JP2001217010A - 高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池Info
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- JP2001217010A JP2001217010A JP2000064167A JP2000064167A JP2001217010A JP 2001217010 A JP2001217010 A JP 2001217010A JP 2000064167 A JP2000064167 A JP 2000064167A JP 2000064167 A JP2000064167 A JP 2000064167A JP 2001217010 A JP2001217010 A JP 2001217010A
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- electrolyte
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解質の保持安定性に優れ、イオン導電率が
高く、機械的特性に優れた高分子電解質および小型・軽
量であり、容量が大きく出力密度が高く、安全性に優れ
たリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン、含フッ素不飽和単量
体（例えば，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン）およびビニ
ール基含有アルコキシシラン（例えば，トリメトキシビ
ニールシラン，トリエトキシビニールシラン、トリメト
キシ−α−フルオロビニールシラン）の共重合体を架橋
した多孔質の含ハロゲンポリマーフイルムとそれに含ま
れるイオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液か
らなる高分子電解質を有するリチウムイオン二次電池。
高く、機械的特性に優れた高分子電解質および小型・軽
量であり、容量が大きく出力密度が高く、安全性に優れ
たリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン、含フッ素不飽和単量
体（例えば，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン）およびビニ
ール基含有アルコキシシラン（例えば，トリメトキシビ
ニールシラン，トリエトキシビニールシラン、トリメト
キシ−α−フルオロビニールシラン）の共重合体を架橋
した多孔質の含ハロゲンポリマーフイルムとそれに含ま
れるイオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液か
らなる高分子電解質を有するリチウムイオン二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素多孔質架
橋高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池に関す
る。特に、サイクル耐久性、イオン導電性、機械的特性
に優れ、小型であり、容量が大きく、出力密度が高く、
安全性の高いリチウム二次電池に関する。
橋高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池に関す
る。特に、サイクル耐久性、イオン導電性、機械的特性
に優れ、小型であり、容量が大きく、出力密度が高く、
安全性の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
であり、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ
等に使用され、最近急速に需要が伸びている。研究も盛
んに進められているが、特にＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ
２，ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物を陽極に用いリチウム
あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を
陰極に用い、有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液
を用いたリチウムイオン二次電池が多数研究されてい
る。
であり、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ
等に使用され、最近急速に需要が伸びている。研究も盛
んに進められているが、特にＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ
２，ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物を陽極に用いリチウム
あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を
陰極に用い、有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液
を用いたリチウムイオン二次電池が多数研究されてい
る。
【０００３】特開平４−５０６７２６号公報、特開平８
−５０７４０７号公報には高分子電解質が提案されてい
るが、ポリエチレンオキシド系高分子電解質は、有機電
解液の保持安定性が悪く、網目構造のポリアクリレート
系高分子電解質は、電気化学的に不安定である。
−５０７４０７号公報には高分子電解質が提案されてい
るが、ポリエチレンオキシド系高分子電解質は、有機電
解液の保持安定性が悪く、網目構造のポリアクリレート
系高分子電解質は、電気化学的に不安定である。
【０００４】特開平１０−２８４１２８号公報、特開平
１０−２９４１３１号公報には、フッ化ビニリデン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・
パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体が各々
提案されており、リチウム二次電池に用いると充放電サ
イクル耐久性が向上することが提案されている。
１０−２９４１３１号公報には、フッ化ビニリデン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・
パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体が各々
提案されており、リチウム二次電池に用いると充放電サ
イクル耐久性が向上することが提案されている。
【０００５】米国特許第５４１８０９１号（１９９５
年）には、ポリマー製電解セルセパレーター膜とその製
造方法が提案されている。ポリマー材料と可塑剤を含ん
でおり、本組成物から可塑剤の一部を除去する必要があ
り、ポリマーはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体である。米国特許第５４２９８９１号
（１９９５年）には、架橋ハイブリッド電解質フイルム
とその製造方法が提案されている。架橋方法として電子
線などの放射線が用いられている。これらの提案の特徴
は、共重合体中のヘキサフルオロプロピレンの含有量を
制御することである。その結果イオン導電率が高くな
り、機械的強度が向上することが報告されている。
年）には、ポリマー製電解セルセパレーター膜とその製
造方法が提案されている。ポリマー材料と可塑剤を含ん
でおり、本組成物から可塑剤の一部を除去する必要があ
り、ポリマーはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体である。米国特許第５４２９８９１号
（１９９５年）には、架橋ハイブリッド電解質フイルム
とその製造方法が提案されている。架橋方法として電子
線などの放射線が用いられている。これらの提案の特徴
は、共重合体中のヘキサフルオロプロピレンの含有量を
制御することである。その結果イオン導電率が高くな
り、機械的強度が向上することが報告されている。
【０００６】特開平１１−６６９４８号公報には、フッ
化ビニリデン・エチレン性不飽和単量体・エポキシ基含
有単量体からなる共重合体を電子線により架橋する方法
が提案されており、イオン導電性、機械的特性に優れた
高分子電解質が得られ、小型であり、容量が大きく出力
密度が高く安全性の高いリチウムイオン二次電池が得ら
れることが報告されているが、高価であり大型の電子線
照射設備が必要である。電子機器製品の普及に伴い、高
性能の電池に対する要望が大きく、より高度な技術を求
めて研究が進められている。
化ビニリデン・エチレン性不飽和単量体・エポキシ基含
有単量体からなる共重合体を電子線により架橋する方法
が提案されており、イオン導電性、機械的特性に優れた
高分子電解質が得られ、小型であり、容量が大きく出力
密度が高く安全性の高いリチウムイオン二次電池が得ら
れることが報告されているが、高価であり大型の電子線
照射設備が必要である。電子機器製品の普及に伴い、高
性能の電池に対する要望が大きく、より高度な技術を求
めて研究が進められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
線照射設備を使用しない多孔質架橋含フッ素高分子電解
質の製造方法およびこれらの高分子電解質を用いること
により、電解質の保持安定性、イオン導電性、機械的特
性に優れ、小型・軽量であり、容量が大きく出力密度が
高く、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供す
ることである。
線照射設備を使用しない多孔質架橋含フッ素高分子電解
質の製造方法およびこれらの高分子電解質を用いること
により、電解質の保持安定性、イオン導電性、機械的特
性に優れ、小型・軽量であり、容量が大きく出力密度が
高く、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、研究を進めた結果、母体である共重合体と
イオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液からな
る固体高分子電解質において、母体共重合体に特定のフ
ッ化ビニリデン共重合体を用い、架橋構造を形成するこ
とにより、イオン導電性，機械的特性および高温におけ
る電解液の保持安定性に優れ、製造が容易である固体高
分子電解質を得ることができた。本発明者等はフッ化ビ
ニリデン、含フッ素不飽和単量体およびビニール基含有
アルコキシシランからなる共重合体のフイルムを延伸し
て多孔質の高分子フイルムを作製し、架橋触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート等のシラノール縮合触媒を含有し
た水中に浸漬することにより、常温で架橋してイオン性
化合物を非水有機溶媒中に溶解した電解液を含浸するこ
とにより、均一で多孔質の薄膜が得られ、イオン導電率
は１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。含ハロゲン共重合体
は、フッ化ビニリデン、含フッ素不飽和単量体およびビ
ニール基含有アルコキシシラン単量体の共重合体からな
る固体高分子電解質である。多孔質のフッ化ビニリデン
共重合体薄膜は従来公知の方法で容易に得ることができ
る。延伸法は最も一般的な方法であり、延伸温度、倍率
等を制御することにより所定のサイズ口径の多孔質薄膜
を得ることができる。
するために、研究を進めた結果、母体である共重合体と
イオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液からな
る固体高分子電解質において、母体共重合体に特定のフ
ッ化ビニリデン共重合体を用い、架橋構造を形成するこ
とにより、イオン導電性，機械的特性および高温におけ
る電解液の保持安定性に優れ、製造が容易である固体高
分子電解質を得ることができた。本発明者等はフッ化ビ
ニリデン、含フッ素不飽和単量体およびビニール基含有
アルコキシシランからなる共重合体のフイルムを延伸し
て多孔質の高分子フイルムを作製し、架橋触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート等のシラノール縮合触媒を含有し
た水中に浸漬することにより、常温で架橋してイオン性
化合物を非水有機溶媒中に溶解した電解液を含浸するこ
とにより、均一で多孔質の薄膜が得られ、イオン導電率
は１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。含ハロゲン共重合体
は、フッ化ビニリデン、含フッ素不飽和単量体およびビ
ニール基含有アルコキシシラン単量体の共重合体からな
る固体高分子電解質である。多孔質のフッ化ビニリデン
共重合体薄膜は従来公知の方法で容易に得ることができ
る。延伸法は最も一般的な方法であり、延伸温度、倍率
等を制御することにより所定のサイズ口径の多孔質薄膜
を得ることができる。
【０００９】前記固体高分子電解質において、イオン性
化合物の非水系有機溶媒に溶解した電解液が３０〜８５
重量％であり、前記イオン性化合物は，ＬｉＣｌＯ４，
ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３
Ｃから選択される一種以上の化合物であり、前記非水系
有機溶媒は，エチレンカーボネート，プロピレンカーボ
ネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネートおよびγ−ブチロラクト
ンから選択された少なくとも一種以上の有機溶媒を含
む。
化合物の非水系有機溶媒に溶解した電解液が３０〜８５
重量％であり、前記イオン性化合物は，ＬｉＣｌＯ４，
ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３
Ｃから選択される一種以上の化合物であり、前記非水系
有機溶媒は，エチレンカーボネート，プロピレンカーボ
ネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネートおよびγ−ブチロラクト
ンから選択された少なくとも一種以上の有機溶媒を含
む。
【００１０】本発明は陽極、陰極および電解質からなる
リチウム二次電池において、陽極活物質がＬｉＭｎ
Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２からなり、陰極
活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からな
り、電解質が前記の高分子固体電解質であることを特徴
とするリチウムイオン二次電池である。
リチウム二次電池において、陽極活物質がＬｉＭｎ
Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２からなり、陰極
活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からな
り、電解質が前記の高分子固体電解質であることを特徴
とするリチウムイオン二次電池である。
【００１１】本発明は、母体のポリマーとイオン性化合
物を非水系有機溶媒に溶解した電解液からなる固体高分
子電解質であり、母体のポリマーが多孔質であり、特定
の架橋触媒を用いて母体のポリマーに架橋構造を形成し
たフッ化ビニリデン共重合体を用いたことを特徴とする
高分子電解質である。
物を非水系有機溶媒に溶解した電解液からなる固体高分
子電解質であり、母体のポリマーが多孔質であり、特定
の架橋触媒を用いて母体のポリマーに架橋構造を形成し
たフッ化ビニリデン共重合体を用いたことを特徴とする
高分子電解質である。
【００１２】母体のポリマーが多孔質であることが本発
明の特徴であり、電解液の含浸を容易に行うことができ
るようになった。フッ化ビニリデン共重合体は，フッ化
ビニリデン、含フッ素不飽和単量体およびビニール基含
有アルコキシシラン単量体の共重合体であり、これらの
共重合体は比誘電率が高く、種々の低沸点有機溶媒に可
溶で、成膜加工性に優れている。また、含フッ素不飽和
単量体としてはテトラフルオロエチレン，ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロアルキルビニールエーテル
あるいはクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ビニ
ール基含有アルコキシシラン単量体としては、ＣＨ２＝
ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＦ
２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ
３）３，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）
３等が好ましく、架橋触媒としてはカルボン酸の金属
塩、有機金属化合物、有機塩基、有機酸等が挙げられ
る。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチ
ル酸錫、オクチル酸鉛等が好ましく使用され、常温で架
橋することができる。また、母体のポリマーの結晶化度
を小さくし、電解質溶液の保持性を高めることができ
る。
明の特徴であり、電解液の含浸を容易に行うことができ
るようになった。フッ化ビニリデン共重合体は，フッ化
ビニリデン、含フッ素不飽和単量体およびビニール基含
有アルコキシシラン単量体の共重合体であり、これらの
共重合体は比誘電率が高く、種々の低沸点有機溶媒に可
溶で、成膜加工性に優れている。また、含フッ素不飽和
単量体としてはテトラフルオロエチレン，ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロアルキルビニールエーテル
あるいはクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ビニ
ール基含有アルコキシシラン単量体としては、ＣＨ２＝
ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＦ
２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ
３）３，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）
３等が好ましく、架橋触媒としてはカルボン酸の金属
塩、有機金属化合物、有機塩基、有機酸等が挙げられ
る。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチ
ル酸錫、オクチル酸鉛等が好ましく使用され、常温で架
橋することができる。また、母体のポリマーの結晶化度
を小さくし、電解質溶液の保持性を高めることができ
る。
【００１３】本発明の固体高分子電解質を用いたリチウ
ムイオン二次電池は、イオン導電率が高く、従来のリチ
ウム電池と同様の高い出力がある。また、安全性が高
く、液漏れすることがなく、超薄型化することができ
る。
ムイオン二次電池は、イオン導電率が高く、従来のリチ
ウム電池と同様の高い出力がある。また、安全性が高
く、液漏れすることがなく、超薄型化することができ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明において、共重合体の架橋
を常温で行うため、含フッ素不飽和単量体としては，テ
トラフルオロエチレン，トリフルオロエチレン，ヘキサ
フルオロプロピレン，パーフルオロアルキルビニールエ
ーテルあるいはクロロトリフルオロエチレン等が挙げら
れるが、テトラフルオロエチレンが最も好ましい。ビニ
ール基含有アルコキシシラン単量体としては，トリメト
キシビニールシラン，トリエトキシビニールシラン，Ｃ
Ｈ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＨ
２＝ＣＨ−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ
ＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ
ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが，トリメトキシ
ビニールシラン、トリメトキシ−α−フルオロビニール
シランが最も好ましい。これらの中で特に、フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／トリメトキシビニー
ルシラン共重合体が望ましく、フッ化ビニリデン５５〜
７５モル％、テトラフルオロエチレン１０〜２０モル
％、トリメトキシビニールシラン５〜２０モル％からな
る共重合体が好ましく，トリメトキシビニールシランを
１０モル％以上添加することにより、共重合体の架橋密
度が高くなり、さらに電極と高分子電解質との密着性が
向上する。トリメトキシビニールシランおよびトリエト
キシビニールシランは信越化学工業社で市販されている
が、トリメトキシ−α−フルオロビニールシランは次式
に示すスキームにしたがって合成することができる。
を常温で行うため、含フッ素不飽和単量体としては，テ
トラフルオロエチレン，トリフルオロエチレン，ヘキサ
フルオロプロピレン，パーフルオロアルキルビニールエ
ーテルあるいはクロロトリフルオロエチレン等が挙げら
れるが、テトラフルオロエチレンが最も好ましい。ビニ
ール基含有アルコキシシラン単量体としては，トリメト
キシビニールシラン，トリエトキシビニールシラン，Ｃ
Ｈ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＨ
２＝ＣＨ−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ
ＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ
ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが，トリメトキシ
ビニールシラン、トリメトキシ−α−フルオロビニール
シランが最も好ましい。これらの中で特に、フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／トリメトキシビニー
ルシラン共重合体が望ましく、フッ化ビニリデン５５〜
７５モル％、テトラフルオロエチレン１０〜２０モル
％、トリメトキシビニールシラン５〜２０モル％からな
る共重合体が好ましく，トリメトキシビニールシランを
１０モル％以上添加することにより、共重合体の架橋密
度が高くなり、さらに電極と高分子電解質との密着性が
向上する。トリメトキシビニールシランおよびトリエト
キシビニールシランは信越化学工業社で市販されている
が、トリメトキシ−α−フルオロビニールシランは次式
に示すスキームにしたがって合成することができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】架橋触媒（シラノール縮合触媒）として
は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ），オクチル
酸錫、オクチル酸鉛等が挙げられるが、ＤＢＴＤＬが最
も一般的に使用される。共重合体の架橋反応式を次に示
す。
は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ），オクチル
酸錫、オクチル酸鉛等が挙げられるが、ＤＢＴＤＬが最
も一般的に使用される。共重合体の架橋反応式を次に示
す。
【００１７】
【化２】
【００１８】本発明の高分子電解質において、イオン性
化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液は３０〜８５
重量％が好ましい。電解液が３０モル重量％以下である
とイオン導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ以下に低下し、８５
重量％以上になるとイオン導電率は１０−３〜１０−２
Ｓ／ｃｍと高くなるが、フイルムの機械的強度が低下
し、高温下では、電解液がしみ出る危険性があるので好
ましくない。
化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液は３０〜８５
重量％が好ましい。電解液が３０モル重量％以下である
とイオン導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ以下に低下し、８５
重量％以上になるとイオン導電率は１０−３〜１０−２
Ｓ／ｃｍと高くなるが、フイルムの機械的強度が低下
し、高温下では、電解液がしみ出る危険性があるので好
ましくない。
【００１９】本発明のイオン性化合物は特に限定されな
いが，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＬｉ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃから選択されるリチウム塩が好
ましい。
いが，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＬｉ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃから選択されるリチウム塩が好
ましい。
【００２０】本発明の非水系有機溶媒は特に限定されな
いが、通常、カーボネート、アミド、ラクトン、エーテ
ル、ニトリル等が用いられるが、中でもエチレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
あるいはγ−ブチロラクトンが特に好ましく、混合溶媒
がよく使用される。
いが、通常、カーボネート、アミド、ラクトン、エーテ
ル、ニトリル等が用いられるが、中でもエチレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
あるいはγ−ブチロラクトンが特に好ましく、混合溶媒
がよく使用される。
【００２１】本発明の固体高分子電解質は色々な方法で
製造できる。例えば、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／トリメトキシビニールシラン共重合体の薄
膜を従来公知の延伸法等により多孔質膜とし、常温の３
〜５％のＤＢＴＤＬ水溶液中に、１２時間から４８時間
浸漬し、架橋させて水、アルコールおよび未反応のシラ
ンカップリング剤を減圧除去し、イオン性化合物を溶解
した電解液を含浸させて高分子電解質の薄膜を形成させ
る。この高分子電解質は、イオン性化合物を非水有機溶
媒に溶解した電解液が，母体である多孔質フッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／トリメトキシビニール
シラン共重合体フイルム中に均一に含浸しているのでイ
オン伝導性が高く、高温度下での電解液保持安定性に優
れている。
製造できる。例えば、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／トリメトキシビニールシラン共重合体の薄
膜を従来公知の延伸法等により多孔質膜とし、常温の３
〜５％のＤＢＴＤＬ水溶液中に、１２時間から４８時間
浸漬し、架橋させて水、アルコールおよび未反応のシラ
ンカップリング剤を減圧除去し、イオン性化合物を溶解
した電解液を含浸させて高分子電解質の薄膜を形成させ
る。この高分子電解質は、イオン性化合物を非水有機溶
媒に溶解した電解液が，母体である多孔質フッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／トリメトキシビニール
シラン共重合体フイルム中に均一に含浸しているのでイ
オン伝導性が高く、高温度下での電解液保持安定性に優
れている。
【００２２】本発明のリチウム二次電池は、陽極、陰極
および電解質からなり、陽極活物質が金属酸化物である
ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２からな
り、陰極活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭
素材料からなり、電解質が本発明の固体高分子電解質で
ある。このリチウムイオン二次電池は、高イオン伝導性
の高分子を電解質に使用しているので、小型・軽量であ
り，容量が大きく安全性の高いエネルギー源を提供する
ことができる。陽極集電体としては、従来のステンレ
ス、アルミニウム、銅，ニッケル等の薄膜，網状物また
はシート状のものを用いることができる。
および電解質からなり、陽極活物質が金属酸化物である
ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２からな
り、陰極活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭
素材料からなり、電解質が本発明の固体高分子電解質で
ある。このリチウムイオン二次電池は、高イオン伝導性
の高分子を電解質に使用しているので、小型・軽量であ
り，容量が大きく安全性の高いエネルギー源を提供する
ことができる。陽極集電体としては、従来のステンレ
ス、アルミニウム、銅，ニッケル等の薄膜，網状物また
はシート状のものを用いることができる。
【００２３】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。固体高分子電解質の薄膜の調製とイオン導電
率の測定はアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス中
で行った。所定の厚さの固体高分子電解質薄膜を形成
し、一定の大きさに切り取り、表面を洗浄した二枚の白
金電極中に挿入して、白金電極からのリード線をエレク
トロケミカルワークステーションに接続して室温下で測
定した。測定周波数は１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、印加電圧は
０．１Ｖで行った。充放電試験は、充電方向から０．２
クーロンの電流で電圧が４．５Ｖになるまで充電し、３
０分間休止後、同電流密度で電圧が２．０Ｖになるまで
放電した。以下、充放電を繰り返し、電池の特性を評価
した。電池の繰り返し充放電特性の測定は、北斗電工社
製ＨＪ−２０１を使用した。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。固体高分子電解質の薄膜の調製とイオン導電
率の測定はアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス中
で行った。所定の厚さの固体高分子電解質薄膜を形成
し、一定の大きさに切り取り、表面を洗浄した二枚の白
金電極中に挿入して、白金電極からのリード線をエレク
トロケミカルワークステーションに接続して室温下で測
定した。測定周波数は１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、印加電圧は
０．１Ｖで行った。充放電試験は、充電方向から０．２
クーロンの電流で電圧が４．５Ｖになるまで充電し、３
０分間休止後、同電流密度で電圧が２．０Ｖになるまで
放電した。以下、充放電を繰り返し、電池の特性を評価
した。電池の繰り返し充放電特性の測定は、北斗電工社
製ＨＪ−２０１を使用した。
【００２４】
【実施例】実施例１ イオン交換水５００ｍｌ，パーフルオロオクタン酸アン
モニウム塩０．５ｇおよびＣＨ２＝ＣＦ［ＣＦ２ＯＣＦ
（ＣＦ３）］２ＣＯＯＨで示される反応性乳化剤０．５
ｇを内容積１ｌのオートクレーブ（攪拌機付き）に仕込
み、窒素ガスを圧入して脱気する。この加圧・脱気を繰
り返した後、溶存空気を除去し、フッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン／トリメトキシビニールシランの
７５／１５／１０モル％比の単量体混合物を、６０℃で
１０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。次に酢酸エチルを１．
５ｇ圧入し、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、容
器内圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２となるように本混合モノマ
ーを連続して供給し、５０時間反応を行った後、容器内
を常温・常圧まで戻し反応を完了させた。この水性分散
液を１５０℃の乾燥器中で１時間乾燥したところ、微粉
体の共重合体が得られた。
モニウム塩０．５ｇおよびＣＨ２＝ＣＦ［ＣＦ２ＯＣＦ
（ＣＦ３）］２ＣＯＯＨで示される反応性乳化剤０．５
ｇを内容積１ｌのオートクレーブ（攪拌機付き）に仕込
み、窒素ガスを圧入して脱気する。この加圧・脱気を繰
り返した後、溶存空気を除去し、フッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン／トリメトキシビニールシランの
７５／１５／１０モル％比の単量体混合物を、６０℃で
１０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。次に酢酸エチルを１．
５ｇ圧入し、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、容
器内圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２となるように本混合モノマ
ーを連続して供給し、５０時間反応を行った後、容器内
を常温・常圧まで戻し反応を完了させた。この水性分散
液を１５０℃の乾燥器中で１時間乾燥したところ、微粉
体の共重合体が得られた。
【００２５】前記で合成した共重合体１０ｇを８０ｇの
テトラヒドロフランに溶解して、３０分間静かに攪拌し
て気泡のない溶液を調製した。この溶液を表面を洗浄し
たステンレス基板上に塗布し、４０℃で１時間かけて乾
燥して高分子薄膜を作製した。このフイルムを１００℃
で２倍に延伸して厚さが１００μｍの多孔質薄膜を作製
した。このフイルムを常温の３％ＤＢＴＤＬ水溶液中に
２４時間浸漬して、乾燥させて架橋フイルムを作製し
た。一方、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ート（重量比１対１）の混合溶液にＬｉＰＦ６を加え
て、１モル／ｌのＬｉＰＦ６電解質溶液を調製した。前
記のフッ化ビニリデン共重合体の架橋多孔質フイルムを
混合電解質溶液に約１分間浸漬し、その後密閉容器内で
３５℃で１２時間放置したところ、厚さが１１５μｍの
高分子電解質薄膜が得られた。電解質溶液の含有量は６
２重量％であった。この高分子電解質薄膜を一定の大き
さに切り取り、イオン導電率を測定した。
テトラヒドロフランに溶解して、３０分間静かに攪拌し
て気泡のない溶液を調製した。この溶液を表面を洗浄し
たステンレス基板上に塗布し、４０℃で１時間かけて乾
燥して高分子薄膜を作製した。このフイルムを１００℃
で２倍に延伸して厚さが１００μｍの多孔質薄膜を作製
した。このフイルムを常温の３％ＤＢＴＤＬ水溶液中に
２４時間浸漬して、乾燥させて架橋フイルムを作製し
た。一方、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ート（重量比１対１）の混合溶液にＬｉＰＦ６を加え
て、１モル／ｌのＬｉＰＦ６電解質溶液を調製した。前
記のフッ化ビニリデン共重合体の架橋多孔質フイルムを
混合電解質溶液に約１分間浸漬し、その後密閉容器内で
３５℃で１２時間放置したところ、厚さが１１５μｍの
高分子電解質薄膜が得られた。電解質溶液の含有量は６
２重量％であった。この高分子電解質薄膜を一定の大き
さに切り取り、イオン導電率を測定した。
【００２６】実施例２ 実施例１において，テトラフルオロエチレンの代わりに
ヘキサフルオロプロピレンを用いた以外は、実施例１と
同様な方法で固体高分子電解質薄膜を作成したところ、
厚さが１００μｍで電解質溶液の含有量は６０重量％で
あった。
ヘキサフルオロプロピレンを用いた以外は、実施例１と
同様な方法で固体高分子電解質薄膜を作成したところ、
厚さが１００μｍで電解質溶液の含有量は６０重量％で
あった。
【００２７】実施例３ 実施例１において、テトラフルオロエチレンの代わりに
クロロトリフルオロエチレンを用いた以外は、実施例１
と同様な方法で固体高分子電解質フイルムを作製したと
ころ、厚さが９５μｍで電解質溶液の含有量は６０重量
％であった。
クロロトリフルオロエチレンを用いた以外は、実施例１
と同様な方法で固体高分子電解質フイルムを作製したと
ころ、厚さが９５μｍで電解質溶液の含有量は６０重量
％であった。
【００２８】実施例４ 実施例１において，ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉ（ＣＦ３
ＳＯ２）２Ｎを用いた以外は実施例１と同様な方法で固
体高分子電解質フイルムを作成したところ、厚さが９８
μｍで電解質溶液の含有量は６０重量％であった。
ＳＯ２）２Ｎを用いた以外は実施例１と同様な方法で固
体高分子電解質フイルムを作成したところ、厚さが９８
μｍで電解質溶液の含有量は６０重量％であった。
【００２９】比較例１ 実施例１においで、高分子薄膜を作製した後、延伸処理
を行わないで３％のＤＢＴＤＬ水溶液中に２４時間浸漬
して架橋した。それ以外は実施例１と同様な方法で高分
子電解質薄膜を作製したところ、電解質溶液の含有量は
４３重量％であった。
を行わないで３％のＤＢＴＤＬ水溶液中に２４時間浸漬
して架橋した。それ以外は実施例１と同様な方法で高分
子電解質薄膜を作製したところ、電解質溶液の含有量は
４３重量％であった。
【００３０】比較例２ 実施例１において架橋フイルムの混合電解液中の浸漬時
間を短縮して、電解質溶液の含有量を２０重量％とし
た。
間を短縮して、電解質溶液の含有量を２０重量％とし
た。
【００３１】実施例１から実施例４および比較例１、比
較例２の高分子電解質薄膜のイオン導電率の測定結果を
表１に示すが、本発明で得られた高分子電解質薄膜は高
いイオン導電率を示すので、実用可能である。
較例２の高分子電解質薄膜のイオン導電率の測定結果を
表１に示すが、本発明で得られた高分子電解質薄膜は高
いイオン導電率を示すので、実用可能である。
【００３２】
【表１】 本発明の固体高分子電解質のイオン導電率
【００３３】実施例５ 陽極活物質に金属酸化物、電解質に本発明の多孔質架橋
高分子固体電解質、陰極にリチウムイオン吸蔵炭素材料
を用いた薄型ポリマーリチウムイオン二次電池の概略図
を図１に示す。この高分子リチウムイオン二次電池は次
のようにして作製した。実施例１で調製したフッ化ビニ
リデン共重合体，ＬｉＰＦ６、プロピレンカーボネート
およびテトラヒドロフランの１０対１．５対１０対１０
０の重量比の溶液を作製した。この混合溶液に，ＬｉＭ
ｎＯ２とアセチレンブラックの混合物（重量比は９２対
８）を加えて、攪拌して混合物を調製した。この混合物
とフッ化ビニリデン共重合体の重量比が９５対５の割合
になるように調合した。次にこの混合物からテトラヒド
ロフランを蒸発除去し、２５ｍＡｈの容量を持つ厚さ１
２０μｍの陽極活物質を作製した。その後厚さ２０μｍ
のステンレス箔からなる陽極集電体の片面の中央部分に
はりつけた。前記陽極活物質を作製時に使用したフッ化
ビニリデン共重合体を含む電解質溶液に、重量比が２０
対１の粉末石油コークスとアセチレンブラックの混合物
を混合し、攪拌して混合物を調製した。混合物とフッ化
ビニリデン共重合体との重量比が９５対５になるように
調合した。この混合物からテトラヒドロフランを蒸発除
去し、ロールプレスによりシート状に成形して、２５ｍ
Ａｈの容量を持つ厚さ１５０μｍの陰極活物質を作製
し、陰極集電体のステンレス箔にはりつけた。次に陽極
集電体の外周部の上に加熱圧縮タイプのホットメルトを
載せ、本発明実施例１の高分子固体電解質薄膜を陰極活
物質層を形成した陰極集電体との間に挿入し，加熱する
ことによりホットメルトを集電体の外周端部に完全に接
続して、ポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
リチウムイオン二次電池の放電特性を図２に、充放電特
性を図３に示す。
高分子固体電解質、陰極にリチウムイオン吸蔵炭素材料
を用いた薄型ポリマーリチウムイオン二次電池の概略図
を図１に示す。この高分子リチウムイオン二次電池は次
のようにして作製した。実施例１で調製したフッ化ビニ
リデン共重合体，ＬｉＰＦ６、プロピレンカーボネート
およびテトラヒドロフランの１０対１．５対１０対１０
０の重量比の溶液を作製した。この混合溶液に，ＬｉＭ
ｎＯ２とアセチレンブラックの混合物（重量比は９２対
８）を加えて、攪拌して混合物を調製した。この混合物
とフッ化ビニリデン共重合体の重量比が９５対５の割合
になるように調合した。次にこの混合物からテトラヒド
ロフランを蒸発除去し、２５ｍＡｈの容量を持つ厚さ１
２０μｍの陽極活物質を作製した。その後厚さ２０μｍ
のステンレス箔からなる陽極集電体の片面の中央部分に
はりつけた。前記陽極活物質を作製時に使用したフッ化
ビニリデン共重合体を含む電解質溶液に、重量比が２０
対１の粉末石油コークスとアセチレンブラックの混合物
を混合し、攪拌して混合物を調製した。混合物とフッ化
ビニリデン共重合体との重量比が９５対５になるように
調合した。この混合物からテトラヒドロフランを蒸発除
去し、ロールプレスによりシート状に成形して、２５ｍ
Ａｈの容量を持つ厚さ１５０μｍの陰極活物質を作製
し、陰極集電体のステンレス箔にはりつけた。次に陽極
集電体の外周部の上に加熱圧縮タイプのホットメルトを
載せ、本発明実施例１の高分子固体電解質薄膜を陰極活
物質層を形成した陰極集電体との間に挿入し，加熱する
ことによりホットメルトを集電体の外周端部に完全に接
続して、ポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
リチウムイオン二次電池の放電特性を図２に、充放電特
性を図３に示す。
【００３４】実施例５の結果から、本発明の高分子固体
電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、性能におい
て従来の電解液を用いた二次電池と殆ど変わらないこと
がわかった。
電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、性能におい
て従来の電解液を用いた二次電池と殆ど変わらないこと
がわかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、多孔質で架橋構造を形成した
フッ化ビニリデン共重合体を用いた固体高分子電解質で
ある。多孔質の母体のポリマーを用いることにより電解
液が含浸し易くなり、架橋することにより、イオン導電
性、機械的特性に優れ、高温での電解液の保持安定性に
優れた固体高分子電解質を得ることができる。また、本
発明は前記固体高分子電解質を用いたリチウムイオン二
次電池であり、導電率が高いので、従来の電解質溶液を
用いた二次電池と同等の特性があり、安全性にも優れ、
液漏れすることがない。
フッ化ビニリデン共重合体を用いた固体高分子電解質で
ある。多孔質の母体のポリマーを用いることにより電解
液が含浸し易くなり、架橋することにより、イオン導電
性、機械的特性に優れ、高温での電解液の保持安定性に
優れた固体高分子電解質を得ることができる。また、本
発明は前記固体高分子電解質を用いたリチウムイオン二
次電池であり、導電率が高いので、従来の電解質溶液を
用いた二次電池と同等の特性があり、安全性にも優れ、
液漏れすることがない。
【図１】本発明の薄型ポリマーリチウムイオン電池の断
面図を示す説明図である。
面図を示す説明図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の放電特性
（電圧と容量の関係）を示す説明図である。
（電圧と容量の関係）を示す説明図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の充放電繰り返し特性
（容量とサイクル回数の関係）を示す説明図である。
（容量とサイクル回数の関係）を示す説明図である。
１．陽極集電体 ２．陽極活物質 ３．ホットメルト ４．高分子電解質 ５．陰極活物質 ６．陰極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/109 5/109 5/41 5/41 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 27/16 27/16 43/04 43/04 Ｆターム(参考） 4F070 AA11 AA23 AA24 AB09 AB14 GA01 GB06 GC02 4J002 BD121 BD141 DE196 DH006 DK006 EV216 EV236 EV266 FD116 GQ00 GQ02 4J100 AC24P AC26Q AC27Q AC31Q AP16R BA77R CA05 EA13 HA53 HC85 JA43 JA45 5H029 AJ03 AJ06 AJ11 AJ12 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ13 DJ13 EJ12 EJ14 HJ01
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム電池（陽極、陰極および電解質
からなる）において、電解質が、フッ化ビニリデン、含
フッ素不飽和単量体（例えば、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン）およびビニール基含有アルコキシシランの共重
合体を母体とし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解
できる溶媒からなる溶液を含有する高分子電解質である
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 【請求項２】 ビニール基含有アルコキシシランが、ビ
ニールトリメトキシシラン、ビニールトリエトキシシラ
ンあるいはトリアルコキシ−α−フルオロビニールシラ
ンである請求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項３】 請求項１に記載の共重合体をジブチル錫
ジラウレート等のシラノール縮合触媒を含有した水中に
浸漬することを特徴とする請求項１に記載の架橋高分子
電解質。 - 【請求項４】 高分子電解質が多孔質の共重合体薄膜で
あることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】 高分子電解質に含有される溶媒が，炭酸
エステルであることを特徴とする請求項１〜請求項４に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 高分子電解質が、リチウム塩を溶解した
溶液を３０〜８０重量％含有することを特徴とする請求
項１〜請求項５に記載のリチウム二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064167A JP2001217010A (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064167A JP2001217010A (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001217010A true JP2001217010A (ja) | 2001-08-10 |
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ID=18583909
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|---|---|---|---|
| JP2000064167A Pending JP2001217010A (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 高分子電解質およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001217010A (ja) |
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| JP2019160623A (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用のポリマーゲル電解質および非水電解質二次電池 |
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2000
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