JPH1112330A - グラフト化含フッ素ポリマーおよび架橋含フッ素ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価に製造でき、架橋性および接着性のよい含
フッ素ポリマーを提供する。 【解決手段】含フッ素ポリマーに、遊離基発生剤の存在
下に、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｎ”−３−トリメトキシシ
リルプロピルイソシアヌレートをグラフト化させた含フ
ッ素ポリマー、およびその含フッ素ポリマーを加水分解
反応および縮合反応させる架橋含フッ素ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安価に製造でき、架
橋性および接着性の優れたグラフト化含フッ素ポリマ
ー、およびそのグラフト化含フッ素ポリマーから得られ
る架橋含フッ素ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素ポリマーの架橋法としては、電
子線架橋よりも簡単で安価な方法として、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）にビニル基を有するアル
コキシシランを遊離基発生剤の存在下にグラフト化させ
た後、シラノール縮合触媒の存在下に水と接触させる方
法が知られている。また、エチレン−テトラフルオロエ
チレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に不飽和結
合および加水分解性基を含有するシラン化合物をグラフ
ト化させることで、他の基材との接着性が得られること
が知られている。

【０００３】しかし、例えば、押出し機等によりそれら
のシラン化合物をグラフト化させようとすると、含フッ
素ポリマーは溶融温度が高いために、シラン化合物が蒸
発、揮散し、シラン化合物のグラフト反応効率が低くな
り、また、グラフトする量も不安定で、架橋性や物性が
ばらつくことがあった。また、シラン化合物の蒸発、揮
散により作業環境が著しく悪化する等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記課題を解決するためになされたものであり、安価に
製造でき、架橋性および接着性の優れたグラフト化含フ
ッ素ポリマー、および引張弾性率、引張強度に優れた架
橋含フッ素ポリマーの提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、主鎖の炭素原
子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに、
式１または式２で表される有機ケイ素化合物をグラフト
化させて得られるグラフト化含フッ素ポリマー、およ
び、そのグラフト化含フッ素ポリマーを加水分解反応お
よび縮合反応して得られる架橋含フッ素ポリマー、を提
供する。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式１において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の１個
または２個が式３で表されるシリルアルキル基であり、
残りは不飽和結合を有する１価の有機基である。式２に
おいて、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の１個または２個が式３で表
されるシリルアルキル基であり、残りは不飽和結合を有
する１価の有機基である。式３において、Ｒ⁶ はアルキ
レン基、Ｒ⁴ は置換または非置換の１価の炭化水素基、
Ｒ⁵ は置換または非置換の１価の炭化水素基、ｎは１〜
３の整数である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、まず含フッ素ポリマ
ーに特定の有機ケイ素化合物をラジカル発生剤の存在下
においてグラフト化させる。この反応はラジカル発生剤
が分解してラジカルを生成し、このラジカルが含フッ素
ポリマーから水素原子等を引き抜き、もう一方で有機ケ
イ素化合物の不飽和結合に付加し、これらが会合反応
し、いわゆるグラフト化した構造の共重合体が生成され
ると推定される。

【０００９】グラフト化反応は、通常１５０〜４００
℃、数秒〜１時間程度で溶融混練して行われる。またグ
ラフト化反応は、適当な媒体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等の存在下に行ってもよい。

【００１０】上記含フッ素ポリマーとしては、少なくと
も１種のフッ素含有のモノマーからなる単独重合体また
は他のモノマーとの共重合体で、分子内に水素原子を結
合するものが用いられ、具体的には、ＰＶｄＦ、ポリフ
ッ化ビニル（ＰＶＦ）、ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共
重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビ
ニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン−フッ化ビニリデン共重合体等が好ましく用いられ
る。

【００１１】本発明に使用されるグラフト化剤である有
機ケイ素化合物は、式１または式２で表される。式１
中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の１個または２個が、および式２
中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の１個または２個が式３で表され
るシリルアルキル基で、残りは不飽和結合を有する１価
の有機基である。

【００１２】不飽和結合を有する１価の有機基として
は、例えば、アルケニル基が挙げられ、アルケニル基と
しては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基な
どが挙げられる。

【００１３】式３で表されるシリルアルキル基におい
て、Ｒ⁶ はアルキレン基であり、例えばエチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。Ｒ⁵ はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ
⁴ は不飽和結合を有する１価の炭化水素基や不飽和結合
を有しない１価の炭化水素基が挙げられる。

【００１４】不飽和結合を有する１価の炭化水素基とし
ては、例えば、アルケニル基が挙げられ、アルケニル基
としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基
などが好ましい。

【００１５】また、不飽和結合を有しない１価の炭化水
素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、
芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは脂肪族炭
化水素基であり、特に好ましくはアルキル基である。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基が好ましい。式３における
ｎは１〜３の整数であるが、好ましくは２または３であ
る。上記の式１または式２の２種のグラフト化剤をそれ
ぞれ単独で用いてもよく、両者を組み合わせて用いても
よい。

【００１６】本発明においてグラフト化に用いられる有
機ケイ素化合物は、沸点が高く、作業環境を悪化させる
ことなく、効率的に含フッ素ポリマーにグラフト化され
る。有機ケイ素化合物の沸点は２００℃以上、特には２
５０℃以上、が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる有機ケイ素化合物の製
造方法は限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミ
ドを溶媒として、ジアリルイソシアヌレートナトリウム
塩と３−クロロプロピルトリメトキシシランとを反応さ
せる方法等により合成される（特開平５−３９２９
４）。有機ケイ素化合物として、１分子中にシリル基が
導入されないものから３個とも導入されたものの反応混
合物を使用することも可能であり、その混合物に導入さ
れるシリル基数は、１分子あたり平均０．２〜２．８程
度が好ましい。具体的には、以下のものが例示でき、こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用
いてもよい。

【００１８】Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｎ”−３−トリメト
キシシリルプロピルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−
Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）
イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジメタリル−Ｎ”−３−
トリエトキシシリルプロピルイソシアヌレート、Ｎ−メ
タリル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−メチルジメトキシシリ
ルプロピル）イソシアヌレート、Ｏ，Ｏ’−ジアリル−
Ｏ”−３−トリメトキシシリルプロピルシアヌレート、
Ｏ−アリル−Ｏ’，Ｏ”−ビス（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）シアヌレート、Ｏ，Ｏ’−ジメタリル−
Ｏ”−３−トリエトキシシリルプロピルシアヌレート、
Ｏ−メタリル−Ｏ’，Ｏ”−ビス（３−メチルジメトキ
シシリルプロピル）シアヌレート等。

【００１９】本発明に用いられる有機ケイ素化合物は、
あらかじめ部分加水分解し、高分子量化させて用いるこ
ともできる。また、加水分解性基を有する他の有機ケイ
素化合物との部分共加水分解により、分子内に異種の官
能基を導入することもできる。加水分解性基を有する他
の有機ケイ素化合物としては、以下のものが例示でき、
これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として
用いてもよい。

【００２０】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、トリクロロシラン、ジエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等。

【００２１】また、これらは、あらかじめ部分加水分
解、または部分共加水分解して用いてもよい。また、加
水分解性基を有する他の有機ケイ素化合物と共加水分解
して用いてもよい。グラフト化反応において、上記の有
機ケイ素化合物は、含フッ素ポリマーに対して０．１〜
３０重量％、特には０．５〜２０重量％、の割合で用い
るのが好ましい。この割合が少なすぎると所期の効果が
得られにくく、多すぎると架橋性や接着性が不均一とな
る。

【００２２】本発明に用いられるラジカル発生剤として
は、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン等の有機過酸化物類やα，α’−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく用いられる。
ラジカル発生剤は、含フッ素ポリマーに対して０．０５
〜２０重量％、特には０．１〜５重量％、の割合で用い
るのが好ましい。この割合が少なすぎると所期の効果が
得られにくく、多すぎると架橋性や接着性が不均一とな
る。

【００２３】上記のようにして得られたグラフト化含フ
ッ素ポリマーは、共押し出し、プレス、焼き付け等によ
りナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＴＦ
Ｅ、ＰＶｄＦ等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ガラス、金属、セラミク
ス等の他の基材に接着できる。

【００２４】また、グラフト化含フッ素ポリマーは、加
水分解反応およびそれに続く縮合反応により架橋でき
る。ここで、グラフト化された有機ケイ素化合物が、１
分子中に複数のアルコキシシリル基を含有することで架
橋性が向上する。加水分解および縮合反応は、上記のグ
ラフト化含フッ素ポリマーをシラノール縮合触媒の存在
下に水性媒体と接触させることにより行うことができ
る。水性媒体としては、水の他に通常の含水媒体も例示
される。

【００２５】このシラノール縮合触媒は、水性媒体に対
して０．１〜２０重量％、特には５〜１０重量％、の割
合で用いるのが好ましい。この割合が少なすぎると所期
の効果が得られにくく、２０重量％超であってもそれ以
上の効果が得られない。この反応は、通常、室温〜２０
０℃で行われる。

【００２６】本発明に用いられるシラノール縮合触媒と
しては、特に限定されないが、ジブチルスズジラウレー
ト、酢酸スズ、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン
酸鉛等の金属カルボキシレート、またはチタネートエス
テルやチタンキレート、アルミニウムアルコキシド等が
挙げられる。

【００２７】上記の加水分解および縮合反応において
は、加熱して反応を促進させたり、水蒸気雰囲気中で反
応させることもできる。また、シラノール縮合触媒はあ
らかじめ混練しておくこともでき、この場合は、グラフ
ト化物に対して０．０１〜１０重量％、特には０．１〜
５重量％、の割合で用いるのが好ましい。この割合が少
なすぎると所期の効果が得られにくく、１０重量％超で
あってもそれ以上の効果が得られない。

【００２８】本発明の含フッ素ポリマーには、その性能
を損なわない範囲で任意の成分を添加できる。それらの
成分としては、カーボン、シリカ、金属粉末、顔料、金
属酸化物や金属水酸化物、熱可塑性樹脂等が挙げられ、
それらの種類および量は用途に応じて適宜選定される。

【００２９】

【実施例】

［例１（実施例）］（エチレンに基づく重合単位）／
（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位）／（（ペ
ルフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位）の割合
が４５．５／５３／１．５（モル％）で、容量流速が７
５（ｍｍ³ ／ｓｅｃ）のＥＴＦＥの平均粒径３０μｍの
微細パウダ１００重量部、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｎ”−
３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート（沸
点２５０℃以上）１重量部、ジクミルペルオキシド０．
１重量部を混合し、２軸押出し機で３００℃で１分間の
滞留時間でグラフト化反応させ、ぺレット化してグラフ
ト化物Ａを得た。

【００３０】［例２（実施例）］例１に用いたＥＴＦＥ
の微細パウダ１００重量部にジブチルスズジラウレート
３重量部を混合し、押出し機で３００℃で１０秒の滞留
時間でペレットＢを得た。

【００３１】［例３（実施例）］３層共押出し機を用い
て、内層／中間層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内
層／中間層／外層の厚さがそれぞれ０．４ｍｍ／０．２
ｍｍ／０．６ｍｍの積層チューブを成形した。

【００３２】内層を形成するシリンダに例１に用いたＥ
ＴＦＥを供給し、中間層を形成するシリンダにグラフト
化物Ａを供給し、外層を形成するシリンダにナイロン１
２（宇部興産製）を供給し、それぞれの層の輸送ゾーン
における加工温度を２６０℃、２６０℃、２４０℃と
し、共ダイの温度は２６０℃とした。

【００３３】得られたチューブの剥離強度を測定したと
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化物Ａ層の間では材料破壊
を起こし、グラフト化物Ａ層とナイロン１２層の間では
４．０ｋｇ／ｃｍであった。

【００３４】［例４（実施例）］グラフト化物Ａとペレ
ットＢを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１
０秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを
成形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存
在下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフ
ィルムは、２８０℃での引張弾性率１２．１ＭＰａ、室
温での引張強度５２．３ＭＰａ、伸び３９０％であっ
た。

【００３５】［例５（比較例）］例１に用いたＮ，Ｎ’
−ジアリル−Ｎ”−３−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアヌレートのかわりにビニルトリメトキシシラン
（沸点１２３℃）を用いる以外は、例１と同様にしてグ
ラフト化物Ｃを得た。ビニルトリメトキシシランの蒸気
が押出し機周辺に揮散した。

【００３６】例３でグラフト化物Ａを用いるかわりにグ
ラフト化物Ｃを用いる以外は例３と同様にしてチューブ
を成形し、その剥離強度を測定したところ、ＥＴＦＥ層
とグラフト化物Ｃ層の間では１．２ｋｇ／ｃｍ、グラフ
ト化物Ｃ層とナイロン１２層の間では０．３ｋｇ／ｃｍ
だった。

【００３７】［例６（比較例）］例５でビニルトリメト
キシシランを３重量部、ジクミルペルオキシドを１重量
部用いる以外は、例５と同様にしてグラフト化物Ｄを得
た。さらに多量のビニルトリメトキシシランの蒸気が押
出し機周辺に揮散した。

【００３８】例３でグラフト化物Ａを用いるかわりにグ
ラフト化物Ｄを用いる以外は例３と同様にしてチューブ
を成形し、その剥離強度を測定したところ、ＥＴＦＥ層
とグラフト化物Ａ層の間では３．２ｋｇ／ｃｍ、グラフ
ト化物Ａ層とナイロン１２層の間では２．７ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００３９】［例７（比較例）］グラフト化物Ｃとペレ
ットＢを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１
０秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを
成形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存
在下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフ
ィルムは、２８０℃での引張弾性率５．２ＭＰａ、室温
での引張強度５７．１ＭＰａ、伸び４３０％であった。

【００４０】［例８（比較例）］ＥＴＦＥを３００℃で
１０秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルム
を成形した。得られたフィルムは、２８０℃での引張弾
性率はフィルム溶融のため測定できず、室温での引張強
度５０．０ＭＰａ、伸び４５０％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明のグラフト化含フッ素ポリマー
は、架橋性および接着性に優れ、また、そのグラフト化
含フッ素ポリマーを加水分解および縮合反応させて得ら
れる架橋含フッ素ポリマーは、高温における引張弾性率
などの機械的特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 230:08） (72)発明者 高山 義弘 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有す
   る含フッ素ポリマーに、式１または式２で表される有機
   ケイ素化合物をグラフト化させて得られるグラフト化含
   フッ素ポリマー。 【化１】 （式１において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の１個または２個が
   式３で表されるシリルアルキル基であり、残りは不飽和
   結合を有する１価の有機基である。式２において、Ｒ
   ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の１個または２個が式３で表されるシリ
   ルアルキル基であり、残りは不飽和結合を有する１価の
   有機基である。式３において、Ｒ⁶ はアルキレン基、Ｒ
   ⁴ は置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ⁵ は置換
   または非置換の１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数で
   ある。）
2. 【請求項２】主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有す
   る含フッ素ポリマーに、式１または式２で表される有機
   ケイ素化合物およびラジカル発生剤を、ラジカル発生剤
   がラジカルを発生する温度下で溶融混練することを特徴
   とするグラフト化含フッ素ポリマーの製造方法。 【化２】 （式１において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の１個または２個が
   式３で表されるシリルアルキル基であり、残りは不飽和
   結合を有する１価の有機基である。式２において、Ｒ
   ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の１個または２個が式３で表されるシリ
   ルアルキル基であり、残りは不飽和結合を有する１価の
   有機基である。式３において、Ｒ⁶ はアルキレン基、Ｒ
   ⁴ は置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ⁵ は置換
   または非置換の１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数で
   ある。）
3. 【請求項３】請求項１記載のグラフト化含フッ素ポリマ
   ーを加水分解反応および縮合反応して得られる架橋含フ
   ッ素ポリマー。