JPH0741563A - 架橋エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
架橋エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0741563A JPH0741563A JP20838993A JP20838993A JPH0741563A JP H0741563 A JPH0741563 A JP H0741563A JP 20838993 A JP20838993 A JP 20838993A JP 20838993 A JP20838993 A JP 20838993A JP H0741563 A JPH0741563 A JP H0741563A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性や機械的強度等の性能が向上した架橋エ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ
共重合体）を簡単で安価に製造する方法を提供する。 【構成】ＥＴＦＥ共重合体に、ビニル基などの重合性不
飽和基及びアルコキシ基などの加水分解性基を有するシ
ラン化合物を遊離基発生剤の存在下でグラフト化させた
のち、該グラフト化ＥＴＦＥ共重合体を加水分解反応及
び縮合反応させる。
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ
共重合体）を簡単で安価に製造する方法を提供する。 【構成】ＥＴＦＥ共重合体に、ビニル基などの重合性不
飽和基及びアルコキシ基などの加水分解性基を有するシ
ラン化合物を遊離基発生剤の存在下でグラフト化させた
のち、該グラフト化ＥＴＦＥ共重合体を加水分解反応及
び縮合反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋エチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体（以下、エチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体をＥＴＦＥ共重合体とい
う）の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、共重合
体の内部深くまで架橋が可能であり、しかも高強度とな
しうるうえに、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性
質を高めうる簡単で安価なＥＴＦＥ共重合体の工業的架
橋法に関する。
フルオロエチレン系共重合体（以下、エチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体をＥＴＦＥ共重合体とい
う）の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、共重合
体の内部深くまで架橋が可能であり、しかも高強度とな
しうるうえに、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性等の性
質を高めうる簡単で安価なＥＴＦＥ共重合体の工業的架
橋法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥ共重合体の架橋法としては、電
子線架橋あるいはその効率を高めるため架橋助剤を添加
した電子線架橋によるものが知られている（米国特許第
４１５５８２３号明細書）。しかし、この電子線架橋法
は、電子線照射装置が高価であるためコスト高となる
し、また被照射表面のみで架橋され、共重合体の内部深
くまで架橋することができないという欠点がある。
子線架橋あるいはその効率を高めるため架橋助剤を添加
した電子線架橋によるものが知られている（米国特許第
４１５５８２３号明細書）。しかし、この電子線架橋法
は、電子線照射装置が高価であるためコスト高となる
し、また被照射表面のみで架橋され、共重合体の内部深
くまで架橋することができないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のＥＴＦＥ共重合体の架橋法の欠点を克服し、簡単
で安価にしかも効率よく、耐熱性や機械的強度等の性能
の向上した架橋ＥＴＦＥ共重合体を製造しうる工業的方
法を提供する。
従来のＥＴＦＥ共重合体の架橋法の欠点を克服し、簡単
で安価にしかも効率よく、耐熱性や機械的強度等の性能
の向上した架橋ＥＴＦＥ共重合体を製造しうる工業的方
法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＥＴＦＥ共重
合体に、遊離基発生剤の存在下に、重合性不飽和基及び
加水分解性基を有するシラン化合物をグラフト化させた
のち、得られるグラフト化物を加水分解反応及び縮合反
応せしめることを特徴とする架橋ＥＴＦＥ共重合体の製
造方法である。
合体に、遊離基発生剤の存在下に、重合性不飽和基及び
加水分解性基を有するシラン化合物をグラフト化させた
のち、得られるグラフト化物を加水分解反応及び縮合反
応せしめることを特徴とする架橋ＥＴＦＥ共重合体の製
造方法である。
【０００５】本発明においては、まずＥＴＦＥ共重合体
に特定のシラン化合物を遊離基発生剤の存在下において
グラフト化させることが必要である。この反応は遊離基
発生剤が分解して遊離基を生成し、この遊離基がＥＴＦ
Ｅ共重合体から水素原子等を引抜き、もう一方でシラン
化合物の重合性不飽和基に付加され、これらが会合反応
し、いわゆるグラフト化した構造の共重合体が生成され
ると推定される。
に特定のシラン化合物を遊離基発生剤の存在下において
グラフト化させることが必要である。この反応は遊離基
発生剤が分解して遊離基を生成し、この遊離基がＥＴＦ
Ｅ共重合体から水素原子等を引抜き、もう一方でシラン
化合物の重合性不飽和基に付加され、これらが会合反応
し、いわゆるグラフト化した構造の共重合体が生成され
ると推定される。
【０００６】グラフト化反応は、通常１５０〜４００
℃、数秒〜１時間程度で行われる。また適当な媒体、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの存在下に行っ
てもよい。グラフト化反応において、特定のシラン化合
物は、ＥＴＦＥ共重合体に対し０．１〜３０重量％、好
ましくは１〜２０重量％の割合で用いられる。この割合
が少なすぎると所期の効果が得られにくいし、また多す
ぎると架橋が不均一となる。遊離基発生剤は、ＥＴＦＥ
共重合体に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．
３〜５重量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎ
ると所期の効果が得られにくいし、また多すぎると架橋
が不均一となる。
℃、数秒〜１時間程度で行われる。また適当な媒体、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの存在下に行っ
てもよい。グラフト化反応において、特定のシラン化合
物は、ＥＴＦＥ共重合体に対し０．１〜３０重量％、好
ましくは１〜２０重量％の割合で用いられる。この割合
が少なすぎると所期の効果が得られにくいし、また多す
ぎると架橋が不均一となる。遊離基発生剤は、ＥＴＦＥ
共重合体に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．
３〜５重量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎ
ると所期の効果が得られにくいし、また多すぎると架橋
が不均一となる。
【０００７】上記シラン化合物としては、重合性不飽和
基及び加水分解性基を有する一般式Ｑn Ｘm Ｒ4-n-m Ｓ
ｉで表されるシラン化合物が好ましく採用される。ただ
し、Ｑは重合性不飽和基、Ｘは加水分解性基、Ｒは水素
原子または炭化水素基を示し、ｎ及びｍは１〜３であ
り、ｎ＋ｍは２〜４である。
基及び加水分解性基を有する一般式Ｑn Ｘm Ｒ4-n-m Ｓ
ｉで表されるシラン化合物が好ましく採用される。ただ
し、Ｑは重合性不飽和基、Ｘは加水分解性基、Ｒは水素
原子または炭化水素基を示し、ｎ及びｍは１〜３であ
り、ｎ＋ｍは２〜４である。
【０００８】重合性不飽和基（Ｑ）としては、ビニル基
を有する有機基が例示され、具体的にはビニル基または
アリル基が挙げられ、特にビニル基が好ましい。加水分
解性基（Ｘ）としては、アルコキシ基またはアルコキシ
アルコキシ基が例示され、通常はアルコキシ基が好まし
い。またＲは、水素原子または炭化水素基であるが、特
にアルキル基が好ましく、なかでも低級アルキル基が好
適である。なお、Ｒとしての炭化水素基は、非重合性非
加水分解性であれば、二重結合などの不飽和結合やエー
テル結合を含んでいてもよく、あるいはハロゲン原子な
どで置換されていてもよい。
を有する有機基が例示され、具体的にはビニル基または
アリル基が挙げられ、特にビニル基が好ましい。加水分
解性基（Ｘ）としては、アルコキシ基またはアルコキシ
アルコキシ基が例示され、通常はアルコキシ基が好まし
い。またＲは、水素原子または炭化水素基であるが、特
にアルキル基が好ましく、なかでも低級アルキル基が好
適である。なお、Ｒとしての炭化水素基は、非重合性非
加水分解性であれば、二重結合などの不飽和結合やエー
テル結合を含んでいてもよく、あるいはハロゲン原子な
どで置換されていてもよい。
【０００９】本発明に用いるシラン化合物としては、例
えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリ（ｎ
−ペントキシ）シラン、ビニルメチルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラ
ン、ビニルメチルジペントキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、アリルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ランなどが挙げられる、特にビニルトリアルコキシシラ
ン類が好ましい。
えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリ（ｎ
−ペントキシ）シラン、ビニルメチルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラ
ン、ビニルメチルジペントキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、アリルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ランなどが挙げられる、特にビニルトリアルコキシシラ
ン類が好ましい。
【００１０】本発明に用いる遊離基発生剤としては、特
に限定されないが、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
−オキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシ
ド、ジブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドな
どが挙げられる。
に限定されないが、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
−オキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシ
ド、ジブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドな
どが挙げられる。
【００１１】次に、本発明においては、上記のようにし
て得られるグラフト化物を加水分解反応及び縮合反応せ
しめることが必要である。加水分解反応によりグラフト
化ＥＴＦＥ共重合体にシラノール基が形成され、該シラ
ノール基の部分で縮合反応が進行する。この加水分解反
応と縮合反応とを別々に分けて行うこともできるが、通
常は両反応を一緒に行う方が望ましい。
て得られるグラフト化物を加水分解反応及び縮合反応せ
しめることが必要である。加水分解反応によりグラフト
化ＥＴＦＥ共重合体にシラノール基が形成され、該シラ
ノール基の部分で縮合反応が進行する。この加水分解反
応と縮合反応とを別々に分けて行うこともできるが、通
常は両反応を一緒に行う方が望ましい。
【００１２】本発明においては、上記のグラフト化物を
シラノール縮合触媒の存在下に水性媒体と接触させるこ
とにより加水分解反応及び縮合反応を行わせることがで
きる。このシラノール縮合触媒は、水性媒体に対し１〜
２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合で用いら
れる。この割合が少なすぎると所期の効果が得られにく
いし、また２０重量％超であってもそれ以上の効果が得
られない。水性媒体としては、水の他に通常の含水媒体
も例示される。この反応は、通常室温〜２００℃で行わ
れる。
シラノール縮合触媒の存在下に水性媒体と接触させるこ
とにより加水分解反応及び縮合反応を行わせることがで
きる。このシラノール縮合触媒は、水性媒体に対し１〜
２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合で用いら
れる。この割合が少なすぎると所期の効果が得られにく
いし、また２０重量％超であってもそれ以上の効果が得
られない。水性媒体としては、水の他に通常の含水媒体
も例示される。この反応は、通常室温〜２００℃で行わ
れる。
【００１３】本発明に用いるシラノール縮合触媒として
は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸スズ、オクト
酸スズ、ナフテン酸鉛、オクト酸亜鉛などの金属カルボ
キシレート又はチタニウムエステルあるいはチタニウム
キレート、アルミニウムアルコキシド等が挙げられ、特
にジブチルスズジラウレートが好ましい。
は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸スズ、オクト
酸スズ、ナフテン酸鉛、オクト酸亜鉛などの金属カルボ
キシレート又はチタニウムエステルあるいはチタニウム
キレート、アルミニウムアルコキシド等が挙げられ、特
にジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００１４】上記の加水分解反応及び縮合反応において
は、加熱して反応を促進させたり、水蒸気雰囲気中で反
応させることもできる。また、シラノール縮合触媒は予
め混練しておくこともでき、この場合は、グラフト化物
に対し０. ０１〜１０重量％、好ましくは０. １〜５重
量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎると所期
の効果が得られにくいし、また１０重量％超であっても
それ以上の効果が得られない。
は、加熱して反応を促進させたり、水蒸気雰囲気中で反
応させることもできる。また、シラノール縮合触媒は予
め混練しておくこともでき、この場合は、グラフト化物
に対し０. ０１〜１０重量％、好ましくは０. １〜５重
量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎると所期
の効果が得られにくいし、また１０重量％超であっても
それ以上の効果が得られない。
【００１５】本発明に用いるＥＴＦＥ共重合体として
は、エチレンとテトラフルオロエチレンとが３０／７０
〜７０／３０（モル比）の割合で共重合されたもので、
さらに１種またはそれ以上のフッ素含有のオレフィンや
炭化水素系のオレフィンなどの追加成分を共重合せしめ
たものでもよい。
は、エチレンとテトラフルオロエチレンとが３０／７０
〜７０／３０（モル比）の割合で共重合されたもので、
さらに１種またはそれ以上のフッ素含有のオレフィンや
炭化水素系のオレフィンなどの追加成分を共重合せしめ
たものでもよい。
【００１６】上記追加成分としては、プロピレン、ブテ
ン等のα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン、フッ
化ビニリデン、パーフルオロブチルエチレン、トリフル
オロクロロエチレン等の含フッ素オレフィン、エチルビ
ニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、含フッ素アクリレート類等が挙げられる。これらの
追加成分を共重合する際には、ＥＴＦＥ共重合体中に５
０モル％以下の範囲内で共重合されることが好ましい。
場合によっては、１０モル％以下の少量で共重合せしめ
て、ＥＴＦＥ共重合体を改質せしめる程度でもよい。
ン等のα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン、フッ
化ビニリデン、パーフルオロブチルエチレン、トリフル
オロクロロエチレン等の含フッ素オレフィン、エチルビ
ニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、含フッ素アクリレート類等が挙げられる。これらの
追加成分を共重合する際には、ＥＴＦＥ共重合体中に５
０モル％以下の範囲内で共重合されることが好ましい。
場合によっては、１０モル％以下の少量で共重合せしめ
て、ＥＴＦＥ共重合体を改質せしめる程度でもよい。
【００１７】ＥＴＦＥ共重合体の分子量は、特には限定
されないが、室温で液状の低分子量物から溶融成形可能
な高分子量物の範囲において使用可能である。例えばエ
チレン／テトラフルオロエチレンが３０／７０〜７０／
３０（モル比）でパーフルオロブチルエチレンの含有量
が０．１〜１０モル％のＥＴＦＥ系共重合体の分子量
は、その目安となる容量流速として１０〜３００（ｍｍ
3 ／ｓｅｃ）である。「容量流速」は高下式フローテス
ターを使用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 荷重下で
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出す
る共重合体の容量流速（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）で表される値
で定義される。なお、ＥＴＦＥ共重合体の製造に際して
は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来
公知の各種重合方法はすべて採用可能である。
されないが、室温で液状の低分子量物から溶融成形可能
な高分子量物の範囲において使用可能である。例えばエ
チレン／テトラフルオロエチレンが３０／７０〜７０／
３０（モル比）でパーフルオロブチルエチレンの含有量
が０．１〜１０モル％のＥＴＦＥ系共重合体の分子量
は、その目安となる容量流速として１０〜３００（ｍｍ
3 ／ｓｅｃ）である。「容量流速」は高下式フローテス
ターを使用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 荷重下で
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出す
る共重合体の容量流速（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）で表される値
で定義される。なお、ＥＴＦＥ共重合体の製造に際して
は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来
公知の各種重合方法はすべて採用可能である。
【００１８】
実施例１ エチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロブチ
ルエチレンの組成が４５．５／５３／１．５（モル％）
で、容量流速が７５（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）のＥＴＦＥ共重
合体の平均粒径３０μｍの微細パウダー１００重量部と
ビニルトリメトキシシラン３重量部に、遊離基発生剤と
してジクミルパーオキシド１重量部を混合し、２軸押出
し機で３００℃で１分間の滞留時間でグラフト化反応さ
せ、ペレット化してグラフト化物Ａを得た。次に、上記
と同様のＥＴＦＥ共重合体の微細パウダー１００重量部
にジブチルスズジラウレート３重量部を混合し、押出し
機で３００℃で１０秒の滞留時間でペレットＢを得た。
Ａ／Ｂを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１
０秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを
成形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存
在下に、１６０℃の温度で１時間架橋反応させた。
ルエチレンの組成が４５．５／５３／１．５（モル％）
で、容量流速が７５（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）のＥＴＦＥ共重
合体の平均粒径３０μｍの微細パウダー１００重量部と
ビニルトリメトキシシラン３重量部に、遊離基発生剤と
してジクミルパーオキシド１重量部を混合し、２軸押出
し機で３００℃で１分間の滞留時間でグラフト化反応さ
せ、ペレット化してグラフト化物Ａを得た。次に、上記
と同様のＥＴＦＥ共重合体の微細パウダー１００重量部
にジブチルスズジラウレート３重量部を混合し、押出し
機で３００℃で１０秒の滞留時間でペレットＢを得た。
Ａ／Ｂを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１
０秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを
成形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存
在下に、１６０℃の温度で１時間架橋反応させた。
【００１９】比較例１ 実施例１と同様のＥＴＦＥ共重合体の微細パウダー１０
０重量部に対して架橋助剤ＴＡＩＣ（トリアリルイソシ
アヌレート）１０重量部を添加し、ラボプラストミルで
３００℃で５分間混練した後、３００℃で熱プレス成形
して厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに
電子線を１０Ｍｒａｄ照射して架橋体を得た。
０重量部に対して架橋助剤ＴＡＩＣ（トリアリルイソシ
アヌレート）１０重量部を添加し、ラボプラストミルで
３００℃で５分間混練した後、３００℃で熱プレス成形
して厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに
電子線を１０Ｍｒａｄ照射して架橋体を得た。
【００２０】実施例１、比較例１で得られた架橋フィル
ムの２８０℃における引張弾性率などを測定し、結果を
表１にまとめた。
ムの２８０℃における引張弾性率などを測定し、結果を
表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明はＥＴＦＥ共重合体の架橋体の安
価で簡単な工業的製造法を提供するものであり、特に共
重合体内部まで均等に架橋することができ、ＥＴＦＥ共
重合体の耐熱性や機械的強度等の性能が向上する効果を
有する。
価で簡単な工業的製造法を提供するものであり、特に共
重合体内部まで均等に架橋することができ、ＥＴＦＥ共
重合体の耐熱性や機械的強度等の性能が向上する効果を
有する。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体に、遊離基発生剤の存在下に、重合性不飽和基及び
加水分解性基を有するシラン化合物をグラフト化させた
のち、得られるグラフト化物を加水分解反応及び縮合反
応せしめることを特徴とする架橋エチレン−テトラフル
オロエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】グラフト化物をシラノール縮合触媒の存在
下に水性媒体と接触させることにより加水分解反応及び
縮合反応せしめる請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20838993A JPH0741563A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 架橋エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20838993A JPH0741563A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 架橋エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741563A true JPH0741563A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=16555458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20838993A Pending JPH0741563A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 架橋エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741563A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761757A1 (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-12 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing polymer alloy, and method for its preparation and method for its molding |
| JP2000034382A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-02-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 熱架橋化フルオロポリマ―、熱可塑性フルオロポリマ―の架橋方法、および熱成形可能なフルオロポリマ―組成物 |
| JP2000043112A (ja) * | 1998-06-28 | 2000-02-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | 機能性フルオロポリマ―製品 |
| WO2013114981A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 旭硝子株式会社 | 光学部材、その製造方法および該光学部材を備えた物品 |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP20838993A patent/JPH0741563A/ja active Pending
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| EP0974979A3 (en) * | 1998-06-28 | 2000-07-19 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Articles of functional fluoropolymer |
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