JPH0411575B2

JPH0411575B2 -

Info

Publication number: JPH0411575B2
Application number: JP63268103A
Authority: JP
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPH02115234A; US5003008A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、架橋ポリフツ化ビニリデンの製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は深部まで架橋可能で、高架橋度、高強度と
なしうる上に、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性
等の性質を高めうる簡単で安価な架橋ポリフツ化
ビニリデンの工業的製法に関するものである。

従来の技術ポリフツ化ビニリデンの架橋法としては、電子
線架橋あるいはその効率を高めるため架橋助剤を
添加した電子線架橋によるものが知られている
（米国特許第3269862号明細書）。

しかしながら、この電子線架橋法は、電子線照
射装置が高価であるためコスト高となるし、また
肉厚のものを架橋することができないという欠点
がある。

他方、メルカプトシランによる含ハロゲン樹脂
の架橋法も知られているが（特公昭61−50484号
公報）、このものはポリフツ化ビニリデンに対し
ては脱フツ化水素による二重結合を生じてしま
い、架橋反応を期待することができないという欠
点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のポリフツ化ビニリ
デン架橋法の欠点を克服し、簡単で安価に、しか
も効率よく、耐熱性や機械的強度等の品質の向上
した架橋ポリフツ化ビニリデンを製造しうる工業
的方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

課題を解決するための手段本発明は、前記の高品質の架橋ポリフツ化ビニ
リデンの工業的製法を開発するために種々研究を
重ねた結果、ポリフツ化ビニリデンを特定のシラ
ン化合物でグラフト化したのち、特定の触媒下に
水あるいは水性媒体と接触させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ポリフツ化ビニリデン
を、一般式 R_4-xR_x′ Si （Ｒはビニル基を有する有機基、R′はアルコ
キシ基又はアルコキシアルコキシ基を有する有機
基、ｘは１ないし３である）で表わされるシラン化合物で遊離基発生剤の存在
下にグラフト化させたのち、シラノール縮合触媒
の存在下に水あるいは水性媒体と接触させること
を特徴とする架橋ポリフツ化ビニリデンの製造方
法を提供するものである。

本発明方法においては、先ずポリフツ化ビニリ
デンを前記シラン化合物で遊離基発生剤の存在下
にグラフト化することが必要である。この反応
は、通常150〜250℃、好ましくは170〜220℃で１
分〜１時間、好ましく３〜30分間行われる。また
適当な媒体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどの存在下に行つてもよい。このシラン化合
物は、ポリフツ化ビニリデンに対し１〜30重量
％、好ましくは３〜20重量％、より好ましくは５
〜15重量％の割合で用いられる。この割合が少な
すぎると所期の効果が得られにくいし、また多す
ぎると架橋が不均一となる。

次に、遊離基発生剤は、ポリフツ化ビニリデン
に対し、0.1〜20重量％、好ましくは0.3〜１重量
％の割合で用いられる。この割合が少なすぎると
所期の効果が得られにくいし、また多すぎると架
橋が不均一となる。

本発明に用いるシラン化合物としては、例えば
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリス（メトキシ）シラン、ビニルトリス
（エトキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−プロポ
キシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ペントキシ）
シラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ジビニルジ（メトキシ）シラン、ジビニル
ジ（エトキシ）シラン、ジビニルジ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、ジビニルジ（イソプロポキシ）シ
ラン、ジビニルジ（ペントキシ）シラン、トリビ
ニル（メトキシ）シラン、トリビニル（ペントキ
シ）シラン、トリビニル（β−メトキシエトキ
シ）シランなどが挙げられ、特にビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランが好ましい。

本発明に用いる遊離基発生剤としては、例えば
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジブチル
パーオキシドなどが挙げられ、特に１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。

次に、本発明方法においては、このようにして
得たグラフト化物をシラノール縮合触媒の存在下
に水あるいは水性媒体と接触させることが必要で
ある。この触媒は、水性媒体に対し１〜20重量
％、好ましくは５〜10重量％の割合で用いられ
る。この割合が少なすぎると所期の効果が得られ
にくいし、また20重量％以上であつてもそれ以上
の効果が得られない。水性媒体としては、通常の
含水媒体でよい。

本発明に用いる前記触媒としては、例えばジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレ
ート、酢酸スズ、オクト酸スズ、ナフテン酸鉛、
オクト酸亜鉛などの金属カルボキシレート又はチ
タニウムエステルあるいはチタニウムキレートが
挙げられ、特にジブチルスズジラウレートが好ま
しい。

次に、本発明においては、加熱して反応を促進
させたり、水蒸気雰囲気中で反応させることもで
きる。ただし、湿気中で加熱すると気泡を生ずる
ことがあるので注意が必要である。また、触媒は
予め混練しておくこともでき、グラフト化物に対
し、0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の
割合で用いられる。この割合が少なすぎると所期
の効果が得られにくいし、また10重量％以上であ
つてもそれ以上の効果が得られない。

発明の効果本発明方法によれば、従来の電子線架橋法に比
べ安価な設備で行うことができる上に、架橋可能
な深さが電子線ではせいぜい２mm程度までである
ところ、より深部まで可能となるためより肉厚の
ものを得ることができるし、また高架橋度のもの
が得られ、従つて高強度とすることができ、さら
に耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性質を高めるこ
とができるという顕著な効果を奏する。

本発明方法により得られた架橋ポリフツ化ビニ
リデンは上記の高品質を有し、電線被覆材などと
して有用である。

実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ポリフツ化ビニリデン100gをビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン10gと１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
1gを混練したのち、混練物を200℃で10分間グラ
フト化反応させた。得られたグラフト化物をペレ
ツト化し、押出機で成形してシート状物を得た。
このものをジブチルスズジラウレートを10％含ん
だ水性懸濁液に浸漬し、80℃で24時間架橋反応さ
せた。

このようにして得た架橋ポリフツ化ビニリデン
は架橋度（ゲル分率）59％であつた。

実施例２，３混練物中のビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シランの量比を重量比でそれぞれ10％及び１
％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれ架
橋度（ゲル分率）69％及び38％の架橋ポリフツ化
ビニリデンを得た。

比較例厚さ１mmのポリフツ化ビニリデンシート
60Mrad及び120Mradの電子線をそれぞれ照射し
架橋したところ、それぞれ架橋度（ゲル分率）20
％及び25％であつた。

これらの結果から、本発明方法は従来の電子線
架橋法に比し、格段に架橋度が高くなることが分
かる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフツ化ビニリデンに、一般式 R_4-xR_x′ Si （Ｒはビニル基を有する有機基、R′はアルコ
キシ基又はアルコキシアルコキシ基を有する有機
基、ｘは１ないし３である）で表わされるシラン化合物を遊離基発生剤の存在
下にグラフト化させたのち、シラノール縮合触媒
の存在下に水あるいは水性媒体と接触させること
を特徴とする架橋ポリフツ化ビニリデンの製造方
法。