JPS59160505A - 高分子間錯体を表面に有する分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子間錯体を表面及び内部に持つ分離膜及び
その製造方法に関するものである。

近年異種高分子間で相補的分子間相互作用を利用して錯
体を形成せしめ出発高分子とは異なった性質を有する新
規複合高分子系−高分子間：　　錯体に関する研究が極
めて活発になっている。

これらの高分子間錯体は、たとえば高分子カチオン−高
分子アニオンあるいは塩基性高分子〜酸性高分子間のよ
うに互いに異なる荷電を有する高分子間の静電気的結合
に基ずくもの（ポリイオンコンプレックス）、電子供与
性〜電子吸引性高分子間で形成する錯体（水素結合、電
荷移動結合）等その相互作用分子間力によって分類でき
る。（「機能高分子」第８章第９章共立出版社を参照）
ここで一方の高分子と互いに相互作用して錯形成するよ
うな相手高分子を相補性高分子と呼ぶこととする。これ
らの高分子間錯体は協同的な相互作用によって形成され
るのセ反応が瞬時に終了すると共に極めて簡単な操作で
生成出来、しかも得られる錯体がランダムないしブロッ
ク共重合体やグラフト共重合体、更にはボリマーゾレン
ドとは異なった新しい特性を有する高分子複合系である
ので多くの研究者らの注目を集めておシ、すでに限外濾
過膜、逆浸透膜、コンタクトレンズ、抗血栓材料、各釉
医用羽料青に関する応用研究が活発に展開さし一部は既
に実用化されている。

このように興味深い特性を有する高分子間錯体は２柾の
高分子溶液を混合することによって生成されるのが常法
であるが、この物質は上記のように独々の興味深い機能
を有しているものの犬さな欠点は機械的強度に欠けてい
ることであシ、それがより広範囲にわたる実用化をさま
たげている原因である。従ってもし高分子複合体を何ら
かの方法によって本来の特性を失うことなく機械的強度
を増強せしめれば従来になく新しい応用の可能性が生ま
れ更に新しい機能を付与することも出来る。

まノこ一方谷棟分離録が市販されている。即ち販体匁は
気体中から粒子；微粒子；蛋白質、コロイド、ウィルス
：及びイオンなどをそれぞれ分離スるコンベンショナル
フィルター；ミクロフィルター−限外濾過膜；及び逆浸
透膜は種々あるが上記特性を有しているものは未だ実用
化されていない。

本発明者らは上記思想のもと従来の欠陥を排除す゛べく
鋭意検討の結果本発明を完成させたものである。

本発明の目的は疎水性分離膜にグラフトさせそのクラフ
ト重合体に相補性重合体を相互作用させた高分子間錯体
を含有する機械的強度の優れた分離膜及びその製造方法
を提供するにあシ他の目的はコンベンショナルフィルタ
ー、ミクロフィルター、限外濾過膜、逆浸透膜、抗血栓
材料、および各種医用材料に有効な高分子間錯体を分離
膜表面及び内部に持った分離膜及びその製造方法を提供
することにある。

本発明は疎水性分離膜を形成する疎水性重合体にイオン
化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単量体をグラフ
ト重合せしめた親水化分離膜の表面に該重合によシ得ら
れたグラフト重合体とその相補性重合体との高分子間錯
体を形成せしめた分離膜にかかるものであシ、本発明方
法は疎水性分離膜を形成する疎水性重合体にイオン化ガ
スプラズマの存在下で親水性不飽和単一体をグラフト重
合せしめた親水化分離膜を該重合によシ得られたクラフ
ト重合体と高分子間錯体形成能を有する相補性重合体を
含有する水浴蔽に浸漬しで該高分子間錯体を形成させ、
よって分離特性を向上させることを４″ｌ−徴とする。

本発明に適用される疎水性分離膜とは疎水性重合体を分
離膜に形成したものであれば良いが一般にｐ紙、フィル
ターなどに使用される１〜１０５μｍの孔径をもち液体
、気体中からそれ以上の大キさの粒子を分離するコンベ
ンショナルフィルクーや、＃膜状で１０−２〜１０μｍ
の微細孔径をもち液体、気体中から微粒子を分離するミ
クロフィルター、又は蛋白類、コロイド、ウィルスなど
を分子分画する限外濾過膜又はイオンなどを分離する逆
浸透膜などを言う。

疎水性重合体としては疎水性のものであれば特に限定さ
れないが、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、
ホリンッ化エチレン、ボリンッ化ビニリデン、ポリアミ
ド又はポリイミドである。またセルロース誘導体などの
天然間分子や、部分アセタール化ポリビニルアルコール
なども用いられる。

また親水性不飽和単量体としては、ビニル基またはアリ
ル基を持ちしかも親水性である単量体で通常のフジカル
重合を行なうものであれば良く特に限定されない。

一般にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン；アクリル酸、メタクリル酸、Ｐ−スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン版、２−メタアクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸、６−メタアクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタクリルスルホン酸、並びにこれらの酸のアン
モニウム塩、及びアルカリ金属塩ジメチルアミンエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノ
エチルメタクリレート、２ビニルピリジン及び４ビニル
ピリジンの塩酸、硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫眼又
は塩化エチルの４級化物である。

好ましい親水性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒド
ロギシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、２アクリルアミド−２−メチルプロパンフル
ホン酸、Ｎ。

ｌ（ジメチルアミノエチルメタクリレート又はＮ。

Ｎジメチルアミンエチルアクリレートが挙げられる。

また本発明におけるグラフト重合のグラフト重合率は目
的、用途に応じ自由に可変可能であるが、好１しくけ分
離膜を形成する疎水性重合体に対し少くとも０．１重量
％、好ましくはａ５重量％以上である。本発明の親水化
分ｌｌｉ！、膜のグラフト重合率は目的により広範囲に
変えられ、例えはヌレ性、接着性、印刷性又は塗装性を
改良する場合はグラフト重合率０．１〜５重蓋％。

イオン交換能、吸湿性又は反応性を付与する場合グラフ
ト重合率数重に％乃至１０ｏ：＝Ｊｔ％、吸水性、イオ
ン交換性、凝集性又は金属抽集注を付与する場合はグラ
フト重合率故十乃至１０００１００Ｏ％のものが使用さ
れる。勿論これを越えた数千重量％のものも使用し得る
。

本発明におけ・る重合はいわゆるプラズマ開始重合であ
る。即ちプラズマ開始重合とは非平衡のイオン化ガスプ
ラズ−１を用いて重合を開始もしくは活性種を作）、か
つプラズマの゛不在下に重・合の大部分もしくは全部を
完結させるものである０イオン化ガスプラズマの生成は
プラズマを生成するための公知方法のいずれによっても
行なうことが出来る。例えばＪ　、、Ｒ，ホラハン（Ｈ
ｏｌｌａｂａｎ　）とＡ−Ｔベル（Ｂｅ上上）版“フ゛
ラズマ化学の応用技術′、ワイリー、ニー−ヨーク１９
７４およびＭ−ジエン（Ｓｈｅｎ）版＃重会体のプラズ
マ化学′デツカ−、ニューヨー７　、１９７６に記載さ
れている。即ち高周波発生器に連結された平行板電極の
間に七ツマ−を真空下で入れ、真空室の外部又は内部の
いずれかの平行板を用いてプラズマを生成させることが
出来る。また外部誘導コイルによって電場につくらぜ、
イオン化ガスのプラズマを発生させてもよく、また反対
に荷電した電極に間隔をおいて直接真空室に入れてプラ
ズマを生成させてもよい。

本発明においては疎水性重合体よシなる分離膜だけをイ
オン化ガスプラズマの存在下に護持した後、該プラズマ
の不存在下の親水性不飽和単量体の水溶液中で、親水性
不飽和単量体を疎水性重合体よりなる分離膜にグラフト
重合させるか、または疎水性重合体よりなる分応葎膜と
親水性不飽和単量体の水溶液、または疎水性重合体より
なる分離膜と親水性不飽和単量体のガスとをイオン化ガ
スプラズマの存在下で掌合ｋ　１１δ始し、しかる後に
前記分離膜を該４長体の水〔Ｇ液中に没ン貢して該プラ
ズマの不存在下、前記分離膜上にグラフト重合させる。

イオン化ガスプラズマの不仕下視水性不絶和羊遣“体の
水浴液で重合させる代シに、該単量体中又は該単量体の
乳化液或いは有機沼媒溶故を使用してもよい。

本発明に適用されるグラフト重合体の相補性重合体とは
グラフト重合体と高分子間錯体を形成する重合体である
。例えばグラフト重合体−がアクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸などのカルボン酸基を有する単量体か
らなる重合体では、その相補性重合体としてはポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリキシリル
ビオローゲン、ポリエチレンイミン及びポリビニルピリ
ジニウムクロライドなどが挙げられる。またグランド重
合体が、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピ
リジン、Ｎ１Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
又はＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレートなどの
塩基性単量体からなる重合体ではその相補性重合体とし
てはポリアクリル酸、ポリメタクリルθ、ポリ２−アク
リルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸及びこれらのアル
カリ金属、アルカリ土類金属の塩が挙げられ、分離膜と
相補性重合体を水溶液中に所定時間浸漬すれば高分子間
錯体を形成する〇 また相補性重合体の量は一般に分離膜へのグラフト重合
体の墓によって支配され、例えはグラフト重合体量が多
い場合は相補性重合体も多く必女とする。即ちグラフト
重合体と錯体を形成する量だけ分Ｍ膜に付着するのであ
るから相補性重合体の大過剰の水溶液中で錯体を形成さ
せれば良い。

本発明方法を更に詳縄に説明すれは脱気を、１ｏ−１１
０トールで行ない疎水性重合体よシなる分離膜に上記方
法にてプラズマ照射を行なう。

好ましくは２０〜２００ワツト、更に好ましくは４０〜
１００ワツトでグロー放電をさせ疎水性重合体に活性種
を生成させる。照射時間は通常１〜６６　Ｌ］　［１秒
、好ましくは１０〜１８００秒間照射する。プラズマ照
射を行なった後に上記分離ル↓を残水性不飽和単量体の
水溶液中で該単量体を該プラズマの不存在下に重合させ
ると前記分離膜の活性種よシ該単量体を消費しはじめる
、いわゆるグラフト重合が進行する。後重合温度及び時
間は使用する単量体種類によって異なシ特に限定されな
いが通常温度は１゛〜６０℃時間は１〜２５時間で十分
である。単量体種類によっては６０℃を超えると熱重合
を起こし低分子のポリマーも生成してくることがあるの
で注意を要する。

グラフト重合せしめた分離膜を相補性重合体を含有する
水溶液中に浸漬し高分子間錯体を形成させる０相補性重
合体の濃度は分離膜のグラフト化率、重合体の種類によ
シ異なるが通常０゜０１〜１モル％である。浸漬時の温
度は特に限定されず、例えば常温の場合１５分乃至１時
間程度攪拌下に放置する。又該水溶液には食塩等の無機
化合物を添加して、イオン強度を上けることもできる。

水溶液のＰＨは相補性重合体の８ｉ類によシ錯体を形成
し易いように調整する。

浸漬後必要に応じ水洗し乾燥するが、乾燥は通常常温で
必要に応じ減圧下で行なう。

本発明の分離膜は機械的強度に優れた、しかも親水性、
吸水性、吸湿性、接着性、印刷性又は金属捕集性に優れ
ている為、例えば限外濾過膜、逆浸透膜、抗血栓材料及
び各種医用材料に応用することができる。

以下本発明を実施例にて詳細に説明する。なお、実施例
中グラフト率、水の接触角は次の方法にて測定した。

ａ、グラフト率 グラフト重合したグラフトフィルムラ良溶媒にて２日間
攪拌洗浄を行ない未反応単閂体及びホモ重合体を完全に
除き乾燥後重量によってグラフト率を計算 ｂ１水の接触角 協オロ化学■接触角ｆｉｉＣＡ　−Ｐ型を用いて６１１
１定した。

Ｃ１臨界表面張力 ＡＳ’Ｉ°Ｍ試緘法Ｄ２５７Ｂにょシ測定した。

実施例１ 厚さ２５戸、平均孔径０．１μｍｎの微細孔をもちその
空孔率が４５％であるポリプロピレンよシなるミクロフ
ィルター（市販品ポリグラスチック社ジュラガード２５
００）の−辺１００ｗｎの正方形をした疎水性分離膜を
１０”−’　　）−ルで内径３５鵬のセパラブルフラス
コの器壁に設置し１６．５６ＭＨｚ高周波発生装置に連
結させた２枚の銅電極板間に挿入しｉｏｏｗの出力でプ
ラズマを９０秒間発生、照射させ、その後１０−’　ｆ
−トール中の５０重量％のアクリル散水ａ液を加えて２
５℃で１２時間後重合させた。得られたグラフトミクロ
フィルターをジメチルホルムアミドにて２日間攪拌洗浄
、脱溶媒、乾燥して試料とした。該グ？フトミク口フィ
ルターの水の接触角を測定したところ、もとのミクロフ
ィルターは１００°に比較して５０°　と著しく親水化
されておシ、また臨界表面張力はもとのミクロフィルタ
ーの３５　ｄｙｎｅ／ｓに比較して１００　ｄｙｎｅ／
―と親水化されておシ、またグラフト率は２５％であっ
た。

該グラフトミクロフィルターを分子量２万のポリエチレ
ングリコール（以下ＰＥＧと略称する）０５重景％水溶
液２５ｍＱ中に６０分間攪拌しながら高分子間錯形成反
応を行なった。次いでこのミクロフィルターを十分水洗
後、真空乾燥し重量を測定したところ、重諧増那から錯
形成したｐ　■１：　ａはグラフトしだポリアクリル酸
に対し６１重量％であった。

またこのミクロフィルターを元素分析により室床含量を
計算したところＰＥＧは・ト１ノアク１ノル酸に対し１
９モル％であツタ。このミクロフィルターは水を瞬時に
吸収した。

このシートをＦ紙とし市販の限外ｆｉ過装置（ＭＣ−■
型３日本真空技術便））光用い、１０口ｒｒｒＱ、の水
を透過させたところ、０．１　ｍＭ／ｍｉｎ　ｔｙｉｉ
　　の透水速度であった。ＰＥＧで高分子間錯形成をさ
一亡ｆｘ　イ場合（Ｄ　透水性ハ２　Ｘ　１０−２ｒｎ
Ｑ／ｍ１ｎ、ｃ＋ｉであったので高分子間錯形成を行な
うことによってこのシートの透水性を５倍増大させるこ
と力；でき７１ｃ。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様のアクリル酸グラフトミクロ
フィルターを０．　Ｉ　Ｎ水酸化ナトリウム本浴液１０
Ｑ＊ｃｊｊ中に入れ室温にて１５分間攪拌した後、実施
例１と同様に今度は静電気的な結合力を介してポリビニ
ルベンジルトリメチルアン七ニウ・ムクロライド（分子
量４３０００、以下Ｐ’ＶＢと略称す）水溶液に浸酸し
て乾燥したところＬ）　ＶＢ　ｌ’Ｊグラフトしたポリ
アクリル酸に対し２８０　’ｆｆｉ　Ｑ　”Ｘであった
。ま１ここのミクロフィルターを元素分析により窒素含
量を計算したところ９６モル％であシ、また水の接触角
はＯｏであった。

実施例１と同様にＰ’ＶＢによって高分子間錯形成前後
の透水速度を測定したところ、それぞれ２、　Ｉ　Ｘ　
１０　　ｙＪ／ｌ０１ｎ、！、　５．５Ｘ　ＩＬ］　　
ｔｙｌｆｉ／ｍｉｎ、ｄと２５倍以上もの透水性が増大
することが明らかになった。

実施例３ 実施例１と同様のミクロフィルター、装置及び実験条件
を用い、以下に示すようなグラフト京合体及びその相補
性重合体との間の錯形成をおこなったところ第１表のよ
うな結果が得られた。

またそれらの錯形成前後の透水速度（ｎｄｌ　／ｍｉｎ
、　ｃ；／ｌ　）を示す〇 相補性７＜、ｊＪママ−０１モル几水浴叡５０　Ｉｎμ
錯　形　成　　：　６０分間攪拌しながら浸ｔメ（室温
水溶欣中ボ″リビニルビロリドンのみ１モル比 Ｎａ０Ｎが存在 実施例４ 実施例３　Ａ　５で得られた乾燥アクリル＠／贋ｓグラ
フト化ミクロフィルターにＰＶＢを錯形成したミクロフ
ィルター６グラムをＮＩＢ水１５０ｍＡ中に１２時間没
潰後水よ）取り出し口紙と軽く触れさせてミクロフィル
ター表面の水滴を除去した後重量をはかった左ころ８５
グラムあった。

これよシこのミクロフィルターは約２８倍の水を吸水す
る能力を有していることがわ力・つた。

グラフト化しでいないミクロフィルターはｔｌとんど吸
水能力を有していなかったＯ 実施例５ 実施例６煮４で得られた乾燥したアク１ノル酸グラフト
化ミクロフイルターにポリエチレンイミンを錯形成した
ミクロフィルターのｔｏｏｍｉｐ（１グラム）上にＣｕ
２＋の＆２ＸｉＯ−３モル水溶液５０ｙｚ＋Ｍを自然ｒ
過したところ約７５％や） Ｃｕ２＋が吸着した。

手続補正皆 昭和５９年６月１　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８４８４７号 ２、発明の名称 烏分子間錯体を表面に有する分離膜及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との間係　　特許出願人 住所　東京都架田区墨田五丁目１７番４号名称　（０９
５）　　鐘紡株式会社 代表者　伊　藤　淳　二（。

連絡先 〒５８４大阪市部島区友淵町１丁目５番９０号録紡株式
会社特許部 電話（０６）９２１−１２５１ ４、補正により増加する発明の数　　　な　（５、補正
の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ６、補正の内容 （１）明ａｈの特許請求の範囲の項の記載を別紙の通り
補正する。

（２）明細書の発明の詳細な説明の項の記載を次の通り
補正する。

別　　紙 特許請求の範囲 （１）疎水性分離膜を形成する疎水性正合体にイオンラ
フｌ−ｍ合体とその相補性重合体との高分子間錯体を形
成せしめた分離膜。

（２）疎水性分ｍ膜が１〜１０”μｍの孔径をもつコン
ベンショナルフィルターである特許請求の範囲第１項記
載の分離膜。

（３）疎水性重合体が１Ｏ−２〜１０μｍ　の微細孔径
をもつミクロフィルターである特許請求の範囲第１項記
載の分離膜。

（４）分離膜が限外濾過膜または逆浸透膜である特許請
求の範囲第１項記載の分離膜。

（５）疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、
ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミ
ド又はポリイミドである特許請求の範囲第１項記載の分
離膜。

（６）親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル酸
、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート又はＮ、
Ｎジメチルアミノエチルアクリレートである特許請求の
範囲第１項記載の分ｍ膜。

（７）　　グラフト重合のグラフト率がＮ水性分離膜を
形成する疎水性重合体に対し少な（とも０．１重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の分離膜。

（８）相補性重合体がポリエチレングリコール、ポリキ
シリルげオローゲン又はポリエチレンイミンである特許
請求の範囲第１項記載の分離膜。

（９）相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリヒニルスルホ
ン酸及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩
である特許請求の範囲第１項記載の分離膜。

（ｌＯ）相補性重合体の９がグラフト化した高分子に対
し繰り返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第１
項記載の分Ｈ膜。

（１１）　　疎水性分離膜を形成する疎水性重合体にイ
オン化ガスプラズマを照射した後、該プラスマの不存在
下で親水性不飽和単量体を・グラフト重合せしめた親水
化分離膜を、該重合により得らｒしたグラフト車台体ヒ
萬分子間錯体形＆能を自する相補性重合体を含有する水
溶液に浸漬して該高分子間錯体を形成させることを特徴
とする高分子間錯体を表面及び円部に有する分離膜の製
造方法。

（１２）疎水性分電膜が１〜１０”μｍの孔径をもつコ
ンベンショナルフィルターである特許請求の範囲第１１
項記載の方法。

（１８）疎水性分離膜が１０−２〜１０μｍのＲｉ廁孔
径をもつミクロフィルターである特許請求の範囲第１１
項記載の方法。

（１４）分ｌｌ！ｌ［膜が限外濾過膜または逆浸透膜で
ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。

（１５）疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル
、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
ミド又はポリイミドである特許請求の範囲第１１項記載
の方法。

（１６）　　親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタク
リル酸、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート又は
ＮＪジメチルアミノエチルアクリレートである特許請求
の範囲第１１項記載の方法。

（１７）グラフト重合のグラフト率が疎水性分離膜を形
成する疎水性重合体に対し少゛なくとも０．１軍量％で
ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。

（１８）相補性重合体がポリエチレングリコール、ポリ
キシリルビオローゲン又はポリエチし・ンイミンである
特許請求の範囲第１１項記載の方法。

（１９）相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスル
ホン酸及びこｒしらのアルカリ金拘、アルカリ土類金属
塩である特許請求の範囲第１１項記載の方法。

（２Ｄ）相補性重合体の旦がグラフト化した高分子に対
し繰り返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第１
１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　疎水性分離膜を形成する疎水性重合体にイオ
   ン化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単量体をグラ
   フト重合せしめた親水化分離膜の表面及び内部に該重合
   によシ得られたグラフト重合体とその相補性重合体との
   高分子間錯体を形成せしめた分離膜〇 （２）　　分離膜が１〜１０３μｍの孔径をもつコンベ
   ンショナルフィルターである特許請求の範囲第１項記載
   の分離膜。 （６）　　分離膜が１０−２〜１０μｍの微細孔径をも
   つミクロフィルターである特許請求の範囲第１項記載の
   分離膜。 （４）　　分離膜が限外ｐ過膜または逆浸透膜である特
   許請求の範囲第１項記載の分離膜。 （５）　　疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレ
   ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリ
   ル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
   アミド又はポリイミドである特許請求の範囲第１項記載
   の分離膜。 （６）親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル酸
   、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシエ
   チルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
   、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
   、Ｎ。 Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート又はＮ、Ｎジメ
   チルアミノエチルアクリレートである特許請求の範囲第
   １項記載の分離膜。 （７）　　グラフト重合のグラフト率がフィルムを形成
   する疎水性重合体に対し少なくとも０，１重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の分離膜。 （８）　　相補性重合体がポリエチレングリコール、ポ
   リキシリルビオローゲン又はポリエチレンイミンである
   特許請求の範囲第１項記載の分離膜。 （９）　　相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタク
   リル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ホ／酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン
   酸及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載の分離膜。 （１ａ）相補性重合体の量がグラフト化した高分子に対
   し繰９返し単位で等モル以上である特許請求の範囲館１
   項記載の分離膜。 （１１）疎水性分離膜を形成する疎水性重合体にイオン
   化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単量体をグラフ
   ト重合せしめた親水化分離腕を、該重合によシ得られた
   グラフト重合体と高分子間錯体形成能を有する相補性重
   合体を含有する水溶液に浸漬して該高分子間錯体を形成
   させることを特徴とする高分子間錯体を表面及び内部に
   有する分離膜の製造方法。 （１２）分離膜が１〜１０５μｍ　の孔径をもつコンベ
   ンショナルフィルターである特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 ミクロフィルターである特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 （１４）分離膜が限外濾過膜または逆浸透膜である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 （１５）疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレン
   、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル
   、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
   ミド又はポリイミドである特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 （１６）親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル
   酸、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシ
   エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
   ド、２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
   、Ｎ、ＩＮジメチルアミノエチルメタクリレート又はＮ
   １ＮジメチルアミノエチルＬクリレートで−ある特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 （１７）　　グラフト重合のグラフト率が分離膜を形成
   する疎水性重合体に対し少なくとも０．１重量％である
   特許請求の範囲第１１項記載の方法１（８）相補性重合
   体がポリエチレングリコール、ポリキシリルビオローゲ
   ン又はポリエチレンイミンである特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 （１９）相補性重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリ
   ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸
   及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩である
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 （２０）相補性重合体の量がグラフト化した高分子に対
   し繰り返し単位で等モル以上である特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。