JPS62254807A - 溶液拡散膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ポリマーから溶融押し出し、またはキャ
スティングによって製造された均一、稠密なフィルムに
加速された電子を照射し、次いで塩形成可能な官能基、
または塩形成可能な官能基に容易に変換可能な基を含む
モノマーとラジカルグラフト重合させることによる溶液
拡散膜の製造方法とその浸透気化への使用に関する。

かかる溶液拡散膜の製造方法は、Ｎ、１）、Ｒｏｚｅｎ
−ｂｌｙｕｒｒＩ　ら、Ｋｈｉｍ、　Ｖｙｓ、　Ｅｎｅ
ｒｇ、　　８　（１９７４）　３３９゜１、　Ｉｓｈｉ
ｇａｋｉら、Ｒａｄｉａｔ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、
　１Ｂ（１９８１）８９９、Ｙ、Ｈａｒｕｖｙ、　Ａ、
Ｌ、ｌ？ａｊｂｅｎｂａｃｈ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙ
ｍ。

Ｓｃｉ、２６（１９８１）　３０６５およびＳ、５ｈｋ
ｏｌｎｉｋ、Ｄ、Ｂｅｈａｒ。

Ｊ、八ｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ、ｓｅｔ、　２７（１９８２
）２１８９に記載されている。

これら文献によれば、電子照射の後にポリエチレンフィ
ルムが、アクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、２
．３−エポキシプロビルアクリレート、Ｎａ−ビニルス
ルホネートまたはスチレン−ｐ−Ｎａ−スルホネートで
グラフトされ、またはナイロン−６がアクリルアミド、
メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸またはア
クリル酸でグラフトされている。

また、これらと共にｈｏＣｏ−γ線によって開始される
グラフトも知られている。

すなわち、浸透気化のための溶液拡散膜に関する文献の
大部分は、＆　ＯＣＯ−γ線で共通的に照射した後のグ
ラフト、すなわち困難な操作（ポリマーフィルムとグラ
フトモノマーが同時に照射される）と長いグラフト反応
時間を避けるための技術基準を確立するために、実験室
規模に適した方法によって行なわれている。

更に、既知の、照射によって誘起されたグラフト重合に
よって製造された溶液拡散膜の分離係数は、その大きさ
が小さい。

すなわち本発明の使命は、混合物成分に対して、たとえ
ば溶媒／水混合物の水に高い選択性と浸透性を同時に有
しており、技術的に処理可能な方法で製造することがで
きる、浸透気化に適した溶液拡散膜を自由に使用できる
ようにすることである。

そこで本願発明の目的は、溶液拡散膜の製造方法であり
、すなわち合成ポリマーから溶融押し出し、またはキャ
スティングによって製造された均一、稠密なフィルムに
、加速された電子を照射し、次いで塩形成可能な官能基
、または塩形成可能な官能基に容易に変換可能な基、た
とえばエステルを含むモノマーとグラフト重合させる方
法において、１４０℃以上の溶融温度、０℃以上のガラ
ス転位温度を有し、沸騰エタノールに対して継続安定性
を示し、かつグラフト重合後にグラフトポリマーの官能
基は解離した塩に変換される合成ポリマーからのフィル
ムを使用することを特徴とする。

かかる本発明の方法は、工業的規模の実施に適している
。このようにして製造された溶液拡散膜は、特に含水混
合物の浸透気化に好適であり、水に対して高い選択性と
浸透性を同時に有している。

本発明に使用される合成ポリマーは、１４０℃以上、好
ましくは１８０℃以上の熔融温度（Ｆｐ）を有し、かつ
０℃以上、好ましくは１５℃以上、特に２０℃またはそ
れ以上のガラス転位温度（Ｔｇ）を有する。

ポリマーが二つのガラス転位温度を示す場合には、高い
方のガラス転位温度が適用される（この点については、
Ｒ，Ｆ、Ｂｏｙｅｒ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ；Ｓｙｍｐ、　５０（１９７５）１８９を参
照）。

本発明に好適な合成ポリマーの例は、ポリビニルフルオ
ライド（ＰＶＦ）　（Ｆｐ〜１８５℃；１８〜４５℃）
、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＦｚ）　（Ｆｐ〜
１７０℃；１８〜２０℃）（テトラフルオルエチレン−
ヘキサフルオルプロピレン）コポリマー（ＰＦＥＰ）（
Ｆｐ〜２６０℃；１８〜８０℃）およびポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）　（Ｆｐ〜３１７℃；１８〜８５℃）
である。

好ましい実施形態においては、フッ素含有ポリマーから
のフィルムが用いられ、ここでポリビニルフルオライド
が優先的な位置にある。ポリビニルフルオライドは電子
線によって良好な網状化性を存し、このことは膜の選択
性を一定にする利点がある。

他の好ましい実施形態としてはポリアクリロニトリルか
らのフィルムの使用がある。

沸騰エタノールに対する耐安定性とは、ポリマーフィル
ムをエタノール中で１０時間またはそれ以上沸騰したと
きに、何等の本質的な変化を示さず、とりわけ形状が安
定であることを意味する。

本発明において得られるポリマーフィルムは、放射線に
よって導入されたグラフトによって膜の性質が得られる
が、均一、稠密な溶融押し出された、またはキャスティ
ングされたフィルムであり、数μｍ〜１鶴、特に５〜２
００μｍ、とりわけ１０〜１００μｍの厚さを有する。

このグラフトのためのポリマーフィルムは、加速された
電子によるイオン化照射の迅速な処理にかけられ、次い
でグラフトモノマーと接触せしめられる。

モノマーはフィルムの表面に浸透し、ポリマーフィルム
への照射によって得られたラジカルと、グラフト重合ま
たはグラフト化と呼ばれるラジカル重合が行なわれる。

上述したポリマーフィルムは、空気中、または、特に酸
素濃度＜　１１００ｐｐの不活性ガス雰囲気中で、電子
加速装置の照射域に置かれる。

特に用いられた、１０〜１００　μｍの厚さのフィルム
に、可能な限り均一なラジカル濃度を得るために、好ま
しくはＥ　）　１５０ＫｅＶの電子エネルギーが採用さ
れる。

電子照射の際には、一般には）　ｌ　ＫＧｙｓ−’、好
ましくは３〜５０ＫＧｙｓ−’　（０，３〜５　Ｍｒｄ
ｓ−’）の照射強度が用いられるが、高能力電子加速装
置のように大きな技術的用途を与える、本質的により高
い照射強度、例えば５０００ＫＧｙｓ−’を用いること
もでき４゜とりわけ、照射強度は３〜２０ＫＧｙｓ−’
である。

使用される照射量は一最には１０〜１０００ＫＧｙ（１
〜１０００ＫＧｙ　（１〜１０ＱＭｒｄ）　、とりわけ
２０〜２５０ＫＧｙになる。

特別の実施形態においては、より高い照射量、たとえば
２５０〜４００ＫＧｙの使用によってポリマーフィルム
の高度の網状化がもたらされる。これによって、特定の
場合にはより優れた選択性が達成される。

本発明においてグラフトモノマーとしては、一つまたは
複数の塩形成能のある基を有する、または塩形成能のあ
る基に容易に変換されうる基（たとえばエステル）を有
する、すべてのラジカル重合可能な化合物を用いること
ができる。

かかるモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチル
プロパンスルホン酸、アクリル酸およびその同族体、メ
タクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、２．３−エポキシプロビルメタクリレート、ビニル
イミダゾール、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピ
リジンが挙げられる。

好ましいモノマーは、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリ
ル酸（ＭＡＡｃ）、ビニルイミダゾール（ＶＩＡ）、４
−ビニルピリジン（４−ＶＰｙ）および２−ビニルピリ
ジン（２−ＶＰｙ）である。

かかるグラフトモノマーは、純粋な形状か或いは溶液、
たとえば水溶液または水／エタノール溶液として、特に
モノマー濃度２０〜８０重量％で用いられる。

本発明においてグラフト重合は特に３０〜８０℃で、と
りわけ５０〜７０℃の温度で行なわれる。

電子線が照射されたポリマーフィルムは、一般に照射終
了後約１分で、場合によっては予めその温度に調節され
たモノマーとまたはモノマーに全面に接触される。

グラフト重合の条件は、好ましくはポリマーフィルムが
その全厚みにグラフトされるまで保持される。本発明に
よれば、好ましくポリマー／モノマー結合および操作パ
ラメータに一般に１０〜６０分の時間で到達し、試料膜
の薄層の位相差−干渉一造影一顕微鏡（Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ　−ＩｎＬｅｒｆｅｒｅｎｚ　−Ｋｏｎｔｒ
ａｓｔ　−Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ）の助けによって目
的とする結果を制御することができる。

このようにして得られたグラフトされたポリマーフィル
ムのグラフト化度は一般的には２０〜３００％である。

グラフト化度を決定するために、膜が重量一定になるま
で乾燥され、下記の式に従ってグラフト化度（ＰＧ）が
決定される。

Ｏ ここでＰはグラフト化されたフィルムの重量を示し、Ｐ
ｏはグラフト化されていないフィルムの重量を示す。

飽和グラフト化度は、種々の操作パラメータと同様にグ
ラフトモノマーの拡散および重合性に関係する。

一般に飽和グラフト化度は放射線量が増大するにつれて
増加するが、一定の放射線量を超えると飽和グラフト化
度の減少が現われる。更にこれを越えた極めて高い放射
線量では、フィルムポリマーの分解が起り、破壊にまで
至る。最終的にはラジカル再結晶によって一定のフィル
ムポリマー（たとえばＰＶＦ）の網状化反応が現われる
。

温度上昇によって飽和グラフト化度は増加するか、また
は低下する。モノマー濃度の上昇は一般に飽和グラフト
化度の増加の原因となる。

飽和グラフト化度および操作条件とグラフトモノマーの
拡散および重合性との関係の複雑性の故に、かつポリマ
ーフィルムのグラフト化度およびグラフト化のいづれも
膜品質に決定的な特徴を表わさないが、ポリマー・モノ
マー結合の比率および操作条件によってグラフト化に最
高に異なった値が付与され、前述した位相差−干渉一造
影一顕微鏡を用いてグラフト化の出現を経験的に決定す
ることにより合目的に実証される。

グラフト反応終了の後に、グラフトポリマーの官能基は
解離した塩に導かれる。しかしながら、特に塩形成に先
立って七ツマー残基またはポリ、マーフィルムへのグラ
フト化によっては形成されない、転換反応によって形成
されたホモ重合物（または多くの異なるグラフトモノマ
ーの使用による共重合物）の精製のために、グラフト化
されたポリマーフィルムの水または水／エタノールによ
る抽出が行なわれる。

解離した塩の形成のためには、アクリル酸、メタクリル
酸または他の酸でグラフトしたフィルムの場合は、苛性
カリまたは苛性ソーダのような強塩基の水溶液またはア
ルコール性溶液（たとえば、８０％エタノール水溶液）
によってアルカリ塩が形成される。

塩基の濃度は、この場合たとえば０．１〜ＩＯ重量％で
あり、好ましくは１〜５重景％である。

かかる塩の形成は、一般には温度２０〜８０℃、特に約
２０℃で行なわれ、ここで反応時間は１分〜３０時間で
あり、特に５分〜２．５時間が適用される。

しかしながら、多くの場合、最大の膜選択性を得るまで
の反応時間は、上述した良く用いられる範囲よりも著る
しく長く　（実施例２参照）、その詳細な理由は現在ま
で明らかにされていない。

ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンでグラフトさ
れたフィルムの場合には、グラフト化されたポリマーフ
ィルムの第４級塩形成は、たとえばヨウ化メチル、臭化
メチルまたはジメチルサルフェートによって既知の反応
条件下での第４級アンモニウム塩の形成が行なわれる。

次いで必要に応じて陰イオンの交換が、酸からの塩形成
に関して上述したような条件と同様な条件下で行なわれ
る。

アクリレートでグラフト化されたフィルムの場合には、
酸の塩形成に類似した条件下でグラフト化されたポリマ
ーフィルムがＫＯ）ｌまたはＮａＯＨのような強塩基の
溶液で処理され、次いで鹸化され、そして同時に相当す
る塩に轟かれる。

特別の実施形態においては、電子線照射と続いてのグラ
フト重合のための前段階としてポリマーフィルムは加速
された電子で予め照射され続いて親水性モノマーを使用
して予備グラフトされる。

この結果、親水性のコマトリフクス（Ｃｏｍａ　ｔｒ　
ｉｘ）を形成することができ、これによってより良い柔
軟化と引続いてのグラフト重合によって再びより高いグ
ラフト度を達成することができる。

この前段階、すなわち予備照射と予備グラフトを達成す
るために、上述したような照射とグラフト化のためのも
のと同一の条件を採用することができ、グラフトモノマ
ーが異なるだけである。

予備グラフト化に好適なグラフトモノマーの例は、Ｎ−
ビニルピロリドン（ＭＶＰ）またはＮ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミド（ＶＩＭＡ）である。

本発明の実施例を下記に説明する。

本発明によって製造された膜の分離性を浸透気化−実験
室測定法によって確認した。

すべての場合、８０／２０　（重量％）　Ｅｔｏｌｌ／
■ｔＯ混合物である試料水を約７０℃で膜にポンプで供
給した。

浸透物側は膜ポンプの助けによって＜　４０ｍｂａｒの
低圧にした。浸透物は冷却容器に収容し、測定し、重量
をガスクロマトグラフィによって分析した。

全浸透物流φはｋｇｍ−”ｈ−’であり、分離定数αは
下記の式によって計算される。

１１ｚＯＥｔＯＨ ここでＣは濃度（重量％）、Ｚは試料水であり、Ｐは浸
透物である。

ポリマーフィルムにおけるグラフトの？夙　深さグラフ
トの浸入深さ、とりわけいかなる条件下でポリマーフィ
ルムがグラフト化されたかは、試料膜の位相差−干渉一
造影一顕微鏡（ＤＩＫＭ）によって検査した。

実施例１ 厚さ２５μｍのポリフッ化ビニルの溶融押し出しポリマ
ーフィルムを、室温下、窒素気流中（酸素濃度（−１０
１００ｐｐで１６０ＫｅＶの電子で照射強度ＤＬ＝　９
ＫＧｙｓ−’（０，９Ｍｒｄｓ−’）　、全照射量Ｄ＝
２６ＫＧｙ（２，６Ｍｒｄ）で照射した。

照射終了の後約１分で、照射されたｐｖｐフィルムを３
０分間、７０℃に温度制御されたアクリル酸（ＡＡｃ）
の８０％水溶液のグラフトモノマー溶液に浸漬し、全フ
ィルム厚さにグラフト化した（前述したＤＩＸＭ−法に
よって検査した）。

しかる後にグラフト化されたＰＶＦ−フィルムを１６時
間、エタノール−水混合物で還流抽出し、１６時間、５
０℃で減圧下に乾燥した。

グラフト化度は重量測定によりＰＣ＝　２２３％である
ことが決定された。

塩形成は、８０／２０　（重量％）エタノール／水混合
物の５％ＫＯＨ溶液を用い２０℃で３０分の反応時間に
より行なった。

標準浸透気化試験によれば、ＰＶＦ−ｇ−ＡＡｃ膜（ｇ
　＝　（ＡＡｃが）グラフト化された〕は酸の形状で３
５％エタノールを浸透物として提供した。

これは分離係数α〜７、全浸透物流φ〜０．６ｋｇｍ−
”ｈ−’に相当し、一方、相当する塩の形状では、３．
６％エタノールが浸透物として得られ、これはα〜１０
７、全浸透物流０．６　ｋｇｍ−”　ｈ−’を与えた。

実施例２ 実施例１に従って、ＰｖＣ−フィルムをＡＡｃでグラフ
ト化したが、照射量Ｄ　＝３９０ＫＧｙであり、とるに
たらぬ僅かなグラフト化度ＰＧ　＝　２０６％であった
。

標準浸透気化試験によって、ＰＶＦ−ｇ−ＡＡｃ膜は酸
形状において浸透物が２６％エタノールであり、分離係
数α〜１１、全浸透流φ〜０．７　ｋｇｍ−”　ｈ−’
に相当し、一方、相当する塩形状では、浸透物は１．５
％エタノールであり、分離係数α〜２６３、全浸透流φ
〜２．２ｋｇｍ−２ｈ−’を与えた。

塩形成のための反応時間を２６時間に延長すると、この
強い綱状化したＰＶＦ−ｇ−ＡＡｃ膜によって分離状は
著るしく改善された。

標準浸透気化試験によると、処理されたグラフト膜（塩
形）は０．７％エタノール浸透物を与え、α〜５６．７
、全浸透流φ〜ｌ、　９　ｋｇｍ−”　ｈ−を与えた。

３例３　親水性モノマーによる予備グラフト化厚さ２５
μｍのポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の溶融押し出しされ
たポリマーフィルムを室温下、Ｎ２雰囲気中（酸素濃度
＜　１０１００ｐｐで１６０ＫｅＶ　を子で照射強度Ｄ
Ｌ　＝　３ＫＧｙｓ−’（０，３Ｍｒｄｓ−’）で全照
射ｆｉ　Ｄ　＝５１ＫＧｙ　（５，ＩＭｒｄ）まで照射
した。

照射終了１分後に、この予め照射されたＰｖＦフィルム
を７０℃に温度制御されたグラフトモノマーの１００％
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドｍＭＡ）と接触さ
せ、全フィルム厚さにグラフトさせた（ＤＩＫ−顕微鏡
で検査した）。次いで、グラフト化されたＰＶＦフィル
ムをエタノール／水混合物で還流下に１６時間抽出し、
１６時間、５０℃で減圧下に乾燥した。

グラフト化度はｉｔによりＰＧ　＝　６０％と決定され
た。

ＶＩＭＡで予めグラフト化されたＰＶＦ−フィルムを室
温下でＮ２雰囲気中（Ｏｚ　ｔ７Ａ度（１００ｐｐｍ）
で１６０ＫｅＶ電子で照射強度ＤＬ　＝　１２ＫＧｙｓ
−’で全照射量Ｄ＝９８Ｋｈまで照射した。

照射終了１分後に予めグラフト化され照射されたＰＶＦ
−Ｈ−ＶＩＭＡ７４　ＪＬｔムを６０分間、７０℃に温
度制御されたＡＡｃの８０％水溶液に接触させ、全フィ
ルム厚さに２回目のグラフトをした（ＤＩＫ顕微鏡で検
査した）。次いで２回グラフト化したＰＶＦフィルムを
上記と同様に抽出および乾燥操作にかけた。

２回目のグラフト化操作で得られたグラフト化度は重量
的にはＰＧ　＝　２６７％であった（ＰＶＦ−ｇ−ＶＩ
ＭＡ）。

実施例１記述の塩形成は６０分の反応時間であった。

標準浸透気化試験において、この２重にグラフト化され
た膜ＰＶＦ−ｇ−ＶＩＭＡ−ｇ−ＡＡｃは酸型において
浸透物中のエタノールは３１％であり、これは分離系数
α〜９、全浸透流φ〜Ｑ、７ｋｇｍ−２ｈ−’に相当し
、一方、相当する塩型では浸透物は２．７％エタノール
であり、全浸透流φ〜４．７ｋｇｍ−”ｈ−１における
相当するα〜１４４を与えた。

実施例４ ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＦ、）の厚さ２２μｍの溶
融押し出しポリマーフィルムを室温下、Ｎ２雰囲気中で
（酸素濃度＜　１０１００ｐｐ　１６０ＫｅＶ電子で照
射強度ＤＬ　＝　９ＫＧｙｓ−’で全照射量Ｄ＝５３Ｋ
ＧＶまで照射した。

照射終了１分後に照射されたＰＶＦ２フィルムを６０分
間、６０℃に温度制御されたビニルイミダゾール（ＶＩ
Ａ）の５０％水溶液のグラフトモノマー溶液に接触させ
、全フィルム厚さにグラフト化させた（ＤＩＫ−顕微鏡
により検査した）。

次いで照射されたＰＶＦ　２フイルムを実施例１と同様
な条件下で抽出し乾燥した。

グラフト化度は重量的にＰＧ　＝　２３％であった。

９５１５　（重量％）エタノール／水混合物のＣ１ｈ１
５％溶液に７０℃で３０分の反応時間で第４級塩形成を
行った。標準浸透気化試験において、このＰＶｈ−ｇ−
ＶＩＡ膜は浸透物におけるエタノール２３％であり、こ
れは分離係数α〜１３、全浸透流φ〜Ｑ、　４　ｋｇｍ
−”　ｈ伺に相当し、一方、相当する第４級塩では浸透
物においてエタノール５．９％であり、α〜６４、全浸
透流φ〜９．８ｋｇｍ−”ｈ−電に相当する。

実施例５ ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＦ、）の溶融押し出しされ
た厚さ２２μｍのポリマーフィルムを室温下、Ｎ２雰囲
気ＣＯｚｔｍ度＜　９０ｐｐｍ）中で１６０ＫｅＶ電子
で照射強度９　ＫＧｙｓ−’で全照射量Ｄ　＝２０ＫＧ
ｙまで照射した。

照射終了１分後に照射されたＰＶＦ２フィルムを４５分
間、７０℃に温度制御された１００％の４−ビニルピリ
ジンのグラフトモノマー浴に接触させ、全フィルム厚さ
にグラフト化した（ＤＩＫ顕微鏡で検査した）。次いで
グラフト化されたＰＶＦｚフィルムを実施例１と同様な
条件下で抽出し、乾燥した。グラフト化度は重量的にＰ
Ｇ　＝　４０％であった。

実施例４と同様に第４級塩を形成した。

標準浸透気化試験によって、このＰＶＦｚ−ｇ−ＶＰｙ
膜は浸透物中エタノールは３４％であり、これは分離係
数α〜８、全浸透流φ〜０．７ｋｇｍ−ｚ　ｈ−１に相
当し、一方、相当する第４級塩では浸透物におけるエタ
ノール４％であり、α〜９６、全浸透流φ〜２．２ｋｇ
ｍ−”ｈ−’である。

実施例６ （テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロペン）
コポリマー（ＰＦＥＰ）を溶融押し出した厚さ２５μｍ
のポリマーフィルムを室温下、Ｎ２雰囲気（酸素濃度（
１０１００ｐｐ中で１６０ＫｅＶ電子で照射強度Ｄ　Ｌ
　＝　１２ＫＧｙｓ−’で全照射ｆｆｉ　Ｄ　＝　９７
Ｋｅｙまで照射した。

照射終了１分後に照射されたＰＦＥＰフィルムを６０分
間、６０℃に温度制御されたアクリル酸の３０％水溶液
からなるグラフトモノマー溶液に接触させ、全フィルム
厚さにグラフト化させた（ＤＩＫ顕微鏡で検査した）。

次いでグラフト化したＰＦＥＰフィルムを１５時間、水
で還流下に抽出し、１６時間６０℃で減圧下に乾燥した
。グラフト化度は重量的にＰＧ　＝　３０％であった。

塩形成は８０／２０　（重量％）エタノール／水混合物
の５％ＫＯＨ溶液で、２５℃で２．５時間の反応時間で
行なった。

標準浸透気化試験によって、このＰＦＥＰ−ｇ−ＡＡｃ
膜は酸形状において浸透物は４０％エタノールであり、
分離係数α〜６、全浸透流φ〜０．５ｋｇｍ−”ｈ−１
に相当し、一方、相当する塩形状は浸透物のエタノール
０．５％であり、α〜７９６、全浸透流φ〜１．８　ｋ
ｇｍ−”　ｈ−’に相当する。

実施例７ ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、　　ジメチルホルムア
ミドの１２％溶液）からの厚さ２５μｍの流し込みフィ
ルムを室温下、Ｎ２雰囲気（酸素濃度（１００ｐｐｍ）
中で１６０ＫｅＶ電子で照射強度ＤＬ　＝１１ＫＧｙｓ
−’で全照射量Ｄ　＝３３ＫＧＶまで照射した。

照射終了１分後に照射されたＰＡＮフィルムを４０分間
、６０℃に温度制御した５０％アクリル酸水溶液のグラ
フトモノマー溶液に接触させ、全フィルム厚さにグラフ
ト化させた（ＤＩＫ顕微鏡）で検査した）０次いで照射
されたＰＡＮフィルムを実施例６と同一の条件で抽出し
、乾燥した。

グラフト化度は重量的にＰＧ　＝　１２７％と検定され
た。

塩形成は実施例６の方法に従った。

標準浸透気化試験では酸形状で浸透物は３３％エタノー
ルであり分離係数α〜８、全浸透流φ〜１．８ｋｇｍ−
”ｈ−’に相当し、一方、相当ス・コ塩形状は浸透物中
エタノール０．４％であり、α〜９９６、全浸透流φ〜
１−７ｋｇｍ−２ｈ−＋に相当した。

（本頁以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ポリマーから溶融押出しまたはキャスティング
   によって製造された均一、稠密なフィルムに加速された
   電子を照射し、次いで塩形成可能な官能基、または塩形
   成可能な基に容易に変換可能な基を含むモノマーとラジ
   カルグラフト重合させる溶液拡散膜の製造方法において
   、１４０℃以上の溶融温度、０℃以上のガラス転移温度
   を有し、沸騰エタノールに対して耐安定性を示し、かつ
   グラフト重合後にグラフトポリマーの官能基は解離した
   塩に変換される合成ポリマーからのフィルムを使用する
   ことを特徴とする溶液拡散膜の製造方法。 ２、１５℃以上のガラス転位温度を有する合成ポリマー
   からのフィルムを使用する前記特許請求の範囲第１項記
   載の溶液拡散膜の製造方法。 ３、フッ素含有ポリマーからのフィルムを使用する前記
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の溶液拡散膜の
   製造方法。 ４、フッ素含有ポリマーとしてポリフッ化ビニルを使用
   する前記特許請求の範囲第３項記載の溶液拡散膜の製造
   方法。 ５、ポリアクリロニトリルからのフィルムを使用する前
   記特許請求の範囲第１項または第２記載の溶液拡散膜の
   製造方法。 ６、厚さ１０〜１００μｍのフィルムを使用する前記特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第
   ５項記載の溶液拡散膜の製造方法。 ７、３〜５０ＫＧｙｓ＾−＾１の照射強度の照射を行な
   う前記特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項または第６項記載の溶液拡散膜の製造方法。 ８、照射によって２０〜２５０ＫＧｙの照射量が適用さ
   れる前記特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項、第６項または第７項記載の溶液拡散膜の製
   造方法。 ９、電子照射によって照射量を２５０〜４００ＫＧｙに
   高めることによって、ポリマーフィルムの網状化がもた
   らされる前記特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項、第６項または第７項記載の溶液拡散膜
   の製造方法。 １０、ポリマーフィルムを電子照射し、次いでグラフト
   重合させるための前処理として、ポリマーフィルムを加
   速された電子で予め照射し、次いで親水性モノマーを用
   いて予めグラフトさせる前記特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８
   項または第９項記載の溶液拡散膜の製造方法。 １１、ポリマーフィルムがその全厚さにわたってグラフ
   トされるまでグラフト重合の条件が長く保持される特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、
   第６項、第７項、第８項、第９項または第１０項記載の
   溶液拡散膜の製造方法。 １２、グラフト重合が温度５０〜７０℃で行なわれる特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項または第
   １１項記載の溶液拡散膜の製造方法。 １３、グラフトされたポリマーフィルムが、塩形成に先
   立って水または／エタノール抽出にかけられる特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６
   項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項また
   は第１２項記載の溶液拡散膜の製造方法。 １４、得られた溶液拡散膜が浸透気化に使用される前記
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１
   １項、第１２項または第１３項記載の溶液拡散膜の製造
   方法。