CN114583276A - 一种高浸润性电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高浸润性电解液及其制备方法，该高浸润性电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.8‑1.5mol/L，所述添加剂的质量占电解液总质量的2‑18％，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为乙烯基三(2，2，2‑三氟)乙氧基硅烷。本发明制备的电解液在保证锂离子电池电化学性能的基础上，改善了电解液对极片的浸润性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高浸润性电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等优点，其应用正迅速从消费类电子产品领域拓展到电动汽车和新能源储能领域。为了符合国家对新能源汽车的政策要求，锂离子电池需要更高的能量密度、更高容量及更高的安全性，这就意味着极片厚度增加、极片卷绕更加紧密，从而使得卷芯中留给电解液的空间越来越小，导致电解液的浸润变得极为困难。尤其是大圆柱锂离子电池，为了降低电池内阻，采用全极耳结构，常见的全极耳结构一般是在涂布时对正负集流体在长度方向上采用露箔处理，随后通过正负极片错位卷绕使正负集流体的露箔分别位于卷芯两端，最后将两端露箔进行揉平处理，以此作为极耳。该种极耳设计虽然极大地降低了电池内阻，但揉平后的极耳端面过于密实，使电解液难以渗透进入卷芯内部，导致注液工序难度变大，且耗时过长。
目前改善锂离子电池浸润性的技术方案集中在对注液工艺的改善及电解液浸润添加剂的研究两大方向。现有技术对注液工艺的改善往往会增加注液工序流程，使整体流程繁琐冗长，能量消耗与时间消耗较大，影响注液效率。而对电解液浸润添加剂的研究报道最多的物质为含氟类化合物及硅烷类化合物，这两类化合物均提高了电解液对电极材料的浸润性，降低了电解液与电极材料的界面电阻，但这两类添加剂加入后会在一定程度上影响锂离子电池的电化学性能，因此，阻碍了浸润性添加剂的进一步使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高浸润性电解液及其制备方法，以在保证锂离子电池电化学性能的基础上，改善电解液对极片的浸润性。
基于此，本发明提供一种高浸润性电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的质量占电解液总质量的2-18％，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为乙烯基三(2，2，2-三氟)乙氧基硅烷(VTTES)，其结构式如式I：
优选地，所述有机溶剂包括第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲丙酯(MPC)，所述第三有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。本发明中，第一有机溶剂和第二有机溶剂为不同的有机溶剂。
进一步优选地，所述第一有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的40-70％，第二有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的10-30％，第三有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％。
更进一步优选地，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂的体积比为6:2:2或7:1:2。
优选地，所述电解质在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/L。
优选地，所述电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。
进一步优选地，所述电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选地，所述添加剂还包括第二添加剂和第三添加剂，所述第二添加剂和所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯(TMSB)中的至少一种。
进一步优选地，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.5-10％，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.5-3％，所述第三添加剂的质量占电解液总质量的1-5％。
更进一步优选地，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的4-6％，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的1-2％，所述第三添加剂的质量占电解液总质量的2-3％。
本发明还提供了一种高浸润性电解液的制备方法，包括如下步骤：
在充满氩气的手套箱中混合搅拌有机溶剂，然后向其中加入配方量的电解质搅拌至完全溶解，然后添加配方量的第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，搅拌均匀，即得所述高浸润性电解液。
优选地，手套箱中水分含量和氧气含量均小于0.1ppm。
本发明的有益效果：
本发明电解液采用的第一添加剂为乙烯基三(2，2，2-三氟)乙氧基硅烷，其既含有氟基团，又含有硅烷基团，复合了氟类添加剂及硅烷类添加剂的特性，既具备氟类添加剂可改善电解液与负极的浸润性、耐氧化性能优异、拓宽电化学窗口的优点，同时具备硅烷类添加剂降低电解液表面张力，提高浸润性的优点。因此，本发明提供的电解液不仅能提高电解液对极片的润湿能力和渗透能力，提升生产效率，而且不影响电芯的正常电化学性能。同时，该电解液制备工艺简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1-6、对比例1电解液对极片浸润性效果图，其中，VTTES0为对比例1的效果，VTTES 0.5为实施例1的效果，VTTES 1为实施例2的效果，VTTES 2为实施例3的效果，VTTES 4为实施例4的效果，VTTES 6为实施例5的效果，VTTES 10为实施例6的效果。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种高浸润性电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的质量占电解液总质量的2-18％，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为乙烯基三(2，2，2-三氟)乙氧基硅烷(VTTES)，其结构式如式I：
本发明电解液采用的第一添加剂为乙烯基三(2，2，2-三氟)乙氧基硅烷，其既含有氟基团，又含有硅烷基团，复合了氟类添加剂及硅烷类添加剂的特性，既具备氟类添加剂可改善电解液与负极的浸润性、耐氧化性能优异、拓宽电化学窗口的优点，同时具备硅烷类添加剂降低电解液表面张力，提高浸润性的优点。因此，本发明提供的电解液不仅能提高电解液对极片的润湿能力和渗透能力，提升生产效率，而且不影响电芯的正常电化学性能。
其中，所述有机溶剂包括第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲丙酯(MPC)，所述第三有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。所述第一有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的40-70％，第二有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的10-30％，第三有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％。所述电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。从实用性出发，本发明以下实施例中，第一有机溶剂选择DMC，第二有机溶剂选择EMC,第三有机溶剂选择EC，DMC、EMC和EC的体积比为6:2:2；电解质选择为LiPF6，其在电解液中的浓度为1.1mol/L。
其中，所述添加剂还包括第二添加剂和第三添加剂，所述第二添加剂和所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯(TMSB)中的至少一种。从实际生产出发，本发明以下实施例中，第二添加剂选择VC，其质量占电解液总质量的1％；第三添加剂选择FEC，其质量占电解液总质量的3％。
本发明的一种高浸润性电解液的制备方法，包括如下步骤：
在充满氩气、水分含量和氧气含量均小于0.1ppm的手套箱中，按配方量将第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂混合，然后向其中加入配方量的电解质搅拌至完全溶解，然后添加配方量的第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，搅拌均匀，即得所述高浸润性电解液。
实施例1
在充满氩气、水分含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.1ppm的手套箱中，将体积比为6:2:2的DMC、EMC和EC混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiPF6搅拌至完全溶解，LiPF6在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后加入VTTES、VC和FEC，VTTES的质量占电解液总质量的0.5％，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％，搅拌均匀，即得高浸润性电解液。
实施例2
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例VTTES的质量占电解液总质量的1％，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％。
实施例3
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例VTTES的质量占电解液总质量的2％，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％。
实施例4
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例VTTES的质量占电解液总质量的4％，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％。
实施例5
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例VTTES的质量占电解液总质量的6％，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％。
实施例6
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例VTTES的质量占电解液总质量的10％，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％。
对比例1
本对比例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本对比例未添加VTTES，VC的质量占电解液总质量的1％，FEC的质量占电解液总质量的3％。
测试与分析
按照锂离子电池的制作标准，正极材料采用三元掺锰体系，即锰酸锂：NCM523＝7:3，负极为石墨，电解液分别采用实施例1-6、对比例1制备得到的电解液，制备圆柱型电池(12.0Ah)，测试电解液对极片的浸润性接触角效果图参见附图1，接触角参见表1，且在2.75V-4.2V电压范围内进行电化学性能测试，参见表2。
表1
| 接触角/° | |
| 对比例1 | 44.42 |
| 实施例1 | 40.21 |
| 实施例2 | 37.71 |
| 实施例3 | 35.42 |
| 实施例4 | 33.04 |
| 实施例5 | 32.94 |
| 实施例6 | 32.60 |
表2
| 化成容量/mAh | 500周循环容量保持率/％ | |
| 对比例1 | 12108.30 | 88.27 |
| 实施例1 | 12134.73 | 89.92 |
| 实施例2 | 12120.53 | 89.96 |
| 实施例3 | 12048.16 | 90.35 |
| 实施例4 | 12032.89 | 91.89 |
| 实施例5 | 12028.48 | 87.25 |
| 实施例6 | 12012.37 | 80.07 |
根据电解液浸润的原理，固液相接触界面，液体的切线与固体界面交叉的位置形成了一个角度为接触角θ，接触角θ越小说明电解液对极片或隔膜的浸润性越好。根据附图1、表1可知，加入VTTES后，能够明显改善电解液对极片的浸润性，特别是在加入占电解液总质量4％、6％及10％VTTES后，接触角分别为33.04°、32.94°和32.60°，和对比例1(44.42°)相比大大改善了电解液对极片的浸润性。但是，并不是VTTES添加越多越好，如实施例5和6，当加入占电解液总质量6％、10％VTTES后，接触角相较于4％VTTES的接触角不再明显减小，说明电解液对极片的浸润性已接近极限，即便添加再多的VTTES，也不会对浸润性有多大影响。
参见表2的测试结果，加入少量VTTES能稍微提高电化学性能，如实施例1-4，特别是实施例4，循环500周后，容量保持率为91.89％，高于对比例1(88.27％)3.62％。当VTTES添加过多会使电化学性能降低，如实施例5，循环500周后容量保持率为87.25％，和对比例1相比，容量保持率下降了1.02％；实施例6，循环500周后，容量保持率为80.07％，和对比例1的容量保持率相比下降了8.20％。由此看来，加入过量的VTTES会严重影响电芯的电化学性能。
因此，VTTES的最佳添加量为占电解液总质量4％，不仅能显著改善电解液与极片的浸润性，缩短注液时间，提高生产效率，还能提高电化学性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高浸润性电解液，其特征在于：包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的质量占电解液总质量的2-18％，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为乙烯基三(2，2，2-三氟)乙氧基硅烷，其结构式如式I：
2.根据权利要求1所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸甲丙酯，所述第三有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
3.根据权利要求2所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述第一有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的40-70％，第二有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的10-30％，第三有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％。
4.根据权利要求1所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述电解质在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述电解质为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述添加剂还包括第二添加剂和第三添加剂，所述第二添加剂和所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三-(三甲基硅烷)亚硼酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.5-10％，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.5-3％，所述第三添加剂的质量占电解液总质量的1-5％。
8.根据权利要求7所述的一种高浸润性电解液，其特征在于：所述第一添加剂的质量占电解液总质量的4-6％，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的1-2％，所述第三添加剂的质量占电解液总质量的2-3％。
9.权利要求1-8任意一项所述的一种高浸润性电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在充满氩气的手套箱中混合搅拌有机溶剂，然后向其中加入配方量的电解质搅拌至完全溶解，然后添加配方量的第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，搅拌均匀，即得所述高浸润性电解液。
10.根据权利要求9所述的一种高浸润性电解液的制备方法，其特征在于：手套箱中水分含量和氧气含量均小于0.1ppm。
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