JPH02115234A - 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法Info
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- JPH02115234A JPH02115234A JP63268103A JP26810388A JPH02115234A JP H02115234 A JPH02115234 A JP H02115234A JP 63268103 A JP63268103 A JP 63268103A JP 26810388 A JP26810388 A JP 26810388A JP H02115234 A JPH02115234 A JP H02115234A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は深部まで
架橋可能で、高架橋度、高強度となしうる上に、さらに
耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性質を高めうる簡単で安
価な架橋ポリフッ化ビニリデンの工業的製法に関するも
のである。
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は深部まで
架橋可能で、高架橋度、高強度となしうる上に、さらに
耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性質を高めうる簡単で安
価な架橋ポリフッ化ビニリデンの工業的製法に関するも
のである。
従来の技術
ポリフッ化ビニリデンの架橋法としては、電子線架橋あ
るいはその効率を高めるため架橋助剤を添加した電子線
架橋によるものが知られている（米国特許筒３．２６９
．８６２号明細書）。
るいはその効率を高めるため架橋助剤を添加した電子線
架橋によるものが知られている（米国特許筒３．２６９
．８６２号明細書）。
しかしながら、この電子線架橋法は、電子線照射装置が
高価であるためコスト高となるし、また肉厚のものを架
橋することができないという欠点がある。
高価であるためコスト高となるし、また肉厚のものを架
橋することができないという欠点がある。
他方、メルカプ、トシランによる含ハロゲン樹脂の架橋
法も知られているが（特公昭６１−５０４８４号公報）
、このものはポリフッ化ビニリデンに対しては脱７ツ化
水素による二重結合を生じてしまい、架橋−ヌ応を期待
することができないという欠点がある。
法も知られているが（特公昭６１−５０４８４号公報）
、このものはポリフッ化ビニリデンに対しては脱７ツ化
水素による二重結合を生じてしまい、架橋−ヌ応を期待
することができないという欠点がある。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来のポリフッ化ビニリデン架橋
法の欠点を克服し、簡単で安価に、しかも効率よく、耐
熱性や機械的強度等の品質の向上した架橋ポリフッ化ビ
ニリデンを製造しうる工業的方法を提供することを目的
としてなされたものである。
法の欠点を克服し、簡単で安価に、しかも効率よく、耐
熱性や機械的強度等の品質の向上した架橋ポリフッ化ビ
ニリデンを製造しうる工業的方法を提供することを目的
としてなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者は、前記の高品質の架橋ポリフッ化ビニリデン
の工業的製法を開発するために種々研究を重ねた結果、
ポリ７ツ化ビニリデンを特定のシラン化合物でグラフト
化したのち、特定の触媒下に水あるいは水性媒体と接触
させることにより、その目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
の工業的製法を開発するために種々研究を重ねた結果、
ポリ７ツ化ビニリデンを特定のシラン化合物でグラフト
化したのち、特定の触媒下に水あるいは水性媒体と接触
させることにより、その目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデンを、−形式
％式％
（Ｒはビニル基を有する有機基、Ｒ′はアルコキシ基又
はアルコキシアルコキシ基を有する有機基、Ｘは１ない
し３である） で表わされるシラン化合物で遊離基発生剤の存在下にグ
ラフト化させたのち、シラノール縮合触媒の存在下に水
あるいは水性媒体と接触させることを特徴とする架橋ポ
リフッ化ビニリデンの製造方法を提供するものである。
はアルコキシアルコキシ基を有する有機基、Ｘは１ない
し３である） で表わされるシラン化合物で遊離基発生剤の存在下にグ
ラフト化させたのち、シラノール縮合触媒の存在下に水
あるいは水性媒体と接触させることを特徴とする架橋ポ
リフッ化ビニリデンの製造方法を提供するものである。
本発明方法においては、先ずポリフッ化ビニリデンを前
記シラン化合物で遊離基発生剤の存在下にグラフト化す
ることが必要である。この反応は、通常１５０〜２５０
°Ｃ１好ましくは１７０−２２０°Ｃ″ｃ１分〜１時間
、好ましくは３〜３０分間行われる。また適当な媒体、
例えばＮＮ−ジメチルアセトアミドなどの存在下に行っ
てもよい。このシラン化合物は、ポリフッ化ビニリデン
に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、よ
り好ましくは５〜１５重量％の割合で用いられる。この
割合が少なすぎると所期の効果が得られにくいし、また
多すぎると架橋が不均一となる。
記シラン化合物で遊離基発生剤の存在下にグラフト化す
ることが必要である。この反応は、通常１５０〜２５０
°Ｃ１好ましくは１７０−２２０°Ｃ″ｃ１分〜１時間
、好ましくは３〜３０分間行われる。また適当な媒体、
例えばＮＮ−ジメチルアセトアミドなどの存在下に行っ
てもよい。このシラン化合物は、ポリフッ化ビニリデン
に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、よ
り好ましくは５〜１５重量％の割合で用いられる。この
割合が少なすぎると所期の効果が得られにくいし、また
多すぎると架橋が不均一となる。
次に、遊離基発生剤は、ポリフッ化ビニリデンに対し、
０．１〜２０重量％、好ましくは帆３〜１重量％の割合
で用いられる。この割合が少なすぎると所期の効果が得
られにくいし、また多すぎると架橋が不均一となる。
０．１〜２０重量％、好ましくは帆３〜１重量％の割合
で用いられる。この割合が少なすぎると所期の効果が得
られにくいし、また多すぎると架橋が不均一となる。
本発明に用いるシラン化合物としては、例えばビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（
メトキシ）シラン、ビニルトリス（エトキシ）シラン、
ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリス
（ｎ−ペントキシ）シラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ジビニルジ（メトキシ）シラン、ジ
ビニルジ（エトキン）シラン、ジビニルジ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、ジビニルジ（インプロポキシ）シラン、
ジビニルジ（ペントキシ）シラン、トリビニル（メトキ
シ）シラン、トリビニル（ペントキシ）シラン、トリビ
ニル（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられ、
特にビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが好
ましい。
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（
メトキシ）シラン、ビニルトリス（エトキシ）シラン、
ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリス
（ｎ−ペントキシ）シラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ジビニルジ（メトキシ）シラン、ジ
ビニルジ（エトキン）シラン、ジビニルジ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、ジビニルジ（インプロポキシ）シラン、
ジビニルジ（ペントキシ）シラン、トリビニル（メトキ
シ）シラン、トリビニル（ペントキシ）シラン、トリビ
ニル（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられ、
特にビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが好
ましい。
本発明に用いる遊離基発生剤としては、例えば１．３−
ビス（１−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ジブチルパーオキシド、ジブチルパーオキシドなどが挙
げられ、特に１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンが好ましい。
ビス（１−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ジブチルパーオキシド、ジブチルパーオキシドなどが挙
げられ、特に１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンが好ましい。
次に、本発明方法においては、このようにして得たグラ
フト化物をシラノール縮合触媒の存在下に水あるいは水
性媒体と接触させることが必要である。この触媒は、グ
ラフト化物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎる
と所期の効果が得られにくいし、また１０重量％以上で
あってもそれ以上の効果が得られない。水性媒体として
は、通常の含水媒体でよい。
フト化物をシラノール縮合触媒の存在下に水あるいは水
性媒体と接触させることが必要である。この触媒は、グ
ラフト化物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎる
と所期の効果が得られにくいし、また１０重量％以上で
あってもそれ以上の効果が得られない。水性媒体として
は、通常の含水媒体でよい。
本発明に用いる前記触媒としては、例えばジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸スズ
、オクト酸スズ、ナフテン酸鉛、オクト酸亜鉛などの金
属カルボキシレート又はチタニウムエステルあるいはチ
タニウムキレートが挙げられ、特にジブチルスズジラウ
レートが好ましい。
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸スズ
、オクト酸スズ、ナフテン酸鉛、オクト酸亜鉛などの金
属カルボキシレート又はチタニウムエステルあるいはチ
タニウムキレートが挙げられ、特にジブチルスズジラウ
レートが好ましい。
次に、本発明においては、加熱して反応を促進させたり
、水蒸気雰囲気中で反応させることもできる。ただし、
湿気中で加熱すると気泡を生ずることがあるので注意が
必要である。また、触媒は予め混練しておくこともでき
る。
、水蒸気雰囲気中で反応させることもできる。ただし、
湿気中で加熱すると気泡を生ずることがあるので注意が
必要である。また、触媒は予め混練しておくこともでき
る。
発明の効果
本発明方法によれば、従来の電子線架橋法に比べ安価な
設備で行うことができる上に、架橋可能な深さが電子線
ではせいぜい２ｍｍ程度までであるところ、より深部ま
で可能となるためより肉厚のものを得ることができるし
、また高架橋度のものが得られ、従って高強度とするこ
とができ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性質を
高めることができるという顕著な効果を奏する。
設備で行うことができる上に、架橋可能な深さが電子線
ではせいぜい２ｍｍ程度までであるところ、より深部ま
で可能となるためより肉厚のものを得ることができるし
、また高架橋度のものが得られ、従って高強度とするこ
とができ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性質を
高めることができるという顕著な効果を奏する。
本発明方法により得られた架橋ポリ７ツ化ビニリデンは
上記の高品質を有し、電線被覆材などとして有用である
。
上記の高品質を有し、電線被覆材などとして有用である
。
実施例
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ポリフッ化ビニリデン１００９をビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン１０９と１．３−ビス（１−プ
チルバーオキシイソグロビル）ベンゼンｌを！練したの
ち、混練物を２００℃で１０分間グラフト化反応させた
。得られたグラフト化物をペレット化し、押出機で成形
してシート状物を得た。このものをジブチルスズジラウ
レートを１０％含んだ水性懸濁液に浸漬し、８０℃で２
４時間架橋反応させた。
トキシエトキシ）シラン１０９と１．３−ビス（１−プ
チルバーオキシイソグロビル）ベンゼンｌを！練したの
ち、混練物を２００℃で１０分間グラフト化反応させた
。得られたグラフト化物をペレット化し、押出機で成形
してシート状物を得た。このものをジブチルスズジラウ
レートを１０％含んだ水性懸濁液に浸漬し、８０℃で２
４時間架橋反応させた。
このようにして得た架橋ポリフッ化ビニリデンは架橋度
（ゲル分率）５９％であった。
（ゲル分率）５９％であった。
実施例シ、３
混練物中のビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ンの量比を重量比でそれぞれ１０％及び１％とした以外
は実施例１．と同様にしてそれぞれ架橋度（ゲル分率）
６９％及び３８％の架橋ポリフッ化ビニリデンを得た。
ンの量比を重量比でそれぞれ１０％及び１％とした以外
は実施例１．と同様にしてそれぞれ架橋度（ゲル分率）
６９％及び３８％の架橋ポリフッ化ビニリデンを得た。
比較例
厚さ１ｍ１Ｉ＋のポリフッ化ビニリデンシートに６０Ｍ
ｒａｄ及び１２０Ｍｒａｄの電子線をそれぞれ照射し架
橋したところ、それぞれ架橋度（ゲル分率）２０％及び
２５％であった。
ｒａｄ及び１２０Ｍｒａｄの電子線をそれぞれ照射し架
橋したところ、それぞれ架橋度（ゲル分率）２０％及び
２５％であった。
これらの結果から、本発明方法は従来の電子線架橋法に
比し、格段に架橋度が高くなることが分かる。
比し、格段に架橋度が高くなることが分かる。
昭和６３年１１月２２日
特許庁長官 吉 １） 文 毅 殿１、事件の
表示 昭和６３年特許願第２６８１０３号 ２、発明の名称 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区日本橋−丁目１３番１号 （３０６）ティーデイ−ケイ株式会社 代表者 佐 藤 博 ４、代理人
表示 昭和６３年特許願第２６８１０３号 ２、発明の名称 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区日本橋−丁目１３番１号 （３０６）ティーデイ−ケイ株式会社 代表者 佐 藤 博 ４、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリフッ化ビニリデンに、一般式 Ｒ＿４＿−＿ｘＲ′＿ｘＳｉ （Ｒはビニル基を有する有機基、Ｒ′はアルコキシ基又
はアルコキシアルコキシ基を有する有機基、ｘは１ない
し３である） で表わされるシラン化合物を遊離基発生剤の存在下にグ
ラフト化させたのち、シラノール縮合触媒の存在下に水
あるいは水性媒体と接触させることを特徴とする架橋ポ
リフッ化ビニリデンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63268103A JPH02115234A (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法 |
| US07/427,017 US5003008A (en) | 1988-10-26 | 1989-10-25 | Method for the preparation of shaped article of crosslinked poly (vinylidene fluoride) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63268103A JPH02115234A (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115234A true JPH02115234A (ja) | 1990-04-27 |
| JPH0411575B2 JPH0411575B2 (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=17453939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63268103A Granted JPH02115234A (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 架橋ポリフッ化ビニリデンの製造方法 |
Country Status (2)
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- 1988-10-26 JP JP63268103A patent/JPH02115234A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-25 US US07/427,017 patent/US5003008A/en not_active Expired - Lifetime
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| CN110935415B (zh) * | 2019-12-10 | 2021-10-15 | 华东理工大学 | 一种用于油水混合液分离的改性聚四氟乙烯复合聚结填料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0411575B2 (ja) | 1992-02-28 |
| US5003008A (en) | 1991-03-26 |
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