JP2004517165A - フルオロエラストマー製造用組成物およびフルオロエラストマー製造方法 - Google Patents

Abstract

フルオロエラストマー製造用組成物およびフルオロエラストマー製造方法が開示されている。組成物は塩素含有フルオロエラストマー、および少なくとも１つのヒドリド官能基を含有する有機化合物を含む。ヒドリド官能基は式ＭＨ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂである）を有する。

Description

【０００１】
発明の技術分野
本発明は、フルオロエラストマー製造用組成物とフルオロエラストマー製造方法に関する。詳細には、本発明は、１つ以上のヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物を含有するフルオロエラストマー製造用組成物に関する。さらに、本発明はかかるフルオロエラストマー製造用組成物およびフルオロエラストマー製造方法によって得られるフルオロエラストマーに関する。また、本発明は硬化性フルオロエラストマー組成物調製用プレミックスに関する。
【０００２】
技術の背景
ウィリー・サイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社、ジョン・シアーズ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ）編集モダン・フルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）（１９９７）に記載のようなフルオロエラストマー特にペルフルオロエラストマーは、高使用温度に対する保護効果が優れ、さまざまな化学試薬に対して耐性がある。フルオロエラストマーは優れた耐熱性および耐油性を有するので、従来、自動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機器などをはじめとするさまざまな工業用用途、および公害防止に関連する分野で、Ｏ‐リング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材料に使用されてきた。自動車分野では、フルオロエラストマーの耐熱性および耐油性は、広く燃料管理系統に利用されている。フルオロエラストマーが使用されていることが多い燃料管理系統には、燃料タンク、燃料ホース、インタンクホース、および給油ホースなどがある。
【０００３】
典型的にフルオロエラストマーは、一般的に非晶質フルオロポリマーを硬化することによって得られる。現在フルオロポリマー、すなわち部分または完全にフッ素化された骨格を有するポリマーを硬化させるものとして、主に２つの系統が知られている。その１つの硬化系は一般的にオニウム化合物と組み合わせてポリヒドロキシ化合物を使用することに基づいている。もう１つの公知硬化系は過酸化物硬化反応に基づいており、有機過酸化物の存在に加えて、フルオロポリマー中に特定の硬化部位の存在が必要とされるが、これは過酸化物硬化系を使用して得られるフルオロエラストマーをポリヒドロキシ化合物に基づく硬化系よりも一般的にコスト高にする。これらの特定の硬化部位は、有機過酸化物硬化反応に関与することができる臭素および／またはヨウ素を含む。一般的にかかる臭素またはヨウ素原子は遊離基過酸化物硬化反応において抽出され、それによって助剤の存在下、フルオロポリマー分子を三次元網目構造に結合させると考えられている。塩素は、一般的にかかる反応で抽出されず、過酸化物硬化系のための硬化部位としてこれまで使用されなかった。
【０００４】
例えば、ＥＰ７６１７３５には、過酸化物硬化性系を得るためにフルオロポリマー中に臭素の存在を必要とする硬化性フルオロエラストマー組成物が記載されている。詳細には、ＥＰ７６１７３５から、Ｃ−Ｂｒ結合の均一切断を含む硬化反応の速さは金属有機水素化物を使用することによって加速されることがわかる。ＥＰ７６１７３５では硬化部位として塩素を使用する可能性を認識していない。
【０００５】
いわゆる過酸化物硬化系の不利な点は、フルオロポリマー中に臭素またはヨウ素の存在を必要とすることであり、かかるフルオロポリマーを製造する際に不都合となり、一般的にかかるフルオロポリマーのコスト高になることである。一方、ポリヒドロキシ硬化系は臭素またはヨウ素の存在を必要としないが、得られるフルオロエラストマーの物性および熱特性の一部が過酸化物硬化系のものに比べて劣ることがあるという不利な点がある。
【０００６】
フルオロポリマーを硬化するためのさらなる硬化系を見出し、フルオロエラストマーを製造することが現在望まれている。望ましくはかかる硬化系によって、便利で費用効率的な方法でフルオロエラストマーが製造可能になることである。望ましくは、新硬化系で製造されたフルオロエラストマーが、従来技術の硬化系で製造したフルオロエラストマー、特に公知過酸化物硬化系で得られたフルオロエラストマーと比べて同様のまたは向上した物理的および機械的特性を有することである。
【０００７】
発明の概要
本発明に基づいて、１つ以上のヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される）を含有することによって、塩素を含有するフルオロポリマーは、遊離基発生化合物の使用で硬化可能であることが見出された。遊離基発生化合物は典型的に有機過酸化物であるが、アゾ化合物などの他の遊離基発生化合物も使用可能である。特に、有機化合物の存在しないとき、塩素原子は過酸化物硬化反応に関与できなかったが、有機化合物の存在下、フルオロポリマーの塩素原子は遊離基硬化反応、例えば過酸化物硬化反応に関与可能であることが見出された。従って、臭素またはヨウ素を含有しないフルオロポリマーでさえ、本発明によって硬化可能である。その結果、物理的および機械的特性に優れたフルオロエラストマーを、一般的に費用効率的で便利な方法で得ることが可能である。さらに、フルオロエラストマーは、例えばシリコーンゴム、非フッ素化エラストマー、金属支持体および燃料管理系統に使用されるフルオロ熱可塑性バリヤ層などの、フルオロ熱可塑性支持体をはじめとするさまざまな物質に容易に結合可能である。
【０００８】
こうして、一様態において、本発明は、塩素含有フルオロポリマーと１つ以上のヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物を含むフルオロエラストマー製造用組成物に関する。塩素含有フルオロポリマーは、部分的または完全にフッ素化された骨格を有し、さらに塩素を含むポリマーである。塩素原子は前記骨格に結合してもよく、ポリマーの末端基に存在しても、またはポリマーの側基に存在してもよい。典型的に、塩素原子はフルオロポリマーの炭素原子に結合している。一般的に、フルオロポリマーに含有される塩素量はフルオロポリマーの重量に対して０．００１重量％〜３０重量％、例えば０．０１重量％〜１５重量％である。さらに、フルオロポリマーは一般的に非晶質または実質的に非晶質フルオロポリマーであり、フルオロポリマーは単分子分子量分布および多分子分子量分布、例えば二分子分子量分布を有してもよい。「非晶質または実質的に非晶質」とは、ポリマーは硬化すると弾性ポリマーが得られるように融点を示さないか、またはかろうじて融点を示すことを意味する。一方、１００℃より低い融点を有する半結晶性フルオロポリマーを硬化するとフルオロポリマーを得ることも可能である。
【０００９】
組成物はさらにポリヒドロキシ化合物を含有してもよい。かかる組成物は、両硬化系の利点が合わさって１つの組成物になるという点で、柔軟性を向上させる２つの硬化機構によって硬化可能であるという有利な点を有する。特に、他の支持体との結合特性はかかる２つの硬化系によって向上可能である。
【００１０】
硬化するとフルオロエラストマーが得られる硬化性組成物は、典型的に前記組成物中に遊離基発生化合物、および遊離基硬化反応に関与可能な１つ以上の基を有する助剤を含有することによって得られる。典型的に、かかる助剤は、エチレン性不飽和基など１つ以上の不飽和基を有する不飽和化合物である。
【００１１】
フルオロエラストマーは、任意に加圧しながら組成物を加熱することによって、硬化性フルオロエラストマー組成物から得ることができる。好ましくは、硬化性組成物は、硬化の直前のみにプレミックスから調製される。本発明のさらなる態様によれば、プレミックスは塩素含有フルオロポリマーおよびＭＨ官能基を有する有機化合物を含み、硬化性組成物は、有機過酸化物をプレミックスに添加することによってプレミックスから得られる。かかるプレミックスによって、一般的に良好な貯蔵安定性の有利性が得られ、さらに硬化性組成物が有機過酸化物をプレミックスに添加することによって、便利でしかも再現性ある方法で調製可能であるという有利性が得られる。
【００１２】
上記のように、本発明によれば、過酸化物硬化反応などの遊離基硬化反応において硬化部位としてフルオロポリマー上の塩素原子を使用する可能性を大きくする。従って、もう１つの態様では、本発明は、塩素含有フルオロポリマー、遊離基発生化合物、遊離基硬化反応に関与可能な１つ以上の基を有する化合物、および１つ以上のヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物を含む硬化性フルオロエラストマー組成物から硬化フルオロエラストマー組成物を得るための、遊離基硬化反応における硬化部位としての塩素含有フルオロポリマーの塩素原子の使用に関する。
【００１３】
さらなる様態の本発明は、末端基に塩素を有する塩素含有フルオロポリマーの製造方法に関する。かかるフルオロポリマーの製造方法は、任意で１つ以上の非フッ素化モノマーと組み合わせて１つ以上のフッ素化モノマーを重合することを構成し、重合は、塩素含有開始剤によって、および／または例えば塩化物などの塩素源の存在下で開始される。
【００１４】
詳細な説明
１つ以上のヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物は、単純な有機化合物でも高分子化合物でも可である。「高分子化合物」とは、この化合物が低分子量化合物、すなわちモノマーから実際にまたは理論的に誘導された反復単位を含むことを意味する。重合度は広い範囲にわたり、低重合度、例えば２〜５０の反復単位の重合度、および５０以上の高重合度を含む。従って「高分子化合物」という用語は、低重合度を典型的に有するオリゴマー化合物を含むと理解されよう。有機化合物が高分子であれば、ヒドリド官能基は、高分子鎖の末端基および／または高分子化合物の反復単位中に含有されていてもよい。
【００１５】
１つ以上のＭＨ官能基を有する有機化合物は、フッ素置換基を有する有機化合物を使用する可能性は排除されていないが、典型的に非フッ素化化合物である。
【００１６】
本発明の一実施例では、有機化合物は、１つ以上のＭＨ官能基を含むシロキサンまたはシラゼンである。典型的に、有機化合物がシロキサンまたはシラゼンの場合には、ＭＨ官能基は−ＳｉＨ官能基である。好ましくは、ＳｉＨ官能基は水素がケイ素原子に結合し、そのケイ素原子がさらに酸素原子または窒素原子に結合している−ＯＳｉＨまたは−ＮＳｉＨである。シロキサンまたはシラゼンは、単純な低分子量有機化合物または例えば直鎖状、分岐状または環状ポリシロキサンを含む高分子化合物でもよい。
【００１７】
低分子量シロキサンには、例えば次式
（Ｒ^ａ）_ｓ（Ｒ^ｂＯ）_ｔＳｉＨ_ｗ （Ｉ）
（式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立して、例えばメチルまたはエチルまたは他の低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル基）などのアルキル基、例えばアリール基、エステル、アルコキシなどの置換基で置換されているアルキル基、または例えばアルキル基、エステル、アルコキシなどで置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ^ｂはそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは低級アルキル基を表し、置換されてもよく、ｔとｗは１以上の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である）に相当するアルコキシシランなどがある。上記式によるシロキサンの例にはＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３と（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）ＳｉＨがある。
【００１８】
本発明に関するもう１つの実施例に基づいて、有機化合物は、ポリシロキシ骨格を含むポリシロキサン（オリゴマーまたはポリマー）である。かかるポリマーまたはオリゴマーは、１つ以上のＳｉＨ官能基を含有する基を末端基とし、および／または骨格に沿って配置されたＳｉＨを含有してもよい。ＳｉＨ基は骨格の一部をなすか、あるいは骨格に結合する側基に存在してもよい。
【００１９】
例えば、本発明に使用のポリシロキサンには、次式
【化５】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基、例えばアリール基、エステル、アルコキシなどで任意に置換されてもよいアルキル基、または例えばアルキル基、エステル、アルコキシなどで任意に置換されてもよいアリール基、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ置換されてもよく、ｘは０〜１５０の値を表し、ｙは０〜１５０の値であるが、但し、ｘ＝０の場合には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９のうち少なくとも１つが水素原子である）に相当するものがある。
【００２０】
シロキサンの具体例には、ユナイテッド・ケミ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍ）から入手可能な１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、シリルヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン）、ジメチルシロキサンとメチルヒドロシロキサンとのコポリマーなどがある。
【００２１】
使用可能なさらなるシロキサンは、次式
【化６】

（式中、Ｒ^ｃは、水素、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、ｉ＋ｊの合計は少なくとも３である）に相当するものなどの環状でもよい。上記式の環状シロキサンの具体例は、１，３，５−トリメチル シクロシロキサンと１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロシロキサンである。
【００２２】
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびシロキサンは当技術分野では公知であり、例えばポリマーサイエンスおよびエンジニアリング百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第二版、１５巻、シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）２０４〜３０８ページ、ジョン・ウィリー ＆ サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） １９８９年に開示されている公知の方法に従って製造することができる。ＳｉＨ基を有するシロキサンも一般的に市販品として入手可能である。好ましくは、シロキサンまたはポリシロキサンは、１５０ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの分子量を有するものである。
【００２３】
本発明の使用に好適なシラザンには、例えば次式
Ｈ_ｕＳｉ（Ｒ^ｆ）_３−ｕ−ＮＲ^ｇ−ＳｉＨ_ｕ（Ｒ^ｈ）_３−ｕ （ＩＶ）
（式中、ｕは１または２であり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｈはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^ｇは水素、アルキル基またはアリール基を表す）に相当するジシラザンなどがある。シラザンの具体例はＨＳｉ（ＣＨ_３）_２−ＮＨ‐Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈである。
【００２４】
本発明のさらなる実施例では、有機化合物は次式
【化７】

（式中、Ｒは１つ以上の置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ基は同じでも異なってもよく、２つのＲ基が一緒になって環を形成してもよく、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択され、ｑは１〜３の値を表し、ｘは１〜３の値を表し、ｙおよびｚは０〜３の値を表し、ｙ＋ｚの合計は４−ｘである）に相当する。炭化水素基Ｒ上に存在する置換基の例には、アルコキシ、アリールオキシ、塩素、臭素などのハロゲン、ニトリル基、ヒドロキシ基、アミノ基などがある。炭化水素基の骨格は、例えば酸素および窒素など１つ以上のヘテロ原子を間にさらに挿入されてもよい。炭化水素基の典型例には、直鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和脂肪族基および芳香族基などがある。具体例は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアリールアルキルおよびアルキルアリール基である。
【００２５】
式（Ｖ）による化合物には、特に次式（ＶＩ）
【化８】

（式中、Ｒ、ｙ、およびｘは、上記と同じ意味である）によるものもある。好ましくは、上記式（ＶＩ）中のＲは、例えばフェニルなどのアリール基である。
【００２６】
式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は公知であり、例えばジェー・エーエム・ケミ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１１６（１９９４）、４５２１〜４５２２ページに記載されている。式（Ｖ）による化合物の例には、トリ（ｎ−ブチル）スズヒドリド、トリ（エチル）シリルヒドリド、ジ（トリメチルシリル）シリルメチルヒドリド、トリ（トリメチルシリル）シリルヒドリド、トリ（フェニル）シリルヒドリドなどがある。式（Ｖ）化合物はさらにＥＰ７６１７３５に開示されている。
【００２７】
フルオロエラストマー調製用組成物中の有機化合物の使用量は広い範囲にわたり、最適量は通常の実験で当業者より容易に求められるものである。典型的に、組成物に、フルオロポリマーの重量に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜４重量の割合で含まれる。
【００２８】
フルオロエラストマー製造用組成物のフルオロポリマーは塩素を含有しており、部分的にまたは完全にフッ素化骨格を有してもよい。特に好ましいフルオロポリマーは、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％フッ素化した骨格を有するものである。
【００２９】
本発明に使用のフルオロポリマーの例には、任意で１つ以上の非フッ素化モノマーと組み合わせた、１つ以上のフッ素化モノマーのポリマーなどがある。フッ素化モノマーの例には、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのＣ_２〜Ｃ_８のフッ素化オレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ化アルキルビニルモノマー；ペルフルオロ化ビニルエーテル（ＰＶＥ）を含むフッ化ビニルエーテル、およびペルフルオロ化アリルエーテルを含むフッ化アリルエーテルなどがある。好適な非フッ素化コモノマーには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などのＣ_２〜Ｃ_８オレフィンなどがある。
【００３０】
本発明で使用可能なペルフルオロビニルエーテルの例には、次式
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは１つ以上の酸素原子を含有してもよいペルフルオロ化脂肪族基を表す）に相当するものがある。
【００３１】
特に好ましいペルフルオロ化ビニルエーテルは、次式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａｆＯ）ｎ（Ｒ^ｂｆＯ）ｍＲ^ｃｆ
（式中、Ｒ^ａｆとＲ^ｂｆは炭素数１〜６、特に２〜６の異なる直鎖状または分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍとｎは独立して０〜１０であり、Ｒ^ｃｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である）に相当する。ペルフルオロ化ビニルエーテルの具体例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２‐Ｏ‐ＣＦ（ＣＦ_３）‐ＣＦ_２‐Ｏ‐ＣＦ（ＣＦ_３）‐ＣＦ_２‐Ｏ‐ＣＦ＝ＣＦ_２などがある。
【００３２】
好適なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｄ _ｆ または ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｄ _ｆ
（式中、Ｒ^ｄ _ｆは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のペルフルオロアルキル基を表す）に相当する。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００３３】
フルオロポリマーの具体例には、例えば次のようなモノマーの組み合わせ：ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−Ｐ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、ＴＦＥ−ＰＶＥ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＥを含むコポリマーなどがあり、これらのポリマーはさらに塩素含有モノマーを含むか、そうでなければ製造中に塩素含有の開始剤または連鎖移動剤を使用することによって塩素を含むと理解される。ＣＴＦＥなどの塩素含有モノマーから誘導される単位をさらに含む前記コポリマーならどれでも特に好ましい。好適なフルオロポリマーのさらなる例には、ＣＴＦＥ−ＰまたはＣＴＦＥ−ＶＤＦなど、モノマーの組み合わせを含むコポリマーなどがある。
【００３４】
フルオロエラストマー製造用組成物の少なくとも１種のフルオロポリマーは、塩素原子を含有するものである。塩素原子は、塩素含有開始剤系、塩素含有連鎖移動剤を使用することによって、または塩素含有モノマーを使用することによってフルオロポリマーの製造中に導入されてもよい。好適な塩素含有モノマーには、フッ素化および非フッ素化モノマーがある。塩素含有フッ素化モノマーの例には、さらにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレンなど１つ以上の塩素原子を有するＣ_２〜Ｃ_８のフッ素化オレフィン、および例えばフッ素化ビニルエーテルなど前記フッ素化モノマーの１つ以上の水素原子またはフッ素原子が塩素で置換されているものなどがある。使用可能な塩素含有非フッ素化モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどＣ_２〜Ｃ_８の塩素化オレフィンなどがある。
【００３５】
塩素は、さらに適切な開始剤系または好適な連鎖移動剤の使用を通してフルオロポリマーの末端基にてフルオロポリマーにさらに導入されてもよい。フルオロポリマーに塩素を導入可能な開始剤系には、遊離基開始剤、および塩素源、例えば塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウムといった塩素塩のような塩素源、または例えばＣｌ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｎａ（但し、ｎは１〜１０の数字で、例えば２〜５である）といった塩素を含有する遊離基開始剤に基づく系などがある。ポリマーに塩素を導入可能な好適な連鎖移動剤には、ＣＣｌ_４、ＣＨ_２Ｃｌ_２、クロロホルム、Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＣｌＢｒなどがある。
【００３６】
フルオロポリマーに含有される塩素量は広範囲にわたり、通常の実験で当業者により容易に求められるものである。典型的に、フルオロポリマー中の塩素量はフルオロポリマーの重量に対して０．００１重量％と３０重量％の間、好都合には０．０１重量％と１５重量％の間、好ましくは０．０１重量％と１０重量％の間、より好ましくは０．１重量％と８重量％の間である。
【００３７】
本発明の硬化系では必須のことではないが、塩素含有フルオロポリマーは、さらに臭素原子および／またはヨウ素原子を含有してもよい。鎖に沿って臭素／ヨウ素を導入するためには、好適な臭素またはヨウ素含有フッ素化硬化部位モノマーを使用してフルオロポリマーの基礎モノマーの共重合が行われる（例えば米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，８３１，０８５号、同第４，２１４，０６０号を参照）。かかるコモノマーは、例えば：
（ａ） 次式
Ｚ−Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒ_ｆは塩素および／または例えば：ＢｒＣＦ_２‐Ｏ‐ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２‐Ｏ‐ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２‐Ｏ‐ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２‐Ｏ‐ＣＦ＝ＣＦ_２などのエーテル酸素原子を任意に含有するＣ_１〜Ｃ_１２の（ペル）フルオロアルキレンである）を有するブロモ−またはヨード−（ペル）フルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル、
（ｂ） 次式
Ｚ’−Ｒ ’_ｆ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、Ｚ’はＢｒまたはＩであり、Ｒ’_ｆは、例えば：ブロモトリフルオロエチレン、４‐ブロモ‐ペルフルオロブテン‐１など；または１‐ブロモ‐２，２‐ジフルオロエチレン、４‐ブロモ‐３，３，４，４‐テトラフルオロブテン‐１などのブロモフルオロオレフィンといった塩素原子を任意に含有するＣ_１〜Ｃ_１２の（ペル）フルオロアルキレンである）））を有するものようなブロモ−またはヨード−（ペル）フルオロオレフィン、
（ｃ） 臭化ビニル、４‐ブロモ‐１‐ブテンなどの非フッ素化ブロモ‐オレフィン、
から選択することができる。
【００３８】
臭素またはヨウ素含有硬化部位コモノマーの変わりに、またはそれに加えて、フルオロポリマーは、米国特許第４，５０１，８６９号に記載のように、ポリマー調製中に反応媒体に導入された好適な連鎖移動剤から誘導されるかまたは好適な開始剤から誘導される、末端位置に臭素またはヨウ素を有する硬化部位成分の含有が可能である。有用な開始剤の例には、Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｎａ（ｎ＝１〜１０（ＸはＢｒまたはＩである）、または過硫酸アンモニウムおよび臭化カリウムを含む開始剤組成物などがある。
【００３９】
連鎖移動剤の例には、式Ｒ_ｆＢｒ_ｘ（式中、Ｒ_ｆは塩素原子を任意に含有するＣ_１〜Ｃ_１２のｘ価（ペル）フルオロアルキルラジカルであり、ｘは１か２である）を有するものなどがある。例として、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２ＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒなどがある。好適な連鎖移動剤のさらなる例は米国特許第４，０００，３５６号に開示されている。
【００４０】
本発明に関して使用されるフルオロポリマーは、フルオロポリマー製造のためのいずれの公知重合法に従っても製造することが可能である。かかる方法には制限は無く、水性乳濁重合、懸濁重合、および有機溶媒中の重合などがある。
【００４１】
フルオロエラストマー製造用組成物には、遊離基発生化合物も含まれる。「遊離基発生化合物」という用語は、熱または例えばＵＶ線、Ｘ線、β線などの化学線に暴露すると分解することによりラジカルを生成する化合物を意味する。典型的に、遊離基発生化合物は、遊離基重合を加熱すると開始できる化合物、いわゆる熱開始剤、または光に暴露すると開始できる化合物、いわゆる光開始剤である。遊離基発生化合物の例には、例えば過硫酸アンモニウム単独または亜硫酸水素塩、鉄、銅などの好適な還元剤との組み合わせによる過硫酸塩（例えばアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など）がある。
【００４２】
好ましい実施例では、遊離基発生化合物は有機過酸化物である。好適な有機過酸化物は、所望の硬化温度で遊離基を発生させるものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。ペルオキシ酸素に結合する３級炭素原子を有するジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシドを使用することが好ましい場合が多い。この種の最も有用なペルオキシドには、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド）ヘキシン‐３および２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド）ヘキサンが挙げられる。他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ‐ブチル、α，α’−ビス（ｔ‐ブチルペルオキシ‐ジイソプロピルベンゼン）、炭酸ジ［１，３‐ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］などの化合物から選択することができる。一般的に、フルオロポリマー１００部に対して約１〜３部のペルオキシドが使用される。
【００４３】
また一般的に、硬化性組成物を得るためには、遊離基硬化反応に関与可能な１つ以上の基を有する助剤が存在するものである。好ましくは、助剤は、遊離基発生化合物と、ＭＨ官能基を有する有機化合物とに協調して、有用な硬化物を提供できるポリ不飽和化合物からなる。これらの助剤は、フルオロポリマー１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは２〜５部に相当する量で添加することができる。有用な助剤の例には、シアヌル酸トリアリル；イソシアヌル酸トリアリル；トリメリット酸トリアリル；イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌル酸；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド；フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）などがある。特に有用なものとして、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）が挙げられる。他の有用な助剤には、ＥＰＡ０６６１３０４Ａ１、ＥＰＡ０７８４０６４Ａ１、ＥＰＡ０７６９５２１Ａ１に開示されているビス−オレフィンなどがある。
【００４４】
本発明の具体的な実施例によれば、フルオロエラストマー製造用組成物は、組成物がまたポリヒドロキシ硬化系を介して硬化されるようにさらにポリヒドロキシ化合物を含有する。ポリヒドロキシ化合物に加えて、ポリヒドロキシ硬化系は、一般的に１つ以上の有機オニウム促進剤も含有する。本発明に有用な有機オニウム化合物は、典型的に有機または無機部分に結合している少なくとも１つのヘテロ原子、すなわち非炭素原子（例えばＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏを）含有し、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム塩などを含む。本発明に有用な有機４級オニウム化合物の１クラスは、相対的に陽イオンと相対的に陰イオンとの広範囲からなり、リン、ヒ素、アンチモン、窒素は一般的に陽イオンの中心原子をなし、陰イオンは、有機または無機アニオンでもよい（例えば、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキサイド、フェノキサイド、ビフェノキサイドなど）。
【００４５】
本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは、当技術分野では記載があり、公知のものである。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（ウォーム（Ｗｏｒｍ））、同第４，９１２，１７１号（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、同第５，０８６，１２３号（グエンスナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）、同第５，２６２，４９０号（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）、米国特許第５，９２９，１６９号の明細書は参考のためにすべて本明細書に引用されており、参照のこと。代表例には、下記のつ別に記載の化合物およびそれらの混合物がある：
塩化トリフェニルベンジルホスホニウム
塩化トリブチルアリルホスホニウム
塩化トリブチルベンジルアンモニウム
臭化テトラブチルアンモニウム
塩化トリアリールスルホニウム
塩化８‐ベンジル‐１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐７‐ウンデセニウム
塩化ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム
塩化ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウム
有用な有機オニウム化合物の別のクラスには、１つ以上のペンダント型フッ素化アルキル基を有するものなどがある。一般的に、最も有用なフッ素化オニウム化合物は、コッジオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らによって米国特許第５，５９１，８０４号に開示されている。
【００４６】
ポリヒドロキシ化合物は、遊離または塩ではない態様（ｎｏｎ−ｓａｌｔ ｆｏｒｍ）で、または選択された有機オニウム促進剤のアニオン部分として使用されてもよい。架橋剤は、フルオロエラストマーのための架橋剤または共硬化剤として機能する当技術分野で公知のポリヒドロキシ化合物のいずれでもよく、例えば、米国特許第３，８７６，６５４号（パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））、同第４，２３３，４２１号（ウォーム（Ｗｏｒｍ））に開示のポリヒドロキシ化合物などである。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物は、次のうちのいずれかを含む：ジ‐、トリ‐、およびテトラ‐ヒドロキシベンゼン、ナフタレン類、アントラセン類、および下記の式：
【化９】

（式中、Ａは、炭素数１〜１３の２官能性脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニル、スルホニルラジカルであり、Ａは、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で任意に置換され、ｘは０または１であり、ｎは１または２であり、ポリヒドロキシ化合物の芳香族環はどれでも塩素、フッ素、臭素の少なくとも１つの原子で、あるいはカルボキシルまたはアシルラジカル（例えば、−ＣＯＲ、但しＲはＨまたはＣ１〜Ｃ８のアルキル、アリール、シクロアルキル基である）で、または例えば炭素数１〜８のアルキルラジカルで任意に置換されている）のビスフェノール類。上記ビスフェノールの式から、−ＯＨ基は両環の（１位を除く）どの位置にも結合することが可能であることがわかる。これらの化合物を複数ブレンドしたものも使用される。
【００４７】
最も有用で広く使用されている上記式の芳香族ポリフェノールの１つは、よりビスフェノールＡＦとして知られている４，４’‐へキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールである。４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）と４，４’‐イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）の化合物も実際に広く使用されている。
【００４８】
ポリヒドロキシ化合物に基づく組成物には、さらに酸受容体などがある。酸受容体は、無機物でもまたは無機物と有機物のブレンドでも可である。無機物受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、亜リン酸水素鉛（ｄｉａｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどがある。有機受容体には、エポキシ類、ステアリン酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウムなどがある。好ましい酸受容体は、酸化マグネシウムと水酸化カルシウムである。酸受容体は、単体でまたは組み合わせて使用することができ、好ましくはフルオロポリマーの重量１００部に対して約２〜２５部の範囲で使用される。
【００４９】
フルオロエラストマー製造用組成物は、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、例えば高分子量充填剤など無機または有機充填剤などのさらなる添加剤を含有してもよく、フルオロポリマー配合に典型的に使用される加工助剤は、対象とする使用条件に対して十分な安定性を有しているならば、本発明の組成物に組み込むこともできる。
【００５０】
組成物はフルオロポリマー、硬化組成物、ヒドリド官能基を有する有機化合物、および他の添加物を従来型のゴム加工装置中で混合することによって調整される。かかる装置には、ゴム用ロール機、バンバリーミキサーなどの密閉式ミキサー、混合押出機などがある。
【００５１】
フルオロエラストマーを得るための本発明の実施例に従って、塩素含有ポリマー、ＭＨ官能基を有する有機化合物、有機過酸化物などの遊離基発生化合物、および遊離基硬化反応に関与可能な１つ以上の基を有する助剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が得られる。かかる組成物は、その後熱またはＵＶ線などの化学線に暴露して硬化してもよい。
【００５２】
好ましくは、フルオロエラストマーは、硬化性組成物を加熱して所望のレベルの硬化を得ることによって製造される。硬化性組成物は物品を成形するために使用される。本発明に関する「物品」という用語は、最終製品、例えばＯ‐リング、および最終形状を成形するプレフォーム、具体的にはリングが切り出されるチューブなどを意味する。物品を成形するために、硬化性組成物は、スクリュー押出機またはピストン押出基を使用して押出すことができる。もう１つの方法として、硬化性組成物は、射出成形、トランスファー成形または圧縮成形を行って物品に成形することができる。圧縮成形は、ある量の常温硬化性組成物を加熱したモールドキャビティに入れること、続いて適切な圧力をかけて前記モールドキャビティを閉め物品を成形することからなる。加硫が進行するように十分な温度で十分な時間ゴムを保持した後、モールドキャビティから取り出すことができる。射出成形は、硬化性組成物をまず加熱し、押出スクリューで混練し、その後加熱した部屋に集め、そこから油圧ピストンを使って中空モールドキャビティに射出する成形技術である。加硫後、物品は型から取り出すことができる。トランスファー成形は、硬化性組成物を予熱も押出スクリューでの混練もせず、常温の塊として加熱した射出室に導入する違い以外は、射出成形と同様である。硬化性組成物のための典型的な加硫条件は、例えば１６０℃〜２１０℃の高温、７バールを越える圧力で、これらの条件を３０秒維持することであり、速射出成形加工では大きな圧縮成形物品のために５分以上かけることである。
【００５３】
本発明で得られるフルオロエラストマーは、Ｏ‐リング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材料を製造するために使用することができる。自動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機器などをはじめとするさまざまな工業用用途で、および公害防止に関連する分野で使用できる。本発明のフルオロエラストマーは特に燃料管理系統に有用である。フルオロエラストマーを使用可能な燃料管理系統の一部には、燃料タンク、燃料ホース、インタンクホース、および給油ホースなどがある。
【００５４】
さらに、本発明のフルオロエラストマーは、例えばシリコーンゴムなどの非フッ素化エラストマーなど他のエラストマーをはじめとするさまざまな支持体に、または熱可塑性フルオロポリマー層に容易に結合することができる。熱可塑性フルオロポリマーは、典型的に半結晶性のポリマーであって、すなわちはっきりとした融点、例えば１００℃を超える融点を有し、好ましくは溶融加工可能なポリマーである。「溶融加工可能な」は、これらのポリマーが典型的な溶融押出装置によって加工できるということを意味する。熱可塑性フルオロポリマー層は燃料用バリヤ層として燃料管理系統に使用されることが多い。熱可塑性フルオロポリマーを本発明で得られたフルオロエラストマーに効果的に付着させるために、熱可塑性フルオロポリマーもまた塩素含有フルオロポリマーであること、あるいはその代わりにまたは追加的に硬化部位成分として臭素またはヨウ素を含有することが一般的に望ましい。本発明で使用してもよい熱可塑性フルオロポリマーの具体例は、次のモノマーの組み合わせを有するコポリマーである：ＣＴＦＥ‐ＶＤＦ；ＣＴＦＥ‐ＴＦＥ‐ＨＦＰ‐ＶＤＦ；ＣＴＦＥ‐ＴＦＥ‐Ｅ；臭素または塩素含有Ｅ‐ＴＦＥコポリマー、および臭素または塩素含有ＴＦＥ‐ＨＦＰ‐ＶＤＦコポリマー。
【００５５】
フルオロエラストマーを支持体に付着させるために、本発明による硬化性組成物は、付着が望まれる支持体の表面上に供給される。硬化性組成物が硬化すると、支持体への付着が達成される。もし支持体がシリコーンゴムであれば、付着方法は、硬化するとシリコーンゴムを生成するシリコーン組成物上に硬化性組成物を供給することを伴ってもよい。かかる積層体を加熱すると、両層の硬化と付着が同時に行われることになる。
【００５６】
さまざまな多層物品は、本発明で得られたフルオロエラストマーを他層に付着することによって製造することができる。例えば、シリコーンゴムに付着する最内層に本発明によるフルオロエラストマーを使用した多層ホースを得ることができる。さらに、例えば燃料ホース内のような多層構成は、フルオロ熱可塑性バリア層が最内フルオロエラストマー層に付着し、フルオロ熱可塑性バリア層がさらに非フッ素化プラスチックまたはエラストマーに付着して得ることもできる。
【００５７】
本発明はさらに次の実施例を参考にして説明されるが、本発明をこれら実施例に制限するものではない。特に断りのない限り、部はすべて重量部である。
【００５８】
実施例
略語：
ＶＤＦ： フッ化ビニリデン
ＨＦＰ： ヘキサフルオロプロピレン
ＣＴＦＥ： クロロトリフルオロエチレン
ＴＦＥ： テトラフルオロエチレン
Ｖａｒｏｘ（登録商標） ＤＢＰＨ‐５０： ＣａＣＯ_３担体上の５０％ ２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシド）ヘキサン。
Ｎ‐９９０： Ｃａｂｏｔ Ｎ‐９９０として市販のカーボンブラック
ＴＡＩＣ： イソシアヌル酸トリアリル、Ｈａｒｗｉｃｋからの市販品として７２％乾燥濃縮液として添加。
ＴＭＡＩＣ： トリメチルアリルイソシアヌル酸
Ｐ‐０６６０： フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）
【００５９】
ポリマー「Ａ」： 重量で４４％ＶＤＦ、２１％ＴＦＥ、２７％ＨＦＰ、および８％ＣＴＦＥの組成物のポリマー。このポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠のムーニー粘度（１２１℃でＭＬ１＋１０）が約３５である。
【００６０】
ポリマー「Ｂ」： 重量で５５％ＶＤＦと４５％ＣＴＦＥとの組成物のポリマー。このポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠のムーニー粘度（１２１℃でＭＬ１＋１０）が１５０を超える。
【００６１】
ポリマーＡまたはＢを使用して、ポリマーと表１に示す添加剤とを２本ロール機で混合することによって、表１に示す配合を調製した。
【００６２】
得られた化合物は、０．５度アーク、１００サイクル／分を採用して、ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４‐８１に準拠してモンサント ＭＤＲ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ）で１７７℃、１２分間で硬化性を試験した。シートは１７７℃で１０分間プレス（プレス加硫）し、その後さらにオーブン内で２３０℃で１６時間硬化（後硬化）し、それぞれをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に準拠してモンサント Ｔ−２０００ テンソメータ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｔ‐２０００ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）で試験した。Ｏ‐リングは１７７℃で１０分間プレスし、２３０℃で１６時間後硬化し、すべてＡＳＴＭ Ｄ３９５−８９に準拠して２００℃、７０時間で圧縮永久歪を試験した。これらの試験のデータを下記の表１に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
上記の表からわかるように、実施例１と１Ａまたは１Ｂを、また実施例２と２Ｂまたは２Ｃを比較してみると、有機ヒドリド含有化合物（シラン）を添加すれば、硬化部位成分として臭素またはヨウ素を使用する従来技術に記述のものに匹敵するフルオロエラストマーを生成する硬化性組成物が得られる。有機ヒドリド含有化合物を添加しなければ、臭素またはヨウ素を含まないポリマーＡはフルオロエラストマーに硬化することができない（比較例１と２を参照）。さらに実施例３と３Ａを比較すると、シランを添加すれば、フルオロポリマーＢを含有する組成物から得られるエラストマーの特性がいくつか向上することがわかる。向上した特性は：
‐硬化中の最終トルク（ＭＨ）およびデルタトルクの向上、
‐ｔ’９０の短縮化、
‐タンデルタの低下、
‐プレス加硫と後硬化における引張強さとモジュラスの向上、
‐圧縮永久歪の大幅な向上。

Claims (31)

1. フルオロエラストマー製造用組成物であって、
   （ａ） 塩素含有フルオロポリマー、および
   （ｂ） 少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨを含む有機化合物（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される）
   を含む組成物であるが、
   但し、該フルオロポリマーがＣＦ_２ＣｌＢｒまたは塩素含有フルオロオレフィンから誘導される単位を含み炭素数２〜８を有し、該有機化合物が次式
   

   

   （式中、Ｒは１つ以上の置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ基は同じでも異なってもよく、２つのＲ基が一緒になって環を形成してもよく、Ｍは上記のように定義され、ｑは１〜３の値であり、ｘは１〜３の値であり、ｙおよびｚは０〜３の値であり、ｙ＋ｚの合計は４−ｘである）に相当するとき、フルオロポリマーが臭素を含まない、組成物。
2. フルオロエラストマー製造用組成物であって、
   （ａ） フルオロポリマーの重量に対して０．０１重量％〜１５重量％の塩素を含有するフルオロポリマー；および
   （ｂ） 少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨ（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される）を含む有機化合物、
   を含む組成物。
3. フルオロエラストマー製造用組成物であって、
   （ａ） 塩素含有フルオロポリマーと、
   （ｂ） ポリヒドロキシ化合物と、
   （ｃ） 少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨ（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される）を含む有機化合物と、
   を含む組成物。
4. フルオロエラストマー製造用組成物であって、
   （ａ） 塩素を含有し、二峰性または多峰性分子量分布を有するフルオロポリマー、および
   （ｂ） 少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨ（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される）を含む有機化合物、
   を含む組成物。
5. 前記組成物が、遊離基発生化合物、および遊離基硬化反応に関与可能な１つ以上の基を有する助剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨを含む前記有機化合物が次式
   

   

   （式中、Ｒは１つ以上の置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ基は同じでも異なってもよく、２つのＲ基が一緒になって環を形成してもよく、Ｍは請求項１に定義されたとおりであり、ｑは１〜３の値であり、ｘは１〜３の値であり、ｙおよびｚは０〜３の値であり、ｙ＋ｚの合計は４−ｘである）に相当する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記有機化合物が高分子化合物であり、前記ヒドリド官能基が前記高分子化合物の末端基および／または反復単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記有機化合物が１つ以上の−ＳｉＨ官能基を有するシロキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記有機化合物が１つ以上の−ＯＳｉＨ基を有するシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記有機化合物が、次式
    （Ｒ^ａ）_ｓ（Ｒ^ｂＯ）_ｔＳｉＨ_ｗ
    （式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基でありそれぞれは任意に置換されてもよく、Ｒ^ｂはそれぞれ独立して任意に置換されていてもよいアルキル基を表し、ｗは１〜３の値であり、ｓおよびｔは０〜３であり、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である）に相当するシロキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記有機化合物が式：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ９ハそれぞれ独立して水素、アルコキシ基、任意に置換されてもよいアルキル基、または任意に置換されてもよいアリールを表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立してアルコキシ基、任意に置換されてもよいアルキル基または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ｘは０〜１５０の値を表し、ｙは０〜１５０の値であるが、但し、ｘ＝０の場合には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９のうち少なくとも１つが水素原子である）に相当するポリシロキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記有機化合物が、ジシロキサンまたは環状ポリシロキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記有機化合物が次式：
    

    

    （式中、Ｒ^ｃは、水素、任意に置換されていてもよいアルキル基または任意に置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ^ｄとＲ^ｅはそれぞれ独立して任意に置換されてもよいアルキルまたは任意に置換されてもよいアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、ｉ＋ｊの合計は少なくとも３である）に相当する環状シロキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記フルオロポリマーがさらに臭素および／またはヨウ素を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記フルオロポリマーがフッ素化モノマーおよび１つ以上の塩素原子を有するモノマーから誘導される反復単位を含むコポリマーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. １つ以上の塩素原子を有する前記モノマーが１つ以上の塩素原子を有するフッ素化モノマーである、請求項１５に記載の組成物。
17. １つ以上の塩素原子を有する前記モノマーが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１つ以上の塩素原子を有するフルオロオレフィンからなる群から選択される、請求項１５に記載の組成物。
18. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデン、および１つ以上の塩素原子を有するフルオロオレフィンであり、任意でＣ_３‐Ｃ_８のフッ素化オレフィン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、エチレン、およびプロピレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーのコポリマーである、請求項１５に記載の組成物。
19. 前記遊離基発生化合物が有機過酸化物を含み、前記助剤がポリ不飽和有機化合物である、請求項５〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記助剤が、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、トリス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリル−ホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’ −ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）からなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記フルオロポリマーが末端基上の１つ以上のハロゲンを含み、該ハロゲンが有機過酸化物硬化反応に関与可能である、請求項１９または２０に記載の組成物。
22. 請求項５〜２１のいずれか一項に記載の組成物の硬化から誘導されるフルオロエラストマー組成物。
23. 請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物を含む造形物品。
24. 請求項５〜２１のいずれか一項に記載の組成物の硬化から誘導されるフルオロエラストマー層を含む多層物品。
25. 前記フルオロエラストマー層が熱可塑性フルオロポリマー層に付着している、請求項２４に記載の多層物品。
26. 前記熱可塑性フルオロポリマーが塩素、臭素および／またはヨウ素を含む、請求項２５に記載の多層物品。
27. 前記フルオロエラストマー層がシリコーンゴムに付着している、請求項２４に記載の多層物品。
28. 塩素含有フルオロポリマー、遊離基発生化合物、遊離基硬化反応に関与可能な１つ以上の基を有する化合物、少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨ（但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群から選択される）を有する有機化合物を含む硬化性フルオロエラストマー組成物から硬化フルオロエラストマー組成物を得るための遊離基硬化反応における、硬化部位としての塩素含有フルオロポリマーの塩素原子の使用。
29. 硬化性フルオロエラストマー組成物調製用プレミックスであって、塩素含有フルオロポリマー、少なくとも１種のヒドリド官能基ＭＨを含有する有機化合物を含み、該硬化性フルオロエラストマー組成物が有機過酸化物を添加することによって該プレミックスから誘導される、プレミックス。
30. フルオロエラストマー製造方法であって、請求項５〜２１のいずれか一項に示された硬化性フルオロエラストマー組成物を提供するステップ、および前記硬化性フルオロエラストマー組成物を加熱して所望レベルの硬化を得るステップを含む製造方法。
31. 末端基に塩素を有する塩素含有フルオロポリマーの製造方法であって、任意で１つ以上の非フッ素化モノマーと組み合わせる１つ以上のフッ素化モノマーの重合を含み、該重合が塩素原子を含有する開始剤および／または塩素源の存在下にある遊離基開始剤によって開始される、製造方法。