JP5663839B2

JP5663839B2 - エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP5663839B2
Application number: JP2008548336A
Authority: JP
Inventors: 茂相田; 義晃岩倉; 俊之千坂; 神谷　浩樹; 浩樹神谷
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: WO2008069278A1; CN101547945A; RU2009126136A; CN101547945B; JPWO2008069278A1; EP2090595A1; EP2090595A4; EP2090595B1; US20090301752A1; RU2440372C2

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、及びその製造方法、並びにその成形体に関する。

エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性、耐候性、成形加工性に優れており、航空機や原子力発電所、自動車、産業用ロボットに使われる電線の絶縁被覆材料として使用されている。
従来、ＥＴＦＥは、塩素原子を含有する重合媒体、塩素原子を含有する連載移動剤、及び塩素原子を含有する重合開始剤のいずれか少なくとも１種を用い、エチレン、テトラフルオロエチレン等のモノマーを重合する方法で、効率よく製造されていた。

しかし、このような製造方法により得られたＥＴＦＥを絶縁被覆材料とした電線を屈曲させた状態で高温下に保持すると、クラックが発生するという問題があった。それを解決するために、効率よく耐熱性に優れるＥＴＦＥを製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかし、この方法では十分でなく、より耐熱性の高いＥＴＦＥを製造する製造方法が望まれている。
また、半導体製造プロセスにおいては、塩素原子が混入することで製品に不良が発生する場合があり、塩素原子を極力含まないプロセス構成材料が望まれていた。

特許第３３０５４００号公報

本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、塩素原子の含有量が著しく少なく、耐熱性に優れるＥＴＦＥ、及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、上記状況に鑑み、鋭意研究した結果、重合に際して連鎖移動を犠牲にすると思われていた、重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素原子を含まない連鎖移動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素−塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン、テトラフルオロエチレン及び特定の共重合可能な他のモノマーを特定割合で重合させることにより、予想に反して、特定の融点を有する耐熱性に優れるＥＴＦＥを製造できることを見出し、さらに、得られたＥＴＦＥの塩素原子の含有量が少ないことが耐熱性に優れる原因であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成のＥＴＦＥの製造方法を提供する。
［１］重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素原子を含まない連鎖移動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素−塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン、テトラフルオロエチレン及び共重合可能な他のモノマーであるＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（式中、Ｘ^３、Ｘ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）を重合させて、塩素原子の含有量が７０ｐｐｍ以下であり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位の共重合割合（モル比）が４０／６０〜７０／３０の範囲であり、共重合可能な他のモノマーであるＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（式中、Ｘ^３、Ｘ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）に基づく重合単位を、全重合単位に対して０．３〜８モル％含有し、融点が１５０〜２８０℃であり、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造することを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
［２］前記重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒がＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈであり、塩素原子を含まない連鎖移動剤がメタノールである前記［１］に記載のＥＴＦＥの製造方法。

［３］前記塩素原子を含まない重合開始剤が、１０時間半減期温度が２０〜６０℃の有機過酸化物である前記［１］又は［２］に記載のＥＴＦＥの製造方法。
［４］前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が、前記ＣＨ _２＝ＣＸ ^３（ＣＦ _２） _ｑＸ ^４に基づく重合単位を、全重合単位に対して０．５〜５モル％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
［５］前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の融点が２３０〜２７０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。

本発明のＥＴＦＥ、及び本発明の製造方法によって製造されたＥＴＦＥは、耐熱性に優れており、該ＥＴＦＥで被覆して、高温下で使用される被覆電線とした際、屈曲させてもクラックが発生しにくく、半導体製造プロセス用部材として使用されても、該プロセスに悪影響を与えない。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と特定の共重合可能な他のモノマーに基づく重合単位を有する共重合体であり、この特定の共重合可能な他のモノマーは、ＣＨ _２＝ＣＸ ^３（ＣＦ _２） _ｑＸ ^４（式中、Ｘ ^３、Ｘ ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）である。また、本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、他に、任意成分として、共重合可能な他のモノマーに基づく重合単位を有してもよい。

共重合可能な他のモノマーとしては、塩素原子を含まないものであれば、特に制限ないが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜１０で酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＳＯ_２Ｘ^１（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜１０で酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基、Ｘ^１は塩素原子以外のハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＣＯ_２Ｘ^２（式中、Ｒｆ^２は前記と同様であり、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｐは１又は２である。）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、プロピレン、イソブテン等の炭素数３〜４のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。共重合可能な他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆである。

エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合は、４０：６０〜７０：３０の範囲が好ましく、５０：５０〜６５：３５の範囲がより好ましく、５１：４９〜６０：４０の範囲が最も好ましい。
また、特定の共重合可能な他のモノマーであるＣＨ _２＝ＣＸ ^３（ＣＦ _２） _ｑＸ ^４（式中、Ｘ ^３、Ｘ ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）に基づく重合単位は、全重合単位に対して０．３〜８モル％であり、０．５〜５モル％が最も好ましい。
また、共重合可能な他のモノマーに基づく重合単位は、全重合単位に対して０．１〜1０モル％が好ましく、０．３〜８モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。
本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、実質的に塩素原子を含まず、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の質量に対して、塩素原子の含有量が７０ｐｐｍ以下であり、６０ｐｐｍ以下が好ましく、５５ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。

本発明のＥＴＦＥは、重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素原子を含まない連鎖移動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素−塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを重合させることにより、製造することができる。

本発明に使用する塩素原子を含有しない重合媒体としては、塩素原子を含有しないｎ−パーフルオロヘキサン、ｎ−パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン類、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_３等のハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等のハイドロフルオロエーテル類が好ましく、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈがより好ましく、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈが最も好ましい。

本発明に使用する塩素原子を含有しない連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類、ＣＦ_２Ｈ_２等のハイドロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が好ましく挙げられる。

これらのうち、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類がより好ましく、メタノールが最も好ましい。
塩素原子を含有しない連鎖移動剤の使用量は、重合溶媒と連鎖移動剤の合計重量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０２〜４０質量％がより好ましく、０．０５〜２０質量％が最も好ましい。

本発明に使用する塩素原子を含有しない重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度（１０時間半減期温度ともいう。）が０〜１００℃である塩素原子を含有しないラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃である塩素原子を含有しないラジカル重合開始剤がより好ましく、２０〜６０℃である塩素原子を含有しないラジカル重合開始剤が特に好ましい。塩素原子を含有しない重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−ト等のペルオキシジカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテ−ト等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

本発明のＥＴＦＥの製造方法においては、反応系に炭素−塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で重合を行うが、ここで、実質的に非存在下とは、重合媒体、塩素原子を含有しない連鎖移動剤及び塩素原子を含有しない重合開始剤の合計質量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

本発明におけるＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値ともいう。）は、０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であり、０．１〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、１〜２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。この範囲にあると、含フッ素共重合体は押出し成形性、機械的強度に優れる。
本発明のＥＴＦＥの融点は、１５０〜２８０℃であり、１８０〜２７５℃がより好ましく、２３０〜２７０℃が最も好ましい。

本発明のＥＴＦＥの製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられ、懸濁重合、溶液重合がより好ましい。
本発明における重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。
本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、電線に成形加工した場合等、高温下で屈曲による応力を加えられてもクラックが発生しない（以下、高温下における応力割れのことをストレスクラックともいう。）。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例のＥＴＦＥの物性測定方法を以下に示した。
［ＥＴＦＥの共重合組成］ＦＴ−ＩＲにより測定した。
［容量流速：Ｑ値（ｍｍ^３／秒）］島津製作所社製フロ−テスタを用いて、２９７℃で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからＥＴＦＥを押出すときの押出し速度で示す。

［融点（℃）］走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［塩素原子含有量（ｐｐｍ）］自動燃焼ガス捕集装置ＡＱＦ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を使用し、１０００℃で５０ｍｇのＥＴＦＥを燃焼させ、２５ｍＬの捕集液に分解ガスを捕集した。次に、分解ガスを捕集した捕集液を、イオンクロマトグラフィーＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ社製、検出器：電導度検出器、カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１１Ｈ＋ＡＳ１１Ｈ）で分析し、塩素原子を定量した。
［耐ストレスクラック性試験］直径１．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚さでＥＴＦＥを被覆して得た被覆電線を、その電線自身に８回転以上巻きつけた状態で固定し、２３２℃に加熱したオーブンに入れ、経時的にクラックの発生状況を確認した。各ロット毎に、５本の電線を評価した。５００時間以上経過後に該電線の被覆部にクラックが発生しない場合、耐ストレスクラック性が著しく優れることを示す。

［実施例１］
真空引きした４３０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４１８．２ｋｇ、（パーフルオロブチル）エチレンの２．１２ｋｇ、メタノールの３．４ｋｇを仕込み、攪拌しながら６６℃まで昇温し、テトラフルオロエチレン／エチレン＝８４／１６（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、５０ｗｔ％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の２６ｇとＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液を注入し、重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにテトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６（モル％）の混合ガス及び前記混合ガスに対して１．４モル％に相当する量の（パーフルオロブチル）エチレンを連続的に添加し、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスを３４ｋｇ仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。

得られたＥＴＦＥのスラリーを８５０リットルの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて攪拌しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ１が３５ｋｇ得られた。
得られたＥＴＦＥ１の組成はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５４．２／４４．１／１．７モル％であり、塩素原子含有量は４９ｐｐｍであり、Ｑ値は４４ｍｍ^３／秒であり、融点は２５５℃であった。
このＥＴＦＥ１を単軸押出機を用いてペレット状に成形し、得られたペレットを溶融押出成形によって直径１．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚さでＥＴＦＥ１を被覆した電線を成形した。こうして得られた電線の耐ストレスクラック性を試験したところ、５２８時間経過しても５本のサンプルにクラックは発生しなかった。

［比較例１］
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの使用量を２５５．３ｋｇにし、（パーフルオロブチル）エチレンの使用量を２．０８ｋｇにし、メタノールに代えて１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを１５８ｋｇ使用し、５０ｗｔ％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の２６ｇとＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液に代えて５０ｗｔ％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン溶液の３２ｇとＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４９６８ｇを混合した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、ＥＴＦＥを製造したところ、粒状のＥＴＦＥ２が３７ｋｇ得られた。

得られたＥＴＦＥ２の組成はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５４．４／４４．２／１．４モル％であり、塩素原子含有量は５９９ｐｐｍであり、Ｑ値は４０ｍｍ^３／秒であり、融点は２５７℃であった。
そして、実施例１と同様にＥＴＦＥ２を被覆した電線を成形し、耐ストレスクラック性を試験したところ、９６時間経過した時点で５本全ての電線の被覆部にクラックの発生が確認された。

以上の結果から、実施例１で得られたＥＴＦＥ１は、比較例１で得られたＥＴＦＥ２よりも耐熱性に優れている。また、実施例１で得られたＥＴＦＥ１は、比較例１で得られたＥＴＦＥ２と比較して、塩素原子含有量が低く抑えられており、塩素原子の混入を極力低減する必要のある半導体製造プロセス材料として好適である。

本発明のＥＴＦＥ、また、本発明の製造方法で得られるＥＴＦＥは、耐熱性が良好であり、電線、チューブ、フィルム、シート、ボトル、ライニングなど種々の用途に使用できるが、高温下で使用される電線被覆材料、半導体製造プロセスに使用される材料として、特に好適である。

なお、２００６年１２月８日に出願された日本特許出願２００６−３３２６４２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素原子を含まない連鎖移動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素−塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン、テトラフルオロエチレン及び共重合可能な他のモノマーであるＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（式中、Ｘ^３、Ｘ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）を重合させて、塩素原子の含有量が７０ｐｐｍ以下であり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位の共重合割合（モル比）が４０／６０〜７０／３０の範囲であり、共重合可能な他のモノマーであるＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（式中、Ｘ^３、Ｘ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）に基づく重合単位を、全重合単位に対して０．３〜８モル％含有し、融点が１５０〜２８０℃であり、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造することを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
前記重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒がＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈであり、塩素原子を含まない連鎖移動剤がメタノールである請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
前記塩素原子を含まない重合開始剤が、１０時間半減期温度が２０〜６０℃の有機過酸化物である請求項１又は２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が、前記ＣＨ _２＝ＣＸ ^３（ＣＦ _２） _ｑＸ ^４に基づく重合単位を、全重合単位に対して０．５〜５モル％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の融点が２３０〜２７０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。