JPWO2015198986A1 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法、粉体塗料、及び成形体 - Google Patents

Abstract

金属基材への密着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる塗膜を形成する粉体塗料、それに含まれるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を提供する。共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子の含有量が１００〜５００質量ｐｐｍであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。前記塩素原子の全部又は一部を、塩素原子を有する連鎖移動剤を用いて導入するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む粉体塗料。該粉体塗料により形成される塗膜を金属基材表面に有する成形体。

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、粉体塗料、成形体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法に関する。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む粉体塗料により形成された塗膜は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性に優れている。このことから、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む粉体塗料は、鋼材等の金属基材の表面を腐食等から保護するための、該表面上に形成されるライニング皮膜に有用である。
しかし、一般に、フッ素樹脂は、金属基材との接着性が低く、接着耐久性が充分でない場合があり、フッ素樹脂と金属基材との接着性を向上させることは重要な課題の一つである。

近年、フッ素樹脂と金属基材との接着性を向上させるために、フッ素樹脂の被膜と金属基材との間にプライマー層を形成する方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で金属基材の表面を加熱処理し、次いで該表面上に所定の混合物からなるプライマーを塗布してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層上にフッ素樹脂の被膜を形成する、フッ素樹脂の被膜の形成方法が記載されている。

また、プライマー層を形成せずに、フッ素樹脂と金属基材との接着性を向上させる方法が開示されている。
例えば、特許文献２には、塩素原子を含む連鎖移動剤（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）に基づく末端基を導入することにより、フッ素樹脂と金属基材との接着性を向上させたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が記載されている。
一方、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が塩素原子を含むと、塗膜の耐熱性等が損なわれることが知られており、特許文献３では、実質的に塩素原子を含まない（７０ｐｐｍ以下）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が提案されている。

特開２００６−１６７６８９号公報 特開２０１４−１５５５１号公報 国際公開第２００８／０６９２７８号

本発明は、形成した塗膜が金属基材への密着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる、エチレン（以下、「Ｅ」とも称する。）／テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも称する。）共重合体（以下、「ＥＴＦＥ共重合体」とも称する。）、その製造方法、ＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料、及び該粉体塗料から形成される塗膜を有する成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子の含有量が１００〜５００質量ｐｐｍである、ＥＴＦＥ共重合体。
［２］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく構成単位、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位、および他のモノマーに基づく構成単位を有し、該共重合体のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子を有する、［１］に記載の共重合体。
［３］塩素原子が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体中の末端における炭素原子に共有結合した塩素原子である、［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］ジクロロメチレン基を含有しない、［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体。
［５］共重合体中のエチレンに基づく構成単位及びテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の合計の含有量が、共重合体の全構成単位に対して８０〜９９．５モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体からなる塗料。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体を含む紛体塗料。
［８］金属基材と、該金属基材の表面に［７］に記載の粉体塗料により形成された塗膜を有する成形体。
［９］［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体の製造方法であり、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを含む単量体成分を、塩素原子を有する連鎖移動剤を用いて重合反応させることにより、前記共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子の全部又は一部を前記共重合体に導入することを特徴とする製造方法。
［１０］塩素原子を有する連鎖移動剤と、塩素原子を含まない重合溶媒と、重合開始剤との存在下に、テトラフルオロエチレン、エチレンを含む単量体成分を共重合する、［９］に記載の共重合体の製造方法。
［１１］１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含む連鎖移動剤と、ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、及びハイドロフルオロアルキルエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種の重合媒体と、重合開始剤との存在下に、
ＴＦＥ、Ｅ、及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（但し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表わされる化合物を共重合する、［１０］に記載の製造方法。
［１２］１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンが、全単量体成分の合計質量に対して０．０５〜１０質量％存在する、［１１］に記載の製造方法。
［１３］連鎖移動剤が、さらに塩素原子を有しない連鎖移動剤を含む、［１１］に記載の製造方法。
［１４］塩素原子を有しない連鎖移動剤がメタノールである、［１３］に記載の製造方法。
［１５］連鎖移動剤が、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとメタノールとを含み、使用するメタノールの含有質量を１としたときの、使用する１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの含有質量が０．１〜２．０である、［１４］に記載の製造方法。

本発明のＥＴＦＥ共重合体によれば、形成した塗膜が金属基材への密着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる。

本明細書においては、モノマーが重合することで形成される繰り返し単位を「構成単位」という。

［ＥＴＦＥ共重合体］
本発明のＥＴＦＥ共重合体は、少なくともＥに基づく構成単位及びＴＦＥに基づく構成単位を有し、さらに、該共重合体中の炭素原子に共有結合した塩素原子の含有量が１００〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする。

（Ｅに基づく構成単位及びＴＦＥに基づく構成単位）
Ｅに基づく構成単位は、エチレンが重合することで形成される繰り返し単位である。Ｅに基づく構成単位を有することにより、ＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料により形成された塗膜（以下、単に「塗膜」とも称する。）は、機械的強度、成膜性に優れたものになる。
ＴＦＥに基づく構成単位は、テトラフルオロエチレンが重合することで形成される繰り返し単位である。ＴＦＥに基づく構成単位を有することにより、塗膜は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性に優れたものになる。

ＥＴＦＥ共重合体における、Ｅに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ比）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、５０／５０〜３５／６５が最も好ましい。
Ｅ／ＴＦＥ比が前記上限値より大きいと、塗膜の耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。一方、Ｅ／ＴＦＥ比が前記下限値より小さいと、塗膜の機械的強度、成膜性等が低下する場合がある。Ｅ／ＴＦＥ比が前記範囲にあると、塗膜が、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、成膜性等に優れたものとなる。
ＥＴＦＥ共重合体が、下記の他のモノマーに基づく構成単位を有する場合における、Ｅに基づく構成単位及びＴＦＥに基づく構成単位の合計の含有量は、ＥＴＦＥ共重合体の全構成単位に対して８０〜９９．５モル％が好ましく、９０〜９９．３モル％がより好ましく、９５〜９９．２モル％が最も好ましい。

（他のモノマーに基づく構成単位）
ＥＴＦＥ共重合体は、Ｅに基づく構成単位及びＴＦＥに基づく構成単位以外の他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく構成単位を有することにより、塗膜は、機械的特性や成膜性がより良好になる。
他のモノマーとしては、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマー、極性官能基含有モノマー（ただし、フッ素原子を有するものを除く。）、Ｅ以外のα−オレフィン類等が挙げられる。

＜ＴＦＥ以外の含フッ素モノマー＞
含フッ素モノマーは、フッ素を有し、ＴＦＥ以外のものであれば、特に限定されない。そのような含フッ素モノマーとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物（以下、「ＦＡＥ」とも言う。）。（２）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。（３）ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも言う。）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）。

（４）ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」という。）。（５）ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類。（６）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。
ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーは１種又は２種以上を用いることができる。また、上記（１）〜（６）の中でも、塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等の特性を良好にする観点から、（１）が好ましい。

上記（１）のＦＡＥについては、一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）におけるｎが２未満であると、塗膜の特性が不充分（例えば、ストレスクラック発生等）になることがある。一方、上記一般式中のｎが８を超えると重合反応性が不充分になることがある。ｎが２〜８であれば、塗膜は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等の特性に優れ、ＦＡＥの重合反応性に優れる。

ＦＡＥとしては、具体的には、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｈ等が挙げられる。
中でも、ＦＡＥは、上記ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＹ中のｎが２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。この範囲にあれば、塗膜が耐ストレスラック性に著しく優れる。ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆで表される、ペルフルオロブチルエチレンが特に好ましい。
ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。

ＥＴＦＥ共重合体がＦＡＥに基づく構成単位を有する場合における、ＦＡＥに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％より好ましく、０．８〜５モル％が最も好ましい。ＦＡＥの含有量が０．０１モル％未満であると、塗膜の耐ストレスクラック性が低く、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合がある。一方、２０モル％を超えると、塗膜の機械的強度が低い場合がある。ＦＡＥの含有量が前記範囲にあると、塗膜は耐ストレスクラック性、機械的強度等の特性に優れる。

＜極性官能基含有モノマー＞
極性官能基含有モノマーは、極性官能基を有し、フッ素原子を有していなければ、特に限定されない。
極性官能基含有モノマー中の極性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、酸無水物残基などが挙げられる。中でも、後述する媒体化合物（１）を含む重合媒体に対してより溶解しやすく、重合反応系に添加しやすい点から、酸無水物残基が好ましい。
具体的な極性官能基含有モノマーとしては、水酸基若しくはエポキシ基を有するビニルエーテル類等；カルボキシ基を有する、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等；酸無水物残基を有する、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。中でも、後述する媒体化合物（１）を含む重合媒体に対してより溶解しやすく、重合反応系に添加しやすい点から、極性官能基含有モノマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、又は無水ハイミック酸が好ましく、無水イタコン酸、及び無水ハイミック酸のうちいずれか１種以上であることが好ましい。
極性官能基含有モノマーは１種又は２種以上を用いることができる。

ＥＴＦＥ共重合体が極性官能基含有モノマーを有する場合における、極性官能基含有モノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。極性官能基含有モノマーの含有量が前記下限値以上であれば、塗膜と金属基材との密着性がさらに良好になる。一方、極性官能基含有モノマーの含有量が前記上限値以下であれば、極性官能基含有モノマーのみのオリゴマーが生成することに起因する、塗膜と金属基材との密着性の低下が防げる。

＜α−オレフィン類＞
α−オレフィン類は、Ｅ以外のものであれば、特に限定されない。
α−オレフィン類としては、プロピレン、ブテン等が挙げられる。中でも、塗膜の耐熱性、機械特性等の物性がより良好になる点から、プロピレン、又は１−ブテンが好ましい。
α−オレフィン類は１種又は２種以上を用いることができる。
ＥＴＦＥ共重合体がα−オレフィン類を有する場合における、α−オレフィン類に基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。この範囲内であれば、耐熱性を損なうことなく、塗工性や塗膜の機械物性を調整できるので好ましい。

（塩素原子）
塩素原子は、ＥＴＦＥ共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合している。ＥＴＦＥ共重合体中に塩素原子が存在することにより、塗膜と金属基材との接着性が発揮される。
ただし、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子は熱安定性が低く、分子鎖切断のきっかけとなってＥＴＦＥ共重合体の分子量低下を生じることがある。そこで、分子量低下によるＥＴＦＥ共重合体の耐熱性等の特性がより損なわれないようにする点から、塩素原子はＥＴＦＥ共重合体中の末端基における炭素原子に共有結合していることが好ましい。塩素原子がＥＴＦＥ共重合体中の末端に存在していれば、中心部に存在しているよりも分子量の低下が防げる。
塩素原子の由来は、特に限定されず、例えば、モノマー由来の塩素原子であってもよく、添加物由来の塩素原子であってもよい。塩素原子の含有量がより調整しやすい点から、添加物由来の塩素原子が好ましく、さらに添加物の中でも、ＥＴＦＥ共重合体中の末端基における炭素原子により共有結合しやすい点から、連鎖移動剤由来の塩素原子が好ましい。
ここで、共重合体の末端とは、共重合体を形成する構成単位の連鎖のうち一番長い鎖長を有する連鎖の末端をいい、塩素原子は、該末端の少なくとも１か所に共有結合しているのが好ましい。

塩素原子の含有量は１００〜５００質量ｐｐｍである。なお、前記塩素原子の含有量とは、ＥＴＦＥ共重合体の質量に対する、ＥＴＦＥ共重合体に含有される塩素原子の質量ｐｐｍである。塩素原子の含有量は、１２０〜４５０質量ｐｐｍが好ましく、１５０〜４００質量ｐｐｍがより好ましく、１５０〜３５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。２００〜２５０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
塩素原子の含有量が前記下限値以上であれば、ＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料を金属基材表面に塗布する際、加熱により充分な量の塩酸が発生し、この塩酸が金属基材の表面を適度に腐食し、塗膜と金属基材との密着性を高める。一方、前記上限値以下であれば、ＥＴＦＥ共重合体が熱分解しにくくなり、耐熱性等の特性に優れる。
また、ＥＴＦＥ共重合体中に含まれる塩素原子は、ＥＴＦＥ共重合体中においてジクロロメチレン基（−ＣＣｌ_２−）として存在しないことが好ましい。例えば、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」と言う。）は、構造中にジクロロメチレン基を有さないため、連鎖移動剤としてＡＫ２２５ｃｂを用いることが好ましい。ＥＴＦＥ共重合体中にジクロロメチレン基が存在すると、ＥＴＦＥ共重合体を加熱した際に着色し、耐熱性に劣ることがある。一方、ＥＴＦＥ共重合体中にジクロロメチレン基を含有しなければ、耐熱性に優れる。

（Ｑ値）
ＥＴＦＥ共重合体の容量流速（以下、「Ｑ値」と称する。）は、０．１〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、０．５〜２００ｍｍ^３／秒がより好ましく、１〜１００ｍｍ^３／秒が最も好ましい。Ｑ値は、ＥＴＦＥ共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、フローテスター（例えば、島津製作所社製ＣＦＴ−１００Ｄ等）を用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。
ＥＴＦＥ共重合体のＱ値が、前記上限値以下であれば、塗膜は機械的強度により優れ、前記下限値以上であれば、塗膜の厚みの均一性がより良好になる。

（融点）
ＥＴＦＥ共重合体の融点は、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２７５℃がより好ましく、２４０〜２６５℃が最も好ましい。ＥＴＦＥ共重合体の融点が前記下限値以上であれば、塗膜の耐熱性がより良好になる。一方、前記上限値以下であれば、加工の際の温度を低くできる。

（製造方法）
ＥＴＦＥ共重合体の製造方法は、エチレン及びテトラフルオロエチレンを少なくとも含み、前記他のモノマーを含んでもよい単量体成分を、連鎖移動剤と、重合媒体と、重合開始剤との存在下に共重合することを含む。
ＥＴＦＥ共重合体の製造の際の重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の方法が挙げられ、中でも、懸濁重合、溶液重合が好ましい。
重合条件は、特に限定されない。重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。

ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量を１００〜５００質量ｐｐｍの範囲に調整する手法としては、以下の方法α、及び方法βなどが挙げられる。
方法α：重合反応系に塩素原子導入用の化合物を添加し、ＥＴＦＥ共重合体の末端に塩素原子を導入する方法。
方法β：モノマー成分としてＥ及びＴＦＥ以外に塩素原子を含有するモノマーを配合し、共重合を行う方法。
方法α及び方法βのうち、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量がより調整しやすい点、塩素原子をＥＴＦＥ共重合体の末端基における炭素原子に共有結合させやすく、塗膜の耐熱性等の特性がより損なわれないようにする点から、方法αが好ましい。

方法αにおける塩素原子導入用の化合物は、特に限定されないが、例えば、塩素原子を有する連鎖移動剤、塩素原子を有する重合開始剤等が挙げられる。
塩素原子をＥＴＦＥ共重合体の末端基に導入でき、かつ、導入する塩素原子の導入量を調整しやすい点から、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の全部又は一部は、塩素原子を有する連鎖移動剤を用いて導入されることが好ましい。

方法αにおける塩素導入用の化合物の重合反応系における存在量は、全単量体成分の合計質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％が最も好ましい。方法αの塩素原子導入用の化合物の重合反応系における存在量を前記下限値以上とすれば、塩素原子をＥＴＦＥ共重合体に充分導入することができ、塗膜と金属基材との密着性がより優れたものになる。一方、前記上限値以下であれば、ＥＴＦＥ共重合体に取り込まれる塩素原子の量が多くなりすぎず、塗膜の耐熱性の低下が防げる。

方法βにおける塩素原子を含有するモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン類、モノクロロジフルオロエチレン、モノクロロモノフルオロエチレン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、塩化ビニル、１，２−ジクロロエチレン等のハイドロクロロオレフィン類等が挙げられる。

＜連鎖移動剤＞
本明細書において、連鎖移動剤とは、重合反応中の共重合体末端におけるラジカルにより水素原子又は塩素原子が引き抜かれ、その水素原子又は塩素原子が共重合体末端に結合することにより重合反応を停止させ得る化合物を意味する。中でも、連鎖移動剤の水素原子が引き抜かれ、その水素原子が共重合体末端に結合することにより重合反応を停止させうる化合物であることが好ましい。重合反応系における連鎖移動剤の存在量を適切に調整することにより、ＥＴＦＥ共重合体の分子量の調整が可能となる。また、水素原子又は塩素原子が引き抜かれた連鎖移動剤は、ラジカルを生成し、重合反応を開始する場合もある。

連鎖移動剤は塩素原子を有する連鎖移動剤と、塩素原子を有しない連鎖移動剤とに分けられる。塩素原子を有する連鎖移動剤による連鎖移動反応によれば、塩素原子はＥＴＦＥ共重合体の末端に導入される。中でも、重合反応中の共重合体末端におけるラジカルにより、塩素原子を有する連鎖移動剤の水素原子が引き抜かれることで重合反応が停止され、水素原子が引き抜かれた連鎖移動剤から生成したラジカルが重合反応を開始することが可能な連鎖移動剤を用いることが好ましい。
塩素原子を有する連鎖移動剤としては、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハイドロクロロカーボン類、ＡＫ２２５ｃｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等が挙げられる。中でも、ＥＴＦＥ共重合体中においてジクロロメチレン基を生じさせないことから、メチルクロライド、１，２−ジクロロエタン、ＡＫ２２５ｃｂが好ましく、ＡＫ２２５ｃｂが特に好ましい。

上述の塩素原子を有する連鎖移動剤を用いる場合も用いない場合も、ＥＴＦＥ共重合体の製造の際の重合反応系には、塩素原子を有しない連鎖移動剤を添加してもよい。いずれの場合も、連鎖移動剤の総量を調整することにより、製造されるＥＴＦＥ共重合体の分子量が調整しやすくなる。
塩素原子を有しない連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類、ＣＨ_２Ｆ_２等のハイドロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

中でも、連鎖移動定数がより高く、得られるＥＴＦＥ共重合体の末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類、及びハイドロフルオロカーボン類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、アルコール類及びハイドロカーボン類のいずれか一方又は両方がより好ましく、アルコール類であることがさらに好ましい。
アルコール類としては、水に溶解しやすく、製造後、得られたＥＴＦＥ共重合体と分離しやすい点から、メタノール、又はエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
ハイドロカーボン類としては、連鎖移動定数がより高く、得られるＥＴＦＥ共重合体の末端基の安定性が高く、沸点が室温より充分に高く１００℃以下である点から、ｎ−ペンタン、又はシクロヘキサンが好ましい。

連鎖移動剤は１種又は２種以上を用いることができる。また、塩素原子を有する連鎖移動剤のみを用いても、塩素原子を有しない連鎖移動剤のみを用いてもよいが、これらを併用することがＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量を本発明の範囲内に調整する上で有利な場合がある。
塩素原子を有する連鎖移動剤と、塩素原子を有しない連鎖移動剤の併用としては、ＡＫ２２５ｃｂとメタノールの併用が好ましい。その場合、使用するメタノールの含有質量を１としたときの、使用するＡＫ２２５ｃｂの含有質量が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．５であることがより好ましく、０．４〜１．０であることがさらに好ましい。

＜重合媒体＞
ＥＴＦＥ共重合体は、重合媒体中で重合して製造される。重合媒体は、重合反応で一般に用いられるものであれば、特に限定されない。重合媒体は、塩素原子を有しているものでもよく、塩素原子を有していないものでもよいが、オゾン層破壊のおそれの無い塩素を有していない重合媒体がより好ましい。塩素を有する重合媒体を使用する場合、塩素を有する重合媒体が僅かに連鎖移動反応し、ＥＴＦＥ共重合体に塩素原子が導入される場合もある。このような場合、塩素を有する重合媒体は重合媒体として用いつつ連鎖移動剤として用いてもよい。
具体的な重合媒体としては、ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。

ペルフルオロカーボン類としては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。

ハイドロフルオロカーボン類としては、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_３（ＣＨＦ）_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＨＦ）_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｈ等が挙げられる。中でも、連鎖移動定数が充分に小さく、連鎖移動剤として作用しない点、沸点が室温より充分に高く１００℃以下であるため、取り扱いが容易である点、ＥＴＦＥ共重合体のスラリーを水中で重合媒体を蒸発回収しながら造粒できる点から、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈが特に好ましい。

ハイドロフルオロエーテル類としては、下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｘ}Ｆ_ｘ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｙ}Ｆ_ｙ ・・・（ａ）
［ただし、前記式（ａ）中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｘは０〜（２ｍ＋１）、ｙは０〜２ｎ、（ｘ＋ｙ）は１以上である。］

上記式（ａ）中の「Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｘ}Ｆ_ｘ」及び「Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｙ}Ｆ_ｙ」は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。「Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｘ}Ｆ_ｘ」及び「Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｙ}Ｆ_ｙ」の炭素原子の合計数は、３〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。炭素原子の合計数が前記下限値より少ないと、沸点が低すぎて取扱いにくくなる。一方、炭素原子の合計数が前記上限値より多いと、沸点が高すぎて重合体との分離が困難になる。

「Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｘ}Ｆ_ｘ」及び「Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｙ}Ｆ_ｙ」のフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましい。フッ素原子の量が多くなると連鎖移動定数が小さくなるので好ましいが、多すぎると地球温暖化係数が高くなるので好ましくない。また、水素原子の量が多すぎると連鎖移動定数が大きくなるので好ましくない。
また、フッ素原子と水素原子が混在すると連鎖移動定数がより小さくなる点から、「Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｘ}Ｆ_ｘ」及び「Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｙ}Ｆ_ｙ」の両方にフッ素原子と水素原子を含むこと、すなわち、ｘが１以上かつｙが１以上であることが好ましい。ただし、ｍが１，２である場合には、ｘが０であっても、連鎖移動定数は充分に小さい。

上記式（ａ）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_３等が挙げられる。中でも、連鎖移動定数が充分に小さく、連鎖移動剤として作用しない点、沸点が室温より充分に高く１００℃以下であるため、取り扱いが容易である点、ＥＴＦＥ共重合体のスラリーを水中で重合媒体を蒸発回収しながら造粒できる点から、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈが特に好ましい。

＜重合開始剤＞
ＥＴＦＥ共重合体の製造においては、一般に、重合反応を開始させるために重合開始剤が用いられる。
重合開始剤は、塩素原子を有しているものでもよく、塩素原子を有していないものでもよい。
重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ_２）ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

［粉体塗料］
本発明の粉体塗料は、上述のＥＴＦＥ共重合体を含む。粉体塗料は、ＥＴＦＥ共重合体以外に、熱安定剤やその他の添加剤を含んでいてもよい。以下、熱安定剤、及びその他の添加剤について説明する。
粉体塗料は、上述のＥＴＦＥ共重合体を含めば優れた耐熱性を発揮するが、製造時等に受ける熱に対する耐熱性をさらに向上させるため、接着性を低下させない範囲でＥＴＦＥ共重合体以外に熱安定剤を含んでいてもよい。
熱安定剤としては、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱安定剤の具体例としては、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が挙げられる。中でも、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、又はピロリン酸錫が好ましく、酸化銅、又はヨウ化銅が特に好ましい。
粉体塗料は、熱安定剤以外に、用途、目的に応じて、着色のための顔料等のその他の添加剤を含んでいてもよい。

粉体塗料中の熱安定剤やその他の添加剤の含有量は、粉体塗料全体の質量に対して、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．０００２〜２０質量％がより好ましい。粉体塗料中の熱安定剤及びその他の添加剤の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜に耐熱性向上や着色といった熱安定剤やその他の添加剤の機能が付加される。一方、前記上限値以下であれば、耐薬品性、機械特性等のＥＴＦＥ共重合体が有する特性を低下させない。

粉体塗料における粉体の平均粒径は、０．０１〜１０００μｍが好ましい。平均粒径が前記下限値以上であれば、粉体としての取り扱いがより容易になる。一方、前記上限値以下であれば、塗膜成形後の表面平滑性がより良好になる。
静電塗装に使用する場合の平均粒径は、０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。また、回転成形に使用する場合の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。本明細書において、粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される５０％体積平均粒子径を意味する。

粉体塗料の製造方法としては、ＥＴＦＥ共重合体に、配合剤を添加、混合することにより行われる。混合方法としては、粉体塗料の製造において公知の方法を用いればよい。
また、ＥＴＦＥ共重合体は、混合前に、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕して、所望の粒子径の粉体としてもよい。

［成形体］
本発明の成形体は、上記粉体塗料により、金属基材表面に塗膜が形成されてなり、金属基材と、その表面に上記粉体塗料により形成された塗膜を有する。
前記金属基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等を含む鋼材が挙げられる。
具体的な鋼材としては、ＪＩＳ Ｇ ３１０１に規格されるＳＳ４００等の一般鋼材、ＪＩＳ ＳＵＳ３０４やＪＩＳ ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼が挙げられる。

塗膜の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５０μｍ〜５ｍｍがより好ましく、１００μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。塗膜の厚さが前記下限値以上であれば、塗膜による金属基材表面の腐食等からの保護性に優れる。一方、前記上限値以下であれば、粉体塗料の使用量が抑えられるため、原料コストが抑えられる。
塗膜は、金属基材の表面全体に形成されていてもよく、金属基材の表面の一部のみに形成されていてもよい。例えば、金属基材の一方の表面のみ、若しくは金属基材の一方の表面の一部のみに塗膜が形成されていてもよい。
成形体の形状としては、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。

粉体塗料を用いて、金属基材表面に塗膜を形成する方法は、公知の方法でよく、例えば、静電粉体塗装や回転成形等が挙げられる。
本発明においては、粉体塗料により金属基材表面に直接塗膜を形成しても優れた塗膜と金属基材との接着性を発揮するが、必要に応じて、塗膜と金属基材との間に、既存のプライマー層等の任意の層を設けてもよい。かかるプライマー層としては、ＷＯ２０１５／０８３７３０に記載されるものが挙げられる。

本発明のＥＴＦＥ共重合体によれば、形成した塗膜が金属基材への密着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる。
ＥＴＦＥ共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合している塩素原子は、ＥＴＦＥ共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合している水素原子又は水分と反応し、炭素原子から脱離し、塩化水素を生成しやすいと考えられる。ＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料により金属基材表面に塗膜を形成した場合、ＥＴＦＥ共重合体から脱離した塩化水素によって、金属基材表面が荒れる又は酸化等の反応が起こる。そうすると、金属基材表面は、表面積が増大し又は新たな化学結合が生じやすい状態になり、ＥＴＦＥ共重合体をアンカーしやすくなる。その結果、塗膜と金属基材との接着性が高まるものと推定される。

一方、分子内に存在する塩素原子はＥＴＦＥ共重合体を分解しやすく、ＥＴＦＥ共重合体の耐熱性等の特性を損ねやすい。しかし、本発明者らの検討により、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量が本発明の範囲内であれば、ＥＴＦＥ共重合体の耐熱性が低下しにくいことが分かった。また、ＥＴＦＥ共重合体中にジクロロメチレン基を含有しないことでも、特に加熱時の着色の懸念という観点において、ＥＴＦＥ共重合体の耐熱性が低下しにくいことが分かった。
特に、塩素原子を導入する方法として、塩素原子を有する連鎖移動剤、特にＡＫ２２５ｃｂを用いる方法を採用すると、塗膜の耐熱性が低下しにくい。これは、連鎖移動剤由来の塩素原子がＥＴＦＥ共重合体中の末端基における炭素原子に共有結合しているため、ＥＴＦＥ共重合体の中心部における分解を生じさせにくく、ＥＴＦＥ共重合体の平均分子量を低下させないためであると推定される。
さらに、少量の連鎖移動剤由来の塩素原子は、分子量が比較的小さいＥＴＦＥ共重合体に優先的に導入されやすく、分子量が比較的大きいＥＴＦＥ共重合体には導入されにくいと考えられる。その結果、耐熱性を発現するために重要な、分子量が比較的大きいＥＴＦＥ共重合体が実質的に分解されないため、塩素原子がＥＴＦＥ共重合体に導入されていても、塗膜の耐熱性がより維持されやすいと考えられる。
また、連鎖移動剤として塩素原子を有しない連鎖移動剤、特にメタノールを併用し、その量を適切に制御することにより、ＥＴＦＥの分子量を適切に調整すると同時に、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量を本発明の範囲内に調整することができることが明らかとなった。
以上により、本発明のＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料により形成された塗膜は、接着性と耐熱性に優れたものになる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［評価方法］
（容量流速：Ｑ値（ｍｍ^３／秒））
フロ−テスタ（島津製作所社製ＣＦＴ−１００Ｄ、炉体断面積１ｃｍ^２）を用いて、ＥＴＦＥ共重合体の融点の５０℃高い温度で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからＥＴＦＥ共重合体を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として２９７℃を用いた。

（融点（℃））
走査型示差熱分析器（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ７２００）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。

（ＥＴＦＥ共重合体の組成（モル％））
全フッ素量測定及び溶融Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。

（塩素原子含有量（質量ｐｐｍ））
ＥＴＦＥ共重合体をＪＩＳ Ｋ ７２２９に記載の酸素フラスコ法で燃焼処理し、発生した分解ガスを吸収液に吸収させ、吸収液に含まれる塩化物イオンをイオンクロマトグラフ法（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ−５００ｉ）により塩化物イオンを定量した。

（引張伸度保持率（％））
ＥＴＦＥ共重合体をプレス成型し、１ｍｍ厚みのシートを作製成した。作製成したシートからＡＳＴＭ Ｄ−６３８ Ｔｙｐｅ Ｖのダンベル状試験片を切り出し、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行って引張伸度を測定し、熱処理前の引張伸度とした。
次いで、ダンベル状試験片を２００℃のオーブンに入れ、７２０時間熱処理した。熱処理の後、熱処理前と同じ引張試験を行って引張伸度を測定し、熱処理後の引張伸度とした。
引張伸度保持率（％）を下記式（２）により算出した。なお、引張伸度保持率が高いほど、耐熱性が高いことを示す。
引張伸度保持率（％）＝（熱処理後伸度／熱処理前伸度）×１００ ・・・（２）

（接着力（Ｎ／ｃｍ））
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＪＩＳ Ｇ ３１０１に規格されるＳＳ４００鋼材を４００℃で１時間焼成した。次いで、焼成した鋼材の表面を６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さ(ＪＩＳ Ｂ ０６０１で測定)であるＲａ＝５〜１０μｍとなるようサンドブラスト処理した。次いで、サンドブラスト処理した鋼材の表面をエタノールで清浄して、試験用金属基材を作製した。
試験用金属基材の表面上に、冷凍粉砕により平均粒子径を１００±２０μｍにした、ＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料を乗せ、３００℃のオーブンで３０分間加熱し、膜厚が５００±５０μｍの塗膜を形成して、試験片を得た。
試験片の長手方向の片端部を、カッターナイフを使って樹脂塗膜と金属基材の間に切り込みを入れて剥離させた。塗膜の剥離した部分をチャックに固定し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製「テンシロン」）を用いて、前記片端部から５０ｍｍの位置まで、塗膜を剥離した。剥離条件は、引張り速度を５０ｍｍ／分、試験用金属基材と塗膜との角度を９０度、最大荷重を剥離強度（単位：Ｎ／１０ｃｍ）とした。なお、剥離強度が大きいほど、塗膜と試験用金属基材との接着力が高いことを示す。

（耐熱性試験（着色試験））
縦×横が５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのスペーサーを使って、ＥＴＦＥ共重合体をプレス成型した。プレスする際、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下に３２０℃で３０分間ポリマーを保持した。成形されたプレスシートの着色度合いで、ポリマーの耐熱性を評価した。

［実施例１］
内容積１．２Ｌのジャケット付きステンレス製重合槽内に、真空引きにより、ＦＡＥであるＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」という。）の０．５４質量％、塩素原子を有しない連鎖移動剤であるメタノールの０．９５質量％、塩素原子を有する連鎖移動剤であるＡＫ２２５ｃｂの０．５質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の０．７４Ｌを供給した。次いで、反応溶液を攪拌しながら、重合槽内を６６℃に加熱した。次いで、重合槽内に、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル比）の混合ガスを供給して内圧（ゲージ圧）を１．５ＭＰａＧとし、そこに重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の７．６ｍＬを供給することにより、重合反応を開始した。
重合反応中、内圧（ゲージ圧）が１．５ＭＰａＧを保持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスを連続的に供給すると同時に、前記混合ガスに対して１．５モル％に相当するＰＦＢＥを連続的に供給した。混合ガスを９０ｇ仕込んだ時点でガスの供給を停止し、重合槽を冷却し、残モノマーガスをパージしてＥＴＦＥ共重合体のスラリーを得た。
得られたスラリーをフラスコに移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら溶媒を除去し、ＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ１」という。）を得た。
ＥＴＦＥ１のＱ値は３４ｍｍ^３／秒、融点は２５８℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．０／４５．５／１．５（モル％）、塩素含有量は２００質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は１０３％、接着力は４５Ｎ／ｃｍであった。また、着色試験において、プレスシートは白色透明だった。

［実施例２］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．７４質量％、メタノールの０．７１質量％、ＡＫ２２５ｃｂの０．７質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の供給量を１２ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して２．１モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ２」という。）を得た。
ＥＴＦＥ２のＱ値は３１ｍｍ^３／秒、融点は２５３℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５２．８／４５．１／２．１（モル％）、塩素含有量は３１０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は７１％、接着力は４８Ｎ／ｃｍであった。また、着色試験において、プレスシートは白色透明だった。

［実施例３］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．２７質量％、メタノールの０．８１質量％、ＡＫ２２５ｃｂの０．６質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の供給量を３．８ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して１．０モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ３」という。）を得た。
ＥＴＦＥ３のＱ値は５．８ｍｍ^３／秒、融点は２６３℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．４／４５．７／０．９（モル％）、塩素含有量は２４０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は７５％、接着力は４３Ｎ／ｃｍであった。また、着色試験において、プレスシートは白色透明だった。

［実施例４］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＡＫ２２５ｃｂの０．４質量％にしする以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ１１」という。）を得た。
ＥＴＦＥ１１のＱ値は３２ｍｍ^３／秒、融点は２５８℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．０／４５．５／１．５（モル％）、塩素含有量は１５０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は１０５％、接着力は４１Ｎ／ｃｍであった。また、着色試験において、プレスシートは白色透明だった。

［比較例１］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．３８質量％、メタノールの０質量％、ＡＫ２２５ｃｂの２４質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）５Ｈ溶液の供給量を３．８ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して１．０モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ４」という。）を得た。
ＥＴＦＥ４のＱ値は５．９ｍｍ^３／秒、融点は２６２℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．３／４５．７／１．０（モル％）、塩素含有量は７５０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は３８％、接着力は５５Ｎ／ｃｍであった。

［比較例２］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの１．０質量％、メタノールの０質量％、ＡＫ２２５ｃｂの３４質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の供給量を１３ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して２．１モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ５」という。）を得た。
ＥＴＦＥ５のＱ値は２９ｍｍ^３／秒、融点は２５２℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５２．９／４４．９／２．２（モル％）、塩素含有量は８２０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は４５％、接着力は５８Ｎ／ｃｍであった。

［比較例３］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．２７質量％、メタノールの０．８５質量％、ＡＫ２２５ｃｂの０質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の供給量を３．８ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して１．０モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ６」という。）を得た。
ＥＴＦＥ６のＱ値は３２ｍｍ^３／秒、融点は２５９℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．３／４５．７／１．０（モル％）、塩素含有量は５０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は７７％、接着力は３３Ｎ／ｃｍであった。

［比較例４］
重合開始前に供給するＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．５４質量％、メタノールの０．９８質量％、ＡＫ２２５ｃｂの０質量％にする以外は、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ７」という。）を得た。
ＥＴＦＥ７のＱ値は３０ｍｍ^３／秒、融点は２５７℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５２．９／４５．５／１．６（モル％）、塩素含有量は６０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は１０５％、接着力は３５Ｎ／ｃｍであった。

［比較例５］
本例では、重合媒体として、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈを用いた。
内容積１．２Ｌのジャケット付きステンレス製重合槽内に、真空引きにより、ＰＦＢＥの０．３７質量％、メタノールの１．２質量％を含むＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ溶液の０．７４Ｌを供給した。次いで、反応溶液を攪拌しながら、重合槽内を６６℃に加熱した。次いで、重合槽内に、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル比）の混合ガスを供給して内圧（ゲージ圧）を１．５ＭＰａＧとし、そこに重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ溶液の６ｍＬを供給することにより、重合反応を開始した。
重合反応中、内圧（ゲージ圧）が１．５ＭＰａＧを保持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスを連続的に供給すると同時に、前記混合ガスに対して１．０モル％に相当するＰＦＢＥを連続的に供給した。混合ガスを９０ｇ仕込んだ時点でガスの供給を停止し、重合槽を冷却し、残モノマーガスをパージしてＥＴＦＥ共重合体のスラリーを得た。
得られたスラリーをフラスコに移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら溶媒を除去し、ＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ８」という。）を得た。
ＥＴＦＥ８のＱ値は２８ｍｍ^３／秒、融点は２６５℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．３／４５．７／１．０（モル％）、塩素含有量は５０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は８１％、接着力は３３Ｎ／ｃｍであった。

［比較例６］
重合開始前に供給するＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．５６質量％、メタノールの０．７質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ溶液の供給量を７．７ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して１．５モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、比較例５と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ９」という。）を得た。
ＥＴＦＥ９のＱ値は６ｍｍ^３／秒、融点は２６０℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５２．９／４５．６／１．５（モル％）、塩素含有量は６０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は９８％、接着力は３６Ｎ／ｃｍであった。

［比較例７］
重合開始前に供給するＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ溶液中の組成を、ＰＦＢＥの０．７４質量％、メタノールの０．８質量％にし、また、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％を含むＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ溶液の供給量を１０ｍＬにし、さらに、重合反応中、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の混合ガスに対して２．０モル％に相当するＰＦＢＥを供給する以外は、比較例５と同様にしてＥＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ１０」という。）を得た。
ＥＴＦＥ１０のＱ値は１８ｍｍ^３／秒、融点は２５４℃、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５３．３／４４．９／１．９（モル％）、塩素含有量は６０質量ｐｐｍ、引張伸度保持率は９５％、接着力は３２Ｎ／ｃｍであった。

以上の実施例１〜３及び比較例１〜７における結果を以下の表１に示す。

表１に示されるように、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量が２００質量ｐｐｍの実施例１、３２０質量ｐｐｍの実施例２、２４０質量ｐｐｍの実施例３、及び１５０質量ｐｐｍの実施例４では、接着力は４１Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、引張伸度保持率が７１％以上であった。すなわち、実施例１〜４のＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料から形成した塗膜は、金属基材への密着性に優れ、かつ、耐熱性に優れていることが分かった。
これに対し、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量が、７５０質量ｐｐｍである比較例１、及び８２０質量ｐｐｍである比較例２では、引張伸度保持率が実施例１〜実施例４よりも低く、比較例１及び比較例２のＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料から形成した塗膜は、耐熱性に劣ることが分かった。

また、ＥＴＦＥ共重合体中の塩素原子の含有量が、５０質量ｐｐｍである比較例３、比較例５、及び６０質量ｐｐｍである比較例４、比較例６、比較例７では、接着力が実施例１〜実施例４よりも低く、比較例３〜比較例７のＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料から形成した塗膜は、金属基材への密着性に劣ることが分かった。
以上の結果より、実施例１〜実施例４のＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料から形成した塗膜は、比較例１〜７のＥＴＦＥ共重合体を含む粉体塗料から形成した塗膜では達成しえない、金属基材への密着性と耐熱性との両立が可能となることが明らかとなった。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む粉体塗料により形成された塗膜は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性に優れ、鋼材等の金属基材の表面を腐食等から保護するための、該表面上に形成されるライニング皮膜などに広範に利用される。

なお、２０１４年６月２４日に出願された日本特許出願２０１４−１２８９９２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. 共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子の含有量が１００〜５００質量ｐｐｍである、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
2. エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく構成単位、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位、および他のモノマーに基づく構成単位を有し、該共重合体のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子を有する請求項１に記載の共重合体。
3. 塩素原子が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体中の末端における炭素原子に共有結合した塩素原子である、請求項１または２に記載の共重合体。
4. ジクロロメチレン基を含有しない、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
5. 共重合体中のエチレンに基づく構成単位及びテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の合計の含有量が、共重合体の全構成単位に対して８０〜９９．５モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体からなる塗料。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体を含む粉体塗料。
8. 金属基材と、該金属基材の表面に請求項７に記載の粉体塗料により形成された塗膜を有する成形体。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法であり、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを含む単量体成分を、塩素原子を有する連鎖移動剤を用いて重合反応させることにより、前記共重合体中のいずれかの炭素原子に共有結合した塩素原子の全部又は一部を前記共重合体に導入することを特徴とする製造方法。
10. 塩素原子を有する連鎖移動剤と、塩素原子を含まない重合溶媒と、重合開始剤との存在下に、テトラフルオロエチレン、エチレンを含む単量体成分を共重合する、請求項９に記載の共重合体の製造方法。
11. １，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含む連鎖移動剤と、ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、及びハイドロフルオロアルキルエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種の重合媒体と、重合開始剤との存在下に、
    テトラフルオロエチレン、エチレン、及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（但し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表わされる化合物を共重合する、請求項１０に記載の製造方法。
12. １，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンが、全単量体成分の合計質量に対して０．０５〜１０質量％存在する、請求項１１に記載の製造方法。
13. 連鎖移動剤が、さらに塩素原子を有しない連鎖移動剤を含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 塩素原子を有しない連鎖移動剤がメタノールである、請求項１３に記載の製造方法。
15. 連鎖移動剤が、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとメタノールとを含み、メタノールの含有質量を１としたときの、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの含有質量が０．１〜２．０である、請求項１４に記載の製造方法。