間が
長い場合、固体電解質層の機械的強度が上がる反面、イ
オン伝導度が著しく低下するため、固体電解質層の機械
的強度の許容範囲内（リチウム電池の場合、負極との接
触に耐え得る程度）で放電電力を極力低くするか、また
は放電時間を短くすることが望ましい。
電電力及び放電時間により調整が可能である。すなわ
ち、放電電力を大きくするか放電時間を長くすることに
よって固体電解質層の重合膜の機械的強度が上がる。し
かし、過度に放電電力が大きい場合あるいは重合時間が
長い場合、固体電解質層の機械的強度が上がる反面、イ
オン伝導度が著しく低下するため、固体電解質層の機械
的強度の許容範囲内（リチウム電池の場合、負極との接
触に耐え得る程度）で放電電力を極力低くするか、また
は放電時間を短くすることが望ましい。
【００２５】
【作用】本発明では高分子固体電界質の原料となる低分
子をリチウム支持電解質と混合後、導電材料上に複合化
させるため、導電材料と高分子固体電解質との密着性
（機械的強度及び電気的強度）がよい。この作用は導電
材料が導電性高分子等の多孔質材料の場合、原料低分子
混合液の導電材料中への浸透がよいため両者の界面付近
に混合層が形成されるので、特に有効である。この効果
は原料低分子混合液の層を形成させるに先立って導電材
料に原料低分子混合液を含浸させておくことによってさ
らに高めることができる。
子をリチウム支持電解質と混合後、導電材料上に複合化
させるため、導電材料と高分子固体電解質との密着性
（機械的強度及び電気的強度）がよい。この作用は導電
材料が導電性高分子等の多孔質材料の場合、原料低分子
混合液の導電材料中への浸透がよいため両者の界面付近
に混合層が形成されるので、特に有効である。この効果
は原料低分子混合液の層を形成させるに先立って導電材
料に原料低分子混合液を含浸させておくことによってさ
らに高めることができる。
【００２６】また、プラズマを原料低分子の重合源及び
架橋源として用いるため、重合開始剤や架橋剤が不要で
あると同時に膜面上で膜質（化学構造、分子量、架橋密
度、塩濃度等）の均一な高分子固体電解質膜を得ること
ができる。
架橋源として用いるため、重合開始剤や架橋剤が不要で
あると同時に膜面上で膜質（化学構造、分子量、架橋密
度、塩濃度等）の均一な高分子固体電解質膜を得ること
ができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の方法をさら
に具体的に説明する。 （実施例１） （１）過塩素酸リチウム（リチウム支持電解質）をトリ
ス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン（原料低分
子）中に１０重量％溶解させて原料低分子混合液を作製
した。 （２）化学重合法により作製したポリアニリン膜（直径
３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を前記（１）の原料低分子混合液
中に浸し、ポリアニリン膜中の微細な空孔中に（１）の
原料低分子混合液を十分含浸させるため、真空デシケー
タ内で脱気した。１時間後、ポリアニリン膜からの発泡
が認められなくなり、脱気が十分に行われたことを確認
した。
に具体的に説明する。 （実施例１） （１）過塩素酸リチウム（リチウム支持電解質）をトリ
ス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン（原料低分
子）中に１０重量％溶解させて原料低分子混合液を作製
した。 （２）化学重合法により作製したポリアニリン膜（直径
３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を前記（１）の原料低分子混合液
中に浸し、ポリアニリン膜中の微細な空孔中に（１）の
原料低分子混合液を十分含浸させるため、真空デシケー
タ内で脱気した。１時間後、ポリアニリン膜からの発泡
が認められなくなり、脱気が十分に行われたことを確認
した。
【００２８】（３）本実施例では、プラズマによって原
料低分子混合液を固体化させる前に固体膜中に原料低分
子混合液を含浸させ、更に固体膜上にも一定の厚みの混
合液層を形成させるため、混合液の漏れ、流れだしを防
止する必要がある。また、極めて反応性の高いリチウム
金属を用いて電池系を構成するため、外気の水分や酸素
から試料を保護する必要がある。以上の理由から、本実
施例における導電材料／高分子固体電解質複合膜の作製
及び性能評価には図２に示す評価セルを用いた。評価セ
ルの構造は正極部（正極材料／高分子固体電解質複合膜
２１、正極カバー２２、正極集電板２３、及び角ガスケ
ット２４、以下セル正極部と総称する）と負極部（負極
カバー２７、負極集電板２８、以下セル負極部と総称す
る）からなる。また、正極側及び負極側の端子（２５及
び２９）はそれぞれ正極集電板２３及び負極集電板２８
と電気的に導通している。
料低分子混合液を固体化させる前に固体膜中に原料低分
子混合液を含浸させ、更に固体膜上にも一定の厚みの混
合液層を形成させるため、混合液の漏れ、流れだしを防
止する必要がある。また、極めて反応性の高いリチウム
金属を用いて電池系を構成するため、外気の水分や酸素
から試料を保護する必要がある。以上の理由から、本実
施例における導電材料／高分子固体電解質複合膜の作製
及び性能評価には図２に示す評価セルを用いた。評価セ
ルの構造は正極部（正極材料／高分子固体電解質複合膜
２１、正極カバー２２、正極集電板２３、及び角ガスケ
ット２４、以下セル正極部と総称する）と負極部（負極
カバー２７、負極集電板２８、以下セル負極部と総称す
る）からなる。また、正極側及び負極側の端子（２５及
び２９）はそれぞれ正極集電板２３及び負極集電板２８
と電気的に導通している。
【００２９】前記評価セル各部の材質は、正極カバー２
２及び負極カバー２７がテフロン製、正極集電板２３、
正極側の端子２５、負極集電板２８及び負極側の端子２
９がステンレス製、角ガスケット２４がシリコンゴム製
である。
２及び負極カバー２７がテフロン製、正極集電板２３、
正極側の端子２５、負極集電板２８及び負極側の端子２
９がステンレス製、角ガスケット２４がシリコンゴム製
である。
【００３０】ポリアニリン膜を前記（１）の原料低分子
混合液から引き揚げ、セル正極部にポリアニリン膜面が
正極集電板２３上に来るようにセットする。ここで原料
低分子混合液がポリアニリン膜上に付着していると、正
極上に形成する高分子固体電解質層の厚みを正確に制御
することが困難であるため、脱脂綿で余分な原料低分子
混合液を取り除いた後（１）と同一組成の原料低分子混
合液をマイクロシリンジによってポリアニリン膜上に所
定量滴下して所望の厚みの原料低分子液層を得ることと
した。原料低分子混合液の滴下量とその厚みの関係は次
式に従った。 （滴下量）＝（厚み）×（正極材料の面積）
混合液から引き揚げ、セル正極部にポリアニリン膜面が
正極集電板２３上に来るようにセットする。ここで原料
低分子混合液がポリアニリン膜上に付着していると、正
極上に形成する高分子固体電解質層の厚みを正確に制御
することが困難であるため、脱脂綿で余分な原料低分子
混合液を取り除いた後（１）と同一組成の原料低分子混
合液をマイクロシリンジによってポリアニリン膜上に所
定量滴下して所望の厚みの原料低分子液層を得ることと
した。原料低分子混合液の滴下量とその厚みの関係は次
式に従った。 （滴下量）＝（厚み）×（正極材料の面積）
【００３１】本実施例では、ポリアニリン膜の表面粗さ
との対応から原料低分子液層の厚みを２０μｍとした。
ポリアニリン膜の面積は７．１ｃｍ2 （直径３ｃｍ）か
ら、１４μｌの原料低分子混合液をポリアニリン膜上に
滴下した。この状態において、セルの角ガスケット２４
と正極カバー２２間からの原料低分子混合液の漏れは認
められなかった。
との対応から原料低分子液層の厚みを２０μｍとした。
ポリアニリン膜の面積は７．１ｃｍ2 （直径３ｃｍ）か
ら、１４μｌの原料低分子混合液をポリアニリン膜上に
滴下した。この状態において、セルの角ガスケット２４
と正極カバー２２間からの原料低分子混合液の漏れは認
められなかった。
【００３２】（４）前記（３）で得たポリアニリン／原
料低分子混合液複合膜をセル正極部にセットされたまま
の状態で、プラズマ重合装置内の基板ホルダーにセット
した。基板ホルダーの下面には約５℃の冷却水を配管に
より循環させて、プラズマによる基板ホルダーの温度上
昇に伴う原料低分子混合液の蒸発を防いだ。次に、アル
ゴンガスを３０ｃｍ3 ／ｍｉｎ（ａｔ２５℃，１ａｔ
ｍ）の流量で流しながら真空槽内を圧力１Ｔｏｒｒまで
排気後、周波数１０ｋＨZ ，放電電力１５Ｗ（放電電極
上の電流密度：２．６×１０-4Ａ／ｃｍ2 ）で２時間プ
ラズマ重合させた。放電終了後、真空槽内を窒素ガスで
大気圧まで戻し、セル正極部を取り出した。
料低分子混合液複合膜をセル正極部にセットされたまま
の状態で、プラズマ重合装置内の基板ホルダーにセット
した。基板ホルダーの下面には約５℃の冷却水を配管に
より循環させて、プラズマによる基板ホルダーの温度上
昇に伴う原料低分子混合液の蒸発を防いだ。次に、アル
ゴンガスを３０ｃｍ3 ／ｍｉｎ（ａｔ２５℃，１ａｔ
ｍ）の流量で流しながら真空槽内を圧力１Ｔｏｒｒまで
排気後、周波数１０ｋＨZ ，放電電力１５Ｗ（放電電極
上の電流密度：２．６×１０-4Ａ／ｃｍ2 ）で２時間プ
ラズマ重合させた。放電終了後、真空槽内を窒素ガスで
大気圧まで戻し、セル正極部を取り出した。
【００３３】（５）得られた複合膜のプラズマ重合部分
は柔軟な固体膜であり、セル正極部を傾けても複合膜か
らの液状物質の流れ出しや変形は認められなかった。ま
た、赤外吸収分光法により重合膜の化学構造を評価した
ところ、原料低分子中に含まれていたエチレンオキシド
構造が保持されていることが確認された。窒素ガス雰囲
気にしたグローブボックス中で、セル正極部にセットさ
れた複合膜上にリチウム箔（直径１ｃｍ、厚さ０．３ｍ
ｍ、負極集電板２８に導通）及び負極カバー２７を重ね
て、複合膜／リチウム箔複合体を得た。（以下、電池系
と称する）セル内の電池系はセル正極部とセル負極部を
ボルト／ナットにより結合することによって外気と遮断
され、セル正極部及び負極部に端子（２５及び２９）を
取り付けて外部とセル内の導通を取り、充放電特性を評
価したところ、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2 の充放電
サイクルで開放端電圧は３．３Ｖであり、電池として機
能することを確認した。
は柔軟な固体膜であり、セル正極部を傾けても複合膜か
らの液状物質の流れ出しや変形は認められなかった。ま
た、赤外吸収分光法により重合膜の化学構造を評価した
ところ、原料低分子中に含まれていたエチレンオキシド
構造が保持されていることが確認された。窒素ガス雰囲
気にしたグローブボックス中で、セル正極部にセットさ
れた複合膜上にリチウム箔（直径１ｃｍ、厚さ０．３ｍ
ｍ、負極集電板２８に導通）及び負極カバー２７を重ね
て、複合膜／リチウム箔複合体を得た。（以下、電池系
と称する）セル内の電池系はセル正極部とセル負極部を
ボルト／ナットにより結合することによって外気と遮断
され、セル正極部及び負極部に端子（２５及び２９）を
取り付けて外部とセル内の導通を取り、充放電特性を評
価したところ、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2 の充放電
サイクルで開放端電圧は３．３Ｖであり、電池として機
能することを確認した。
【００３４】（実施例２） （１）トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをジメチ
ル−２−〔（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕ビニル
シラン中に１０重量％溶解させてリチウム支持電解質／
原料低分子混合液を作製した。 （２）化学重合法により作製した二酸化マンガン膜（直
径３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を前記（１）の原料低分子混合
液中に浸し、二酸化マンガン膜中の微細な空孔中に
（１）の原料低分子混合液を十分含浸させるため、真空
デシケータ内で脱気した。３０分後、二酸化マンガン膜
からの発泡が認められなくなり、脱気が十分に行われた
ことを確認した。
ル−２−〔（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕ビニル
シラン中に１０重量％溶解させてリチウム支持電解質／
原料低分子混合液を作製した。 （２）化学重合法により作製した二酸化マンガン膜（直
径３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を前記（１）の原料低分子混合
液中に浸し、二酸化マンガン膜中の微細な空孔中に
（１）の原料低分子混合液を十分含浸させるため、真空
デシケータ内で脱気した。３０分後、二酸化マンガン膜
からの発泡が認められなくなり、脱気が十分に行われた
ことを確認した。
【００３５】（３）二酸化マンガン膜を前記（１）の原
料低分子混合液から引き揚げ、実施例１で用いたものと
同じセル正極部に、二酸化マンガン膜面が正極集電板２
３上に来るようにセットした。脱脂綿で余分な原料低分
子混合液を取り除いた後、前記（１）と同一組成の原料
低分子混合液をマイクロシリンジによって所定量滴下
し、正極表面上に所望の厚みの原料低分子液層を形成さ
せた。本実施例では実施例１と同様に原料低分子液層の
厚みを２０μｍとし、１４μｌの原料低分子混合液を二
酸化マンガン膜上に滴下した。この状態において、セル
の角ガスケット２４と正極カバー２２間からの原料低分
子混合液の漏れは認められなかった。
料低分子混合液から引き揚げ、実施例１で用いたものと
同じセル正極部に、二酸化マンガン膜面が正極集電板２
３上に来るようにセットした。脱脂綿で余分な原料低分
子混合液を取り除いた後、前記（１）と同一組成の原料
低分子混合液をマイクロシリンジによって所定量滴下
し、正極表面上に所望の厚みの原料低分子液層を形成さ
せた。本実施例では実施例１と同様に原料低分子液層の
厚みを２０μｍとし、１４μｌの原料低分子混合液を二
酸化マンガン膜上に滴下した。この状態において、セル
の角ガスケット２４と正極カバー２２間からの原料低分
子混合液の漏れは認められなかった。
【００３６】（４）前記（３）の二酸化マンガン／原料
低分子混合液複合膜をセル正極部にセットされたままの
状態で、実施例１で用いたものと同じプラズマ重合装置
内の基板ホルダーにセットする。基板ホルダーの下面に
は約５℃の冷却水を配管により循環させて、プラズマに
よる基板ホルダーの温度上昇に伴う原料低分子混合液の
蒸発を防いだ。次に、アルゴンガスを１０ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎ（ａｔ２５℃，１ａｔｍ）の流量で流しながら真空層
内を圧力２Ｔｏｒｒまで排気後、周波数１０ｋＨ z 、放
電電力７Ｗ（放電電極上の電流密度：１．５×１０-4Ａ
／ｃｍ2 ）で２時間プラズマ重合させた。放電終了後、
真空槽内を窒素ガスで大気圧まで戻し、セル正極部を取
り出した。
低分子混合液複合膜をセル正極部にセットされたままの
状態で、実施例１で用いたものと同じプラズマ重合装置
内の基板ホルダーにセットする。基板ホルダーの下面に
は約５℃の冷却水を配管により循環させて、プラズマに
よる基板ホルダーの温度上昇に伴う原料低分子混合液の
蒸発を防いだ。次に、アルゴンガスを１０ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎ（ａｔ２５℃，１ａｔｍ）の流量で流しながら真空層
内を圧力２Ｔｏｒｒまで排気後、周波数１０ｋＨ z 、放
電電力７Ｗ（放電電極上の電流密度：１．５×１０-4Ａ
／ｃｍ2 ）で２時間プラズマ重合させた。放電終了後、
真空槽内を窒素ガスで大気圧まで戻し、セル正極部を取
り出した。
【００３７】（５）得られた複合膜のプラズマ重合部分
は柔軟な固体膜であり、セル正極部を傾けても複合膜か
らの液状物質の流れだしや変形は認められなかった。ま
た、赤外吸収分光法により重合膜の化学構造を評価した
ところ、原料低分子のエチレンオキシド構造が保持され
ていることを確認した。窒素ガス雰囲気にしたグローブ
ボックス中で、セル正極部にセットされた複合膜上にリ
チウム箔（直径１ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）及びセル負極
部を重ね、電池セルを構成した。セル内の複合膜及びリ
チウム箔はセル正極部とセル負極部をボルトとナットに
より結合することによって外気からシールされる。セル
正極部及び負極部に端子（２５及び２９）を取り付けて
外部とセル内の導通を取り、充放電特性を評価したとこ
ろ、電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ2 の充放電サイクルで
開放端電圧は３．４Ｖであり、電池として機能すること
を確認した。
は柔軟な固体膜であり、セル正極部を傾けても複合膜か
らの液状物質の流れだしや変形は認められなかった。ま
た、赤外吸収分光法により重合膜の化学構造を評価した
ところ、原料低分子のエチレンオキシド構造が保持され
ていることを確認した。窒素ガス雰囲気にしたグローブ
ボックス中で、セル正極部にセットされた複合膜上にリ
チウム箔（直径１ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）及びセル負極
部を重ね、電池セルを構成した。セル内の複合膜及びリ
チウム箔はセル正極部とセル負極部をボルトとナットに
より結合することによって外気からシールされる。セル
正極部及び負極部に端子（２５及び２９）を取り付けて
外部とセル内の導通を取り、充放電特性を評価したとこ
ろ、電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ2 の充放電サイクルで
開放端電圧は３．４Ｖであり、電池として機能すること
を確認した。
【００３８】
【発明の効果】本発明により重合開始剤や架橋剤など第
３成分の添加によらない清浄な雰囲気下で、均一な導電
材料／高分子固体電解質複合膜を作製することができ
る。本発明ではリチウム支持電解質を成膜前に原料低分
子中に溶解させるため、高分子固体電解質膜中の塩の分
布は均一であり、塩濃度の制御も容易である。また、高
分子固体電解質の原料低分子を導電材料中に浸透させて
重合させているため、導電材料と高分子固体電解質間で
良好な電気的・機械的接触が得られる。実施例で用いた
ポリアニリンや二酸化マンガンなどのリチウム電池の正
極材料上に本発明による高分子固体電解質膜を複合化さ
せることにより、軽量・コンパクトな全固体型リチウム
電池を得ることが可能である。また導電材料としてエレ
クトロクロミズムを示す材料（例えば、ポリピロール、
ポリチオフェン等の導電性高分子や三酸化タングステン
等）を使用することにより、薄型の全固体型エレクトロ
クロミック素子の製造も可能である。
３成分の添加によらない清浄な雰囲気下で、均一な導電
材料／高分子固体電解質複合膜を作製することができ
る。本発明ではリチウム支持電解質を成膜前に原料低分
子中に溶解させるため、高分子固体電解質膜中の塩の分
布は均一であり、塩濃度の制御も容易である。また、高
分子固体電解質の原料低分子を導電材料中に浸透させて
重合させているため、導電材料と高分子固体電解質間で
良好な電気的・機械的接触が得られる。実施例で用いた
ポリアニリンや二酸化マンガンなどのリチウム電池の正
極材料上に本発明による高分子固体電解質膜を複合化さ
せることにより、軽量・コンパクトな全固体型リチウム
電池を得ることが可能である。また導電材料としてエレ
クトロクロミズムを示す材料（例えば、ポリピロール、
ポリチオフェン等の導電性高分子や三酸化タングステン
等）を使用することにより、薄型の全固体型エレクトロ
クロミック素子の製造も可能である。
【図１】実施例で使用したプラズマ重合装置の構成図。
【図２】実施例において導電材料／高分子固体電解質複
合膜の作製及び評価に使用した評価セルの構成図。
合膜の作製及び評価に使用した評価セルの構成図。
Claims (2)
- 【請求項１】 導電材料表面に、分子内に−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−で示されるエチレンオキシド構造を有する液
状低分子有機シリコン化合物とリチウム支持電解質の混
合物の層を形成させた後、プラズマによって前記混合物
を重合させることを特徴とする導電材料／高分子固体電
解質複合膜の製造方法。 - 【請求項２】 予め分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で
示されるエチレンオキシド構造を有する液状低分子有機
シリコン化合物とリチウム支持電解質の混合物を含浸さ
せた導電材料表面に、分子内に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−
で示されるエチレンオキシド構造を有する液状低分子有
機シリコン化合物とリチウム支持電解質の混合物の層を
形成させた後、プラズマによって前記混合物を重合させ
ることを特徴とする導電材料／高分子固体電解質複合膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7058954A JPH08253733A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 高分子固体電解質複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7058954A JPH08253733A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 高分子固体電解質複合膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253733A true JPH08253733A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=13099239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7058954A Withdrawn JPH08253733A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 高分子固体電解質複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08253733A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003169B2 (en) | 2002-04-19 | 2011-08-23 | Basf Se | Curing of coating induced by plasma |
| CN114583276A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-03 | 东莞凯德新能源有限公司 | 一种高浸润性电解液及其制备方法 |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP7058954A patent/JPH08253733A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003169B2 (en) | 2002-04-19 | 2011-08-23 | Basf Se | Curing of coating induced by plasma |
| CN114583276A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-03 | 东莞凯德新能源有限公司 | 一种高浸润性电解液及其制备方法 |
| CN114583276B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-04-02 | 东莞凯德新能源有限公司 | 一种高浸润性电解液及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5538811A (en) | Ionic conductive polymer electrolyte | |
| Wang et al. | Polyethylene separators modified by ultrathin hybrid films enhancing lithium ion transport performance and Li-metal anode stability | |
| KR101890747B1 (ko) | 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지 | |
| Lu et al. | Novel cross-linked copolymer gel electrolyte supported by hydrophilic polytetrafluoroethylene for rechargeable lithium batteries | |
| US5691080A (en) | Method of preparing thin film polymeric gel electrolytes | |
| Shekarian et al. | Preparation of 4A zeolite coated polypropylene membrane for lithium‐ion batteries separator | |
| Amaral et al. | Preparation and characterization of the porous solid polymer electrolyte of PAN/PVA by phase inversion | |
| Sun et al. | Scalable fabrication of solid-state batteries through high-energy electronic beam | |
| CN114031777B (zh) | 一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池 | |
| US11017958B2 (en) | Monolithic flexible supercapacitors, methods of making and uses thereof | |
| Kim et al. | Highly conductive polymer electrolytes supported by microporous membrane | |
| Grewal et al. | Increasing the ionic conductivity and lithium-ion transport of photo-cross-linked polymer with hexagonal arranged porous film hybrids | |
| Kudoh et al. | Stability study of polypyrrole and application to highly thermostable aluminum solid electrolytic capacitor | |
| KR19990039865A (ko) | 이차전지용 고분자 겔 전해질 및 그 제조방법 | |
| US7888229B2 (en) | Method for manufacturing an energy storage device | |
| JPH08253733A (ja) | 高分子固体電解質複合膜の製造方法 | |
| Xu et al. | Chemically modified polyvinyl butyral polymer membrane as a gel electrolyte for lithium ion battery applications | |
| Hong et al. | Poly (methyl methacrylate-butyl-acrylamide-styrene)/polyethylene electrospinning separator incorporated with ionic liquid for safer LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode | |
| KR100327096B1 (ko) | 다공성 고분자막의 제조 방법, 이를 이용한 하이브리드형 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이들의 제조 방법 | |
| CN111416087B (zh) | 一种热辐射交联半固态锂电池隔膜及其制备方法 | |
| JP3318634B2 (ja) | 半固体電解質二次電池 | |
| CN109585750B (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法 | |
| CN111162232A (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| JPH1197026A (ja) | Ｌｉ電池用電極 | |
| JPH0794561B2 (ja) | 高分子イオン伝導体の製造法および固体電解質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |