WO2013024594A1

WO2013024594A1 - 二酸化炭素分離膜の製造方法および二酸化炭素分離膜

Info

Publication number: WO2013024594A1
Application number: PCT/JP2012/005143
Authority: WO
Inventors: 直道木村; 秀之江守; 西井　弘行; 新谷　卓司
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2013-02-21
Also published as: JPWO2013024594A1; US20140165837A1

Abstract

　本発明は、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い置換基が導入されたグラフト鎖を有し、高い二酸化炭素分離能を有する二酸化炭素分離膜を提供する。本発明は、ポリマーフィルムに放射線を照射する工程（１）；前記放射線が照射されたポリマーフィルムに、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト鎖を形成する工程（２）；および前記フッ化物イオンと塩形成可能な置換基をフッ化物塩で処理して、当該置換基においてフッ化物イオンとの塩を形成する工程（３）を含む二酸化炭素分離膜の製造方法である。

Description

二酸化炭素分離膜の製造方法および二酸化炭素分離膜

　本発明は、放射線グラフト重合を用いた二酸化炭素分離膜の製造方法、および二酸化炭素分離膜に関する。

　従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている。膜による気体成分の分離技術は、消費エネルギーが少ない、装置を小型化できる、装置のメンテナンスが容易になる等の利点があり、種々の分野で使用されている。

　近年、地球温暖化の原因とされる温室効果ガス、特に二酸化炭素の排出について問題視されており、膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素と他の気体とを高い選択性をもって分離できる気体分離膜の開発が切望されている。この技術は、燃焼後排ガスからの二酸化炭素の分離、天然ガスからの二酸化炭素の分離、石炭ガス化複合発電における二酸化炭素の分離・回収・貯留、燃料電池用水素製造のためのメンブレンリアクターにおける二酸化炭素の分離等、様々な用途に適用することができる。

　これらの用途に向けた二酸化炭素分離膜には、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い置換基を含む高分子化合物が用いられている。

　一方、グラフト重合により官能基を有するモノマーをポリマーに導入して、官能基をポリマーに固定化するとともに架橋処理する技術があり、これによれば、耐久性が向上すると考えられる。

　グラフト重合により官能基を有するモノマーをポリマーに導入した例としては、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、ポリマーフィルムに電子線を照射し、そこへ、塩形成可能な基、または塩形成可能な基に容易に変換可能な基を含むモノマーをグラフト共重合させ、得られたグラフトポリマーの前記基をイオン化した塩に変換させる、溶液拡散膜の製造方法が開示されている。当該溶液拡散膜は、ガス分離膜に使用できることが記載されている。

　しかしながら、特許文献１は、浸透気化膜を主用途としており、ガス分離膜として使用する際のガスの種類については記載されておらず、二酸化炭素を分離した実施例もない。本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の膜は、二酸化炭素の分離能に改善の余地があることがわかった。

特公平４－７８３２８号公報

　本発明は、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い置換基が導入されたグラフト鎖を有し、高い二酸化炭素分離能を有する二酸化炭素分離膜を提供することを目的とする。

　上記課題を解決した本発明は、ポリマーフィルムに放射線を照射する工程（１）；
　前記放射線が照射されたポリマーフィルムに、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト鎖を形成する工程（２）；および
　前記フッ化物イオンと塩形成可能な置換基をフッ化物塩で処理して、当該置換基においてフッ化物イオンとの塩を形成する工程（３）
を含む二酸化炭素分離膜の製造方法である。

　ここで、前記工程（２）において、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基が４級アンモニウム基であり、前記工程（２）が、前記放射線が照射されたポリマーフィルムに、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーをグラフト重合させる工程、および当該４級アンモニウム基に変換可能な置換基を４級アンモニウム基に変換する工程を含むことが好ましい。

　前記４級アンモニウム基に変換可能な置換基が、ピリジル基、イミダゾリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、およびハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　工程（２）の４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーをグラフト重合させる工程において、そのグラフト率が、１５～１３０重量％であることが好ましい。

　前記ポリマーフィルムが、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのフィルムであることが好ましい。

　別の側面から、本発明はまた、フッ化物イオンと塩形成した置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト側鎖を有するポリマーフィルムを含む、二酸化炭素分離膜である。

　ここで、前記フッ化物イオンと塩形成した置換基が、フッ化物イオンと塩形成した４級アンモニウム基であることが好ましい。

　前記グラフト側鎖のグラフト率が、２０～２００重量％であることが好ましい。

　本発明によれば、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い置換基が導入されたグラフト鎖を有し、高い二酸化炭素分離能を有する二酸化炭素分離膜が提供される。

　本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法は、ポリマーフィルムに放射線を照射する工程（１）；前記放射線が照射されたポリマーフィルムに、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト鎖を形成する工程（２）；および前記フッ化物イオンと塩形成可能な置換基をフッ化物塩で処理して、当該置換基においてフッ化物イオンとの塩を形成する工程（３）を含む。

工程（１）
　本発明に用いられるポリマーフィルムは、放射線グラフト重合を適用可能なものである限り特に制限はなく、電気化学的安定性や機械的強度等の観点から、芳香族系高分子、オレフィン系高分子、およびフッ素化オレフィン系高分子からなる群より選ばれる１種のポリマーのフィルムであることが好ましい。

　芳香族系高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

　オレフィン系高分子としては、ポリエチレン（例、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。

　フッ素化オレフィン系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

　ポリマーフィルムとしては、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのフィルムであることがより好ましい。さらに、化学的安定性の観点から、フッ素化オレフィン系高分子が好ましいことから、ポリマーフィルムとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのフィルムであることが特に好ましい。

　ポリマーフィルムは、その結晶化度を制御することが好ましい。好ましい結晶化度は、ポリマーの種類によって異なるが、例えばフッ素化オレフィン系高分子の場合には、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。結晶化度が低すぎると、分離性能が低下する傾向がある。同様に、結晶化度は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。結晶化度が高くなりすぎると、グラフト鎖が形成しにくくなり、透過流量が低下する傾向がある。

　二酸化炭素分離膜の最も重要な特性は、二酸化炭素透過率であるが、二酸化炭素透過率を高くするには、膜厚を小さくすることが好ましい。しかし、小さくし過ぎた場合には、膜強度が低下して破損しやすくなり、またピンホール等の欠陥も発生しやすくなるといった問題が生じ得る。そのため、最終的な二酸化炭素分離膜の厚さとしては、６～１３０μｍが好ましく、１２～７０μｍがより好ましい。ここで、二酸化炭素分離膜の製造においては、ポリマーフィルムにはグラフト鎖が導入されることから、グラフト率に応じて得られる二酸化炭素分離膜の厚さは、ポリマーフィルムの厚さよりもやや大きくなる。そのため、ポリマーフィルムの厚さとしては、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。

　ポリマーフィルムに照射する放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線が用いられるが、γ線や電子線が好ましく、電子線が特に好ましい。γ線では、回折が大きく照射形状の効果が出にくく、またα線等では安全面において扱いにくいが、その点、電子線であれば安全性も高く、また直線性が高いため、照射形状をよく反映した放射線グラフト重合フィルムを得ることが可能になる。グラフト重合に必要な照射線量は、好ましくは１～５００ｋＧｙであり、より好ましくは１０～３００ｋＧｙである。照射線量が１ｋＧｙ未満であると、ラジカルの生成量が少なくなり、グラフト重合が困難になることがある。照射量が５００ｋＧｙより大きいと、過剰な架橋反応やポリマーの劣化等が生じるおそれがある。

　なお、ポリマーへの放射線照射によるラジカル重合の方法としては、酸素の存在下で放射線の照射およびラジカル反応を行うパーオキサイド法と、酸素の不在下で放射線の照射およびラジカル反応を行うポリマーラジカル法とがある。パーオキサイド法では、ポリマーに結合した酸素ラジカルを起点としてグラフト反応が進行するのに対し、ポリマーラジカル法では、ポリマーに生じたラジカルを起点としてグラフト反応が進行する。ここで、酸素の存在によりグラフト反応が阻害されるのを防ぐため、ポリマーラジカル法によりラジカル重合を行うことが好ましい。したがって、ポリマーフィルムへの放射線の照射は、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。照射時の温度（照射温度）は－１００～１００℃が好ましく、－１００～６０℃がより好ましい。照射温度が高すぎると生成したラジカルが失活し易い。

　ラジカルの失活を防止するために、照射後のポリマーフィルムは、当該フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが望ましい。

工程（２）
　工程（２）に関し、放射線が照射されたポリマーフィルムに、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト鎖が形成される限り、その実施方法については特に限定はない。工程（２）は、好ましくは、放射線が照射されたポリマーフィルムに、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーをグラフト重合させる工程、および当該４級アンモニウム基に変換可能な置換基を４級アンモニウム基に変換する工程を行うことにより実施する。このとき、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基は、４級アンモニウム基であり、４級アンモニウム基は二酸化炭素に対して選択的に高い親和性を有するという利点を有する。なお、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基はフッ化物イオンと塩形成していない基であるため、当該４級アンモニウム基の対イオンもフッ化物イオン以外の陰イオンである。

　４級アンモニウム基に変換可能な置換基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、およびハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの置換基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル等が挙げられる。

　グラフト重合は、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーを溶媒に溶解させて得られるモノマー溶液に、放射線照射されたポリマーフィルムを投入した固液二相系において行うとよい。ここでも、上記と同様、酸素の存在による反応阻害を防ぐため、酸素濃度のできる限り低い雰囲気下で行うことが好ましい。

　モノマー溶液に用いられる溶媒としては、前記モノマーを溶解するが、ポリマーフィルムを溶解しない溶媒が選ばれる。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、およびフェノール、クレゾール等のフェノール類などといった芳香族化合物が挙げられ、これらに限定されない。芳香族化合物を溶媒に用いると、高いグラフト率を得ることができる。また、副生成物であるホモポリマーを溶解するため、重合反応液を均一に保つことができる。なお、溶媒に対するモノマーおよびポリマーフィルムの溶解性は、モノマーおよびポリマーフィルムの構造や極性等により異なることがあるため、溶媒は、モノマーおよびポリマーフィルムの種類に応じて適宜選択するとよい。また溶媒は、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。ただし、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド；スルホンアミド等は、モノマーとポリマーフィルムとをともに溶解する傾向にあるため、通常、溶媒としては適していないが、選択するモノマーおよびポリマーフィルムの種類によっては選択されうる。

　なお、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマー以外にも、必要に応じて、他のモノマーを加えてもよく、分子中に複数の不飽和結合を有する化合物を架橋剤として溶液に加えてもよい。グラフト重合において、モノマーと架橋剤とを共存させた場合、グラフト鎖間に架橋構造が形成されるため、最終的に得られる二酸化炭素分離膜の耐久性をより高めることができる。

　モノマー溶液におけるモノマー濃度（前記架橋剤を含む場合には、モノマーと架橋剤の合計濃度）としては、０．２～３モル／Ｌが好ましく、０．５～２．５モル／Ｌがより好ましい。モノマー濃度が０．２モル／Ｌ未満であるとグラフト反応が十分に進行しないことがある。モノマー濃度が３モル／Ｌより大きいと、モノマーのみが重合したホモポリマーが増え、ホモポリマーはグラフト反応に寄与しないため、また、モノマーによる連鎖移動が起こりやすくなり、停止反応が優位となって高いグラフト率が得られないため、フィルム外部での反応や歩留まり低下等につながるおそれがある。

　モノマー溶液には、必要に応じて、重合禁止剤等がさらに添加されていてもよい。

　モノマー溶液は、グラフト反応を阻害する溶存酸素を除去するために、ガラス、ステンレス等の容器に装填し、減圧脱気、または窒素等の不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。

　この後、モノマー溶液を撹拌しながら、溶液中に放射線照射されたポリマーフィルムを投入してグラフト重合を行う。

　グラフト重合における反応時間は、１０分～１２時間程度が好ましい。反応温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。

　グラフト反応後、反応溶液からポリマーフィルムを濾別等により回収する。さらに、溶媒、未反応のモノマー、およびホモポリマーを除去するために、このグラフト化されたポリマーフィルムを適量の溶媒で３～６回洗浄した後、乾燥させる。洗浄用溶媒としては、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等、モノマーおよびホモポリマーが容易に溶解し、ポリマーフィルムおよびグラフト化されたポリマーフィルムが溶解しない溶剤を用いればよい。

　グラフト重合のグラフト率は、１５～１３０重量％であることが好ましい。

　回収されたポリマーフィルムにおいては、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト鎖が導入されている。続いて、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を４級アンモニウム基に変換する。

　４級アンモニウム基への変換は、公知の４級化処理方法を適用することによって行うことができる。例えば、４級アンモニウム基に変換可能な置換基が、ピリジル基、イミダゾリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等の含窒素基であった場合には、ブロモアルカン（例、臭化メチル、臭化エチル等）、ヨードアルカン（例、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等）で処理することによって、４級アンモニウム基に変換することができる。また、例えば、４級アンモニウム基に変換可能な置換基が、ハロゲン化アルキル基であった場合には、３級アミン（例、トリエチルアミン等）と反応させる等により、４級アンモニウム基に変換することができる。

工程（３）
　工程（３）は、例えば、工程（２）で得られた、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト側鎖を有するポリマーフィルムを、無機フッ化物塩の水溶液中に浸漬することによって行うことができる。

　無機フッ化物塩の例としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。

　無機フッ化物塩の水溶液の濃度としては、例えば、０．５～２．０Ｍであり、１．０～１．５Ｍが好ましい。

　浸漬時間としては、例えば、６～４８時間であり、１２～２４時間が好ましい。

　浸漬した後は、純水等を用いて適宜洗浄するとよい。

　このようにして得られたポリマーフィルムは、フッ化物イオンと塩形成した置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト側鎖を有する。フッ化物イオンは、二酸化炭素と高い相互作用を示すため、当該ポリマーフィルムは、二酸化炭素が溶解しやすく、高い二酸化炭素透過性を選択的に示す二酸化炭素分離膜となる。また、グラフト重合を活用して二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い置換基が導入されているため、耐久性の高い二酸化炭素分離膜となる。例えば、供給ガス中の水分によって結露が発生したとしても、二酸化炭素と親和性の高い官能基を有するポリマー鎖が溶出することがなく高い耐水性を示し、加湿ガスを用いた場合でも、長期にわたって高い二酸化炭素の分離能を発揮することができる。

　そこで、別の側面から、本発明はまた、フッ化物イオンと塩形成した置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト側鎖を有するポリマーフィルムを含む、二酸化炭素分離膜である。

　フッ化物イオンと塩形成した置換基は、フッ化物イオンと塩形成した４級アンモニウム基であることが好ましい。

　ポリマーフィルムとしては前記の通りであり、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのフィルムであることが好ましい。

　本発明の二酸化炭素分離膜においては、グラフト側鎖のグラフト率が、２０～２００重量％であることが好ましい。

　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１
　ポリマーフィルムとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；呉羽化学工業社製：クレハＫＦポリマー　＃１０００）を用いて５０μｍの厚さに押し出し成形したフィルム（結晶化度５１％）を準備した。このＰＶｄＦフィルムを８ｃｍ角に切断し、室温下、加速電圧３００ｋＶ、線量９０ｋＧｙの条件下で電子線を照射した。照射後、一旦これをドライアイス温度まで冷却し、次工程を実施するまで保管した。

　次に４－ビニルピリジン２８ｇおよびエタノール１２ｇを混合し、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を試験管に入れ、７０℃に加熱し、窒素でバブリングを行って系内の酸素を除去した。電子線を照射したＰＶｄＦフィルムをこの溶液中に２時間浸漬して、グラフト重合を行った。フィルムを取り出した後、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄した。続いてメタノールで１０分間洗浄した後、６０℃の乾燥機中にて乾燥させて４－ビニルピリジングラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は７８％であった。

　ヨードエタン２０ｇおよびメタノール８０ｇを混合し、ピリジン環の４級化処理液を作製した。この４級化処理液を５０℃に保温し、得られたグラフト膜を浸漬し、遮光下にて２４時間４級化処理液を撹拌することにより、ピリジン環の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をメタノールに３０分間浸漬して洗浄した。このメタノールによる洗浄は２回行った。続いて、０．５ＭのＮａＮＯ₃と０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄の混合溶液に８時間浸漬した後、純水に１日間浸漬して洗浄した。洗浄したグラフト膜を１Ｍフッ化カリウム水溶液に８時間浸漬し、純水で１日洗浄することで、二酸化炭素分離膜としてフッ素イオンを対イオンとした４級化４－ビニルピリジングラフト膜を得た。

実施例２
　実施例１で準備したＰＶｄＦフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断し、室温下、加速電圧３００ｋＶ、線量９０ｋＧｙの条件下で電子線を照射した。照射後、一旦これをドライアイス温度まで冷却し、次工程を実施するまで保管した。

　次にクロロメチルスチレン２８ｇおよびキシレン１２ｇを混合し、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を試験管に入れ、７０℃に加熱し、窒素でバブリングを行って系内の酸素を除去した。電子線を照射したＰＶｄＦフィルムをこの溶液中に１０時間浸漬して、グラフト重合を行った。フィルムを取り出した後、トルエン、アセトン中にそれぞれ３０分間以上浸漬して洗浄した。さらにアセトンで１０分間洗浄した後、６０℃の乾燥機中にて乾燥させて４－クロロメチルスチレングラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は８９％であった。

　３０％トリメチルアミン・エタノール溶液（アルドリッチ社製）に上記のグラフト膜を浸漬し、クロロメチル基部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をメタノールに３０分間浸漬して洗浄した。このメタノールによる洗浄は２回行った。続いて、０．５ＭのＮａＮＯ₃と０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄の混合溶液に８時間浸漬した後、純水に１日間浸漬して洗浄した。洗浄したグラフト膜を１Ｍフッ化カリウム水溶液に８時間浸漬し、純水で１日洗浄することで、二酸化炭素分離膜としてフッ素イオンを対イオンとした４級化アミノメチルスチレングラフト膜を得た。

比較例１
　実施例１で準備したＰＶｄＦフィルム（膜厚５０μｍ）をそのまま二酸化炭素分離膜として用いた。

比較例２
　実施例１で準備したＰＶｄＦフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断し、室温下、加速電圧３００ｋＶ、線量３０ｋＧｙの条件下で電子線を照射した。照射後、一旦これをドライアイス温度まで冷却し、次工程を実施するまで保管した。

　次にメタクリルアミド１２ｇおよびエタノール１８ｇを混合し、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を試験管に入れ、７０℃に加熱し、窒素でバブリングを行って系内の酸素を除去した。電子線を照射したＰＶｄＦフィルムをこの溶液中に３時間浸漬して、グラフト重合を行った。フィルムを取り出した後、エタノール中に１時間以上浸漬して洗浄した。続いでメタノールで１０分間洗浄した後、６０℃の乾燥機中にて乾燥させて、二酸化炭素分離膜としてメタクリルアミドグラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は３５％であった。

　実施例および比較例で得られた二酸化炭素分離膜について、二酸化炭素の分離能を次の方法により評価した。結果を表１に示す。

〔二酸化炭素の分離能の評価〕
　評価には、等圧法・差圧法によるガス透過測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いた。供給側にＣＯ₂／Ｈｅ混合ガスを大気圧または全圧０．７ＭＰａで供給し、透過側は、大気圧のＡｒガスを循環させた。供給混合ガスおよび透過側Ａｒガスは、バブラーを用いて所定の湿度に加湿した。透過側のガスの一部を一定時間間隔でガスクロマトグラフに導入してＣＯ₂およびＨｅの濃度変化を求めた。測定は、供給ガスの供給から１５時間経過後まで行った。時間経過に対するＣＯ₂およびＨｅ濃度の増加量から、ＣＯ₂およびＨｅそれぞれの透過係数を求めた。ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィーの分析条件、ガス透過率の算出方法は以下の通りである。

（ガス透過測定装置の設定条件）
供給ガス量：１００ｃｃ／ｍｉｎ
供給ガス組成：ＣＯ₂／Ｈｅ（容量比）＝８０／２０（加湿）
透過側循環ガス：Ａｒ（加湿）
透過側循環ガス量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
透過面積：８．０４ｃｍ²
測定温度：４０℃
バブラー温度：３５．９℃

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
Ａｒキャリアーガス量：約１０ｃｃ／ｍｉｎ
ＴＣＤ温度：１５０℃
オーブン温度：８０℃
ＴＣＤ電流：７０ｍＡ
ＴＣＤ極性：［－］Ｌｏｗ
ＴＣＤ　ＬＯＯＰ:１ｍＬシリコスチール管　１／１６”×１．０×６５０ｍｍ

（性能算出方法）
　ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流通ガス中のガス濃度からガスの透過量Ｎを計算して、下記式１，２よりガス透過率Ｑを計算した。また、式３より分離係数αを算出した。

　ここで、Ｎ_CO2およびＮ_HeはそれぞれＣＯ₂およびＨｅの透過量、Ｐ_fおよびＰ_pはそれぞれ供給および透過ガスの全圧、Ａは膜面積、Ｘ_CO2およびＸ_Heはそれぞれ供給ガス中のＣＯ₂およびＨｅのモル分率、Ｙ_CO2およびＹ_Heはそれぞれ透過ガス中のＣＯ₂およびＨｅのモル分率を表す。

　表１より、本発明の二酸化炭素分離膜である実施例１および２の二酸化炭素分離膜は、特に高い二酸化炭素分離能を示した。

　本発明の二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素を他のガスから分離するために用いられ、例えば、燃焼後排ガスからの二酸化炭素の分離、天然ガスからの二酸化炭素の分離、石炭ガス化複合発電における二酸化炭素の分離、燃料電池用水素製造のためのメンブレンリアクターにおける二酸化炭素の分離等、様々な用途に用いることができる。

Claims

　ポリマーフィルムに放射線を照射する工程（１）；
　前記放射線が照射されたポリマーフィルムに、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト鎖を形成する工程（２）；および
　前記フッ化物イオンと塩形成可能な置換基をフッ化物塩で処理して、当該置換基においてフッ化物イオンとの塩を形成する工程（３）
を含む二酸化炭素分離膜の製造方法。
　前記工程（２）において、フッ化物イオンと塩形成可能な置換基が４級アンモニウム基であり、前記工程（２）が、前記放射線が照射されたポリマーフィルムに、４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーをグラフト重合させる工程、および当該４級アンモニウム基に変換可能な置換基を４級アンモニウム基に変換する工程を含む請求項１に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
　前記４級アンモニウム基に変換可能な置換基が、ピリジル基、イミダゾリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、およびハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
　工程（２）の４級アンモニウム基に変換可能な置換基を有するモノマーをグラフト重合させる工程において、そのグラフト率が、１５～１３０重量％である請求項２または３に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
　前記ポリマーフィルムが、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのフィルムである請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
　フッ化物イオンと塩形成した置換基を有するモノマーを繰り返し単位とするグラフト側鎖を有するポリマーフィルムを含む、二酸化炭素分離膜。
　前記フッ化物イオンと塩形成した置換基が、フッ化物イオンと塩形成した４級アンモニウム基である請求項６に記載の二酸化炭素分離膜。
　前記ポリマーフィルムが、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのフィルムである請求項６または７に記載の二酸化炭素分離膜。
　前記グラフト側鎖のグラフト率が、２０～２００重量％である請求項６～８のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜。