JP5644503B2

JP5644503B2 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法

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Publication number: JP5644503B2
Application number: JP2010544059A
Authority: JP
Inventors: 茂相田; 篤志辻; 章夫小川; 俊之千坂; 順平野村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: EP2371880A1; US20110240773A1; RU2531305C2; WO2010074039A1; EP2371880A4; JPWO2010074039A1; RU2011131061A; EP2371880B1; US8292203B2; CN102264806B; CN102264806A

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒物の製造方法に関する。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性、耐候性及び成形加工性に優れており、航空機や原子力発電所、自動車、産業用ロボットに使われる電線の絶縁被覆材料として使用されている。
溶液重合や懸濁重合といった重合方法で得られるＥＴＦＥを造粒すると、重合で得られたＥＴＦＥのハンドリング性が向上し、溶融押出成形にてＥＴＦＥをペレット状に成形する際に、配管輸送時や押出機への搬送配管がＥＴＦＥにより閉塞しにくくなる。また、ＥＴＦＥを粉砕して所望の粒子径を有するファインパウダーに加工する際にも、造粒されたＥＴＦＥはハンドリング性に優れるので好ましい。

ＥＴＦＥの造粒方法としては、溶液重合や懸濁重合といった重合方法でエチレンとテトラフルオロエチレン、必要に応じてその他のコモノマーを共重合した後に、未反応のモノマーガスをパージ（purge）し、続いてＥＴＦＥのスラリーを造粒してＥＴＦＥ造粒物を得る方法が公知である（特許文献１を参照）。

ＥＴＦＥ造粒物を効率的且つ低コストで製造するためには、重合槽からＥＴＦＥスラリーをモノマーガスの圧力で造粒槽に移送することが、移送ポンプ等の設備が不要であるので好ましい。
しかしながら、造粒槽においてエチレン／テトラフルオロエチレンのモノマーガスの共存下に、該モノマーガスと重合媒体を回収しながらＥＴＦＥを造粒すると、造粒槽内でＥＴＦＥオリゴマーが生成する場合があり、ＥＴＦＥの用途によっては、ＥＴＦＥの特性が充分でない場合があった。また、造粒条件によってはＥＴＦＥ造粒物にＥＴＦＥ微粒子が含有されるので、配管を閉塞させる場合があった。

特許第３５００６５５号公報

本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、ＥＴＦＥオリゴマーの含有量が少なく、ハンドリング性に優れるＥＴＦＥの造粒方法を提供することである。

本発明は、以下の構成を有するＥＴＦＥの造粒方法を提供する。
[１] ＥＴＦＥの造粒方法であって、造粒開始時のＥＴＦＥのスラリーに共存するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計量が、０．０１〜０．５Ｎｍ ^３／Ｌ（重合媒体）であるエチレン及びテトラフルオロエチレンの共存下に、ＥＴＦＥのスラリーを水と共に、造粒温度１０〜１３０℃で、造粒時間３０〜２４０分間攪拌して造粒することを特徴とするＥＴＦＥの造粒方法。
[２]前記スラリーが、重合媒体を含有し、該重合媒体が、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記[１]に記載のＥＴＦＥの造粒方法。
[３]前記ＥＴＦＥの造粒方法により得られた、造粒物に含まれるＥＴＦＥオリゴマーの量が０．２３質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載のＥＴＦＥの造粒方法。
[４]前記攪拌に用いる攪拌翼の回転数が３０〜５００ｒｐｍで攪拌する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。

[５]前記スラリーに含まれるＥＴＦＥの濃度が、５０〜２００ｇ／Ｌ（重合媒体）である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
[６] 前記造粒開始時のＥＴＦＥのスラリーに共存するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計量が、０．０２〜０．２Ｎｍ^３／Ｌ（重合媒体）である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
[７]攪拌に用いる攪拌翼がアンカー翼またはディスクタービン翼である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
［８］前記ＥＴＦＥの造粒方法により得られた、ＥＴＦＥ造粒物に含まれる粒子径が０．１５ｍｍ未満であるＥＴＦＥ微粒子の含有量が０．３質量％以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
[９]前記造粒物の平均粒子径が０．５〜５ｍｍ未満である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
［１０］前記ＥＴＦＥが、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位、エチレンに基づく繰返し単位及びＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物に基づく繰返し単位を含有し、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位（モル比）が、８０／２０〜２０／８０であり、ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹで表される化合物に基づく繰返し単位の含有量が、該ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．０１〜２０モル％である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。

本発明のＥＴＦＥの造粒方法によって製造されたＥＴＦＥ造粒物は、ＥＴＦＥオリゴマーの含有量が少なく、成形性、機械的強度、電気絶縁性等の物性に優れ、さらにＥＴＦＥ造粒物に含まれるＥＴＦＥ微粒子の含有量が少ないのでハンドリング性にも優れる。

本発明のＥＴＦＥの造粒方法において用いられる、ＥＴＦＥスラリーとしては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種方法で製造された、ＥＴＦＥスラリーが挙げられ、懸濁重合、溶液重合で製造されたＥＴＦＥスラリーがより好ましく、溶液重合で製造されたＥＴＦＥスラリーが最も好ましい。ここで、ＥＴＦＥスラリーとは、ＥＴＦＥが重合媒体に溶解、又は、膨潤して懸濁した状態にあるものをいう。
本発明に用いられるＥＴＦＥスラリーは、重合媒体の存在下に、ラジカル重合開始剤、分子量を調節するための連鎖移動剤等とともに、所定の温度で、所定時間、撹拌下に、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、必要に応じて、その他のモノマーを重合させて得られるものが好ましい。

ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位を含有し、その含有比（モル比）が８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が最も好ましい。

（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。

また、ＥＴＦＥには、上記Ｅに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーの一種類以上に基づく繰返し単位を含んでもよい。

他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類；ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を有するパーフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類等が挙げられる。他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。

これら他のモノマーとしては、なかでも、前記一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。

ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₃Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₄Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₅Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₈Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₃Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₄Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₅Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）₈Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₃Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₄Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₅Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₈Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₃Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₄Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₅Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）₈Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２〜４が最も好ましい。

ＥＴＦＥにおけるＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量は、当該ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥから形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該ＥＴＦＥの機械的強度が低下する場合がある。

ＥＴＦＥスラリーの製造に用いられる、前記重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒等が挙げられる。
重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
重合媒体の具体例としては、ｎ−パーフルオロヘキサン、ｎ−パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₄Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₅Ｈ、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦＨＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₃ＣＨ_２ＣＨ₃等のハイドロフルオロカーボン類；ＣＦ₃ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ₃（ＣＦ₃）ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₃ＯＣＨ₃等のハイドロフルオロエーテル類；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ素化塩素化炭化水素が挙げられる。なかでも、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₅Ｈ、ＣＦ₃ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈがより好ましく、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₅Ｈが最も好ましい。

前記連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のフッ化塩化炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ＣＦ_２Ｈ_２等のハイドロフルオロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。なお、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ素化塩素化炭化水素は、連鎖移動係数が小さいので、重合媒体としても用いることができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。
具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルパーオキシジカ−ボネ−ト等のパーオキシジカ−ボネ−ト；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ−ト等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド；（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルパーオキシド；パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。

ＥＴＦＥ製造時における重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。
重合により得られるスラリーに含まれるＥＴＦＥの濃度としては、５０〜２００ｇ／Ｌ（重合媒体）が好ましく、１００〜１８０ｇ／Ｌ（重合媒体）がより好ましい。ＥＴＦＥの濃度がこの範囲より低いと、バッチあたりの造粒物の収量が少なくなり、生産性が低下する。濃度がこの範囲より高いと、ＥＴＦＥ微粒子が発生し易く、ＥＴＦＥ造粒物にＥＴＦＥ微粒子が含まれ易い。スラリーに含まれるＥＴＦＥの濃度が、上記範囲にあると、ＥＴＦＥ造粒物の生産性に優れ、ＥＴＦＥ微粒子が発生しにくく、ＥＴＦＥ造粒物に、ＥＴＦＥ微粒子が含まれにくい。

本発明の造粒方法におけるＥＴＦＥのスラリーは、種々の重合方法で製造された後、ＥＴＦＥスラリーに含有されるエチレン及びテトラフルオロエチレン等の未反応モノマーと一緒に配管を通して、重合槽から造粒槽へ輸送されることが好ましい。造粒槽において、ＥＴＦＥスラリーに、ＥＴＦＥ造粒物の分散媒となる水を所定量加えた後、造粒槽内でＥＴＦＥスラリーと水とを撹拌しながら加熱し、エチレン及びテトラフルオロエチレン等のモノマー、重合媒体、連鎖移動剤等の揮発成分を留出させながら、粉体状のＥＴＦＥが造粒されることが好ましい。

本発明の造粒方法において、エチレン及びテトラフルオロエチレン等のモノマーや重合媒体等の蒸気により造粒槽内の圧力が上昇するので、造粒槽の圧力が一定となるように造粒槽から前記成分を連続的に留出し、回収しながら造粒することが好ましい。造粒槽から留出したエチレン及びテトラフルオロエチレン等のモノマーや重合媒体は、熱交換器や脱水塔を経由させてからガスホルダーや重合媒体タンクに回収し、再利用することが好ましい。

本発明の造粒方法において、造粒温度は、１０〜１３０℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。造粒温度が前記範囲より低いと、エチレン及びテトラフルオロエチレンのガス状モノマーや重合媒体の留出に時間を要し、ＥＴＦＥオリゴマーの生成量が増加する。造粒温度が前記範囲より高いと、ＥＴＦＥ造粒物の分散媒として存在している水が蒸発する。造粒温度が上記範囲にあると、ＥＴＦＥスラリーを水中に分散させながらガス状モノマーや重合媒体を短時間で留出させることができるので、ＥＴＦＥオリゴマー含有量が少なく、且つ均一な粒子系のＥＴＦＥ造粒物を製造することができる。

スラリーの造粒時間は、３０〜２４０分間が好ましく、６０〜２００分間がより好ましく、８０〜１５０分間がさらに好ましい。造粒時間を前記範囲よりも短くすると、ガス状モノマーや重合媒体を急激に留出するため、造粒槽の加熱装置や、留出したモノマーや重合媒体を液化する装置の容量を大きくする必要が生じる。造粒時間を前記範囲よりも長くすると、造粒槽内で生成するＥＴＦＥオリゴマー量が増加したり、製造工程が長くなり生産効率が低下する。造粒時間が上記範囲にあると、経済性に優れた装置を用いて、ＥＴＦＥオリゴマー含有量の少ないＥＴＦＥ造粒物を効率的に製造できる。なお、造粒時間とは、造粒槽におけるエチレン及びテトラフルオロエチレンのモノマー、並びに重合媒体が留出し始めてから留出の終了までの時間をいう。

本発明の造粒方法において、撹拌に用いる撹拌翼の回転数は３０〜５００ｒｐｍが好ましく、５０〜５００ｒｐｍがより好ましく、８０〜２５０ｒｐｍが最も好ましい。該回転数が前記範囲よりも遅いと、十分にスラリーが撹拌されず、均一な粒子径の造粒物が得られない。撹拌回転数が前記範囲よりも速いと、造粒物の粒子径が小さくなる。撹拌回転数が上記範囲にあると、粒子径が０．１５ｍｍ未満であるＥＴＦＥ微粒子の含有量が少なく、粒子径が均一で、ハンドリングに優れたＥＴＦＥ造粒物を製造することができる。
撹拌翼は、アンカー翼またはディスクタービン翼が好ましい。これらの撹拌翼を併用したり、複数の撹拌翼を使用しても良い。また、良好な撹拌状態を得るために、邪魔板を使用することも好ましい。

造粒開始時のＥＴＦＥスラリーに含まれるモノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレンの含有量は、０．０１〜０．５Ｎｍ^３／Ｌ（重合媒体）であり、０．０２〜０．２Ｎｍ^３／Ｌ（重合媒体）がより好ましい。ＥＴＦＥスラリーに含まれるモノマーの含有量が前記範囲よりも少ないと、造粒槽から該モノマーを留出し、回収する工程に時間を要する。ＥＴＦＥスラリーに含まれる該モノマー量が前記範囲よりも多いと、造粒工程で生成するＥＴＦＥオリゴマーの量が増加する。ＥＴＦＥスラリーに含まれるモノマーの含有量が上記範囲にあると、短時間でＥＴＦＥオリゴマー含有量の少ないＥＴＦＥ造粒物を製造できるので好ましい。
造粒工程において、共存させるエチレンとテトラフルオロエチレンのモル比は、４０／６０〜９８／２の範囲が好ましく、５５／４５〜９７／３の範囲がより好ましく、６５／３５〜９７／３の範囲がさらに好ましい。

本発明の造粒方法における、水の含有量は、重合媒体との質量比として、水／重合媒体＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が最も好ましい。この範囲にあると、ＥＴＦＥ造粒に含まれるＥＴＦＥ微粒子の量が少なくなる。
本発明の造粒方法により得られるＥＴＦＥ造粒物に含まれるＥＴＦＥオリゴマー含有量は、０．２３質量％以下が好ましく、０．２０質量％以下がより好ましい。ＥＴＦＥオリゴマー含有量が前記よりも多いと、押出成形する際、成形体の外観不良が発生したり、得られ成形体の耐ストレスクラック性が低下するので好ましくない。
なお、本明細書において、ＥＴＦＥオリゴマーとは、実施例に記載されているＥＴＦＥオリゴマー含有量の測定方法により抽出されるものをいう。

本発明の造粒方法により得られるＥＴＦＥ造粒物の平均粒子径は、０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。
本発明の造粒方法により得られるＥＴＦＥ造粒物に含まれる、粒子径が０．１５ｍｍ未満のＥＴＦＥ微粒子の含有量は、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の含有量が０．３質量％よりも多いと、ＥＴＦＥ造粒物を配管で移送したり、ホッパーから押出機へフィード（feed）する際、ブロッキング（Blocking）が発生することがある。

本発明におけるＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値ともいう。）は、０．０１〜１０００ｍｍ³／秒が好ましく、０．１〜５００ｍｍ³／秒がより好ましく、１〜２００ｍｍ³／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が小さいことを、Ｑ値が小さいと分子量が大きいことを示す。Ｑ値は、島津製作所社製フローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。容量流速が上記範囲にあると、フッ素樹脂は押出し成形性、機械的強度に優れる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例における各種物性の測定、評価は、以下のようにして行った。
［ＥＴＦＥ共重合組成（モル％）］
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定した。
［容量流速（ｍｍ³／秒）］
島津製作所社製フロ−テスタを用いて、２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからフッ素樹脂を押出すときの押出し速度を測定した。

［融点（℃）］
走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で昇温し、加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［ＥＴＦＥ造粒物の平均粒径］
ＥＴＦＥ造粒物を目開き２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１０ｍｍ、０．５００ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１５０ｍｍの篩にかけ、質量平均値から平均粒子径を算出した。
［ＥＴＦＥ微粒子の含有量（質量％）］
ＥＴＦＥ造粒物を目開き０．１５ｍｍの篩にかけ、篩を通過したＥＴＦＥ微粒子の質量を測定した。

［ＥＴＦＥオリゴマー含有量（質量％）］
ペレット状に成形したＥＴＦＥの３０ｇ、及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、Ｒ−２２５ｃｂ、以下、Ｒ−２２５ｃｂという。）の３００ｇを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製内筒を有する圧力容器に入れ、圧力容器を１５０℃のオーブンで１２時間加熱した。オーブンから取り出した圧力容器を室温まで冷却し、ＥＴＦＥとＲ−２２５ｃｂの混合物をろ過し、ろ液に含まれるＲ−２２５ｃｂをロータリーエバポレーターにて完全に蒸発させ、抽出されたＥＴＦＥオリゴマーの質量を測定した。
［耐ストレスクラック性試験］
被覆電線を１９５℃に加熱したオーブンで９６時間熱処理した後、その電線を電線自身に８回転以上巻きつけた状態で固定し、２００℃に加熱したオーブンで１時間熱処理した際のクラック発生状況を確認した。各ロット毎に、５本の電線を評価した。

［実施例１］
真空引きした４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ＣＦ₃（ＣＦ_２）₅Ｈの３１７．２ｋｇ、Ｒ−２２５ｃｂの１００．５ｋｇ、及び（パーフルオロブチル）エチレンの１．２４ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、テトラフルオロエチレン／エチレン＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の５３６ｇを注入し、重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにテトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６（モル％）の混合ガス及び前記混合ガスに対して１．０モル％に相当する量の（パーフルオロブチル）エチレンを連続的に添加した。次いで、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスの３１ｋｇを仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留モノマーガスの一部をパージし、ＥＴＦＥ１のスラリーを得た。該スラリーは、重合媒体（ＣＦ₃（ＣＦ_２）₅ＨとＲ−２２５ｃｂとの合計量）の１リットルに対して０．０８９Ｎｍ^３のエチレン及びテトラフルオロエチレンのモノマーと１２７ｇのＥＴＦＥを含有していた。

ついで、該スラリーを８５０リットルの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加え、ディスクタービン翼を１００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、４０から１０４℃まで昇温しながら加熱し、９５分間かけて重合媒体と残留モノマーを留出させ、ＥＴＦＥを造粒した。次いで、水とＥＴＦＥ造粒物をメッシュ状の金網を用いて分離した。次いで、ＥＴＦＥ造粒物を真空乾燥機に移送して１３０℃で４．５時間乾燥し、ＥＴＦＥ造粒物１の３２ｋｇが得られた。
得られたＥＴＦＥ造粒物１は、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５３．９／４５．２／０．９（モル％）であり、容量流速は４．４ｍｍ^３／秒であり、融点は２６４℃であり、平均粒径は１．６ｍｍであり、ＥＴＦＥ微粒子含有量は０．１４質量％であった。

ＥＴＦＥ造粒物１を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット１を得た。ＥＴＦＥペレット１のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．１７質量％であった。また、溶融押出成形によって直径１．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚さでＥＴＦＥ１を被覆した電線を成形した。得られた電線の耐ストレスクラック性試験をしたところ、５本のサンプル全てについてクラックの発生はなかった。

［実施例２］
造粒槽から重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを留出させる時間を１１５分間にした以外は、実施例１と同様に造粒を行い、ＥＴＦＥ造粒物２の３２ｋｇが得られた。
得られたＥＴＦＥ造粒物２は、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５４．０／４５．１／０．９（モル％）であり、容量流速は３．４ｍｍ^３／秒であり、融点は２６４℃であり、平均粒径は１．７ｍｍであり、ＥＴＦＥ微粒子含有量は０．０６質量％であった。

ＥＴＦＥ造粒物２を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット２を得た。ＥＴＦＥペレット２のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．１８質量％であった。

［実施例３］
造粒槽から重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを留出させる時間を１４７分間にした以外は、実施例１と同様に造粒を行い、ＥＴＦＥ造粒物３の３２ｋｇが得られた。
得られたＥＴＦＥ造粒物３は、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５３．８／４５．３／０．９（モル％）であり、容量流速は３．９ｍｍ^３／秒であり、融点は２６５℃であり、平均粒径は１．１ｍｍであり、ＥＴＦＥ微粒子含有量は０．１４質量％であった。

ＥＴＦＥ造粒物３を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット３を得た。ＥＴＦＥペレット３のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．１８質量％であった。

［実施例４］
造粒槽から重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを留出させる時間を８０分間にした以外は、実施例１と同様に造粒をして、ＥＴＦＥ造粒物４を得る。
また、ＥＴＦＥ造粒物４を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット４を得る。ＥＴＦＥペレット４のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定すると、０．１６質量％である。

［比較例１］
実施例１と同様に重合を行い、得られたＥＴＦＥ２のスラリーを２６２分間かけて造粒して、重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを除去した。次いで、実施例１と同様に乾燥し、ＥＴＦＥ造粒物５の３２ｋｇが得られた。
得られたＥＴＦＥ造粒物５の共重合組成はテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５４．２／４４．８／１．０（モル％）であり、容量流速は４．２ｍｍ^３／秒であり、融点は２６３℃であり、平均粒径は１．６ｍｍであり、微粉量は０．３７質量％であった。

ＥＴＦＥ造粒物５を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット５が得られた。ＥＴＦＥペレット５のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．２６質量％であった。また、溶融押出成形によって直径１．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚さでＥＴＦＥペレット５を被覆した電線を成形した。得られた電線の耐ストレスクラック性を試験したところ、５本のサンプル全てにクラックが発生した。

本発明のＥＴＦＥの造粒方法は、生産性に優れ、得られたＥＴＦＥ造粒物はＥＴＦＥオリゴマー含有量が少なく、その成形物は耐熱性に優れる。また、該造粒物は、ＥＴＦＥ微粒子の含有量が少ないため、ハンドリング性に優れる。
従って、本発明のＥＴＦＥ造粒物は、通常のＥＴＦＥ造粒物の用途の他に、優れた耐熱性が要求される分野で用いることができる。
なお、２００８年１２月２６日に出願された日本特許出願２００８−３３５０４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法であって、造粒開始時のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のスラリーに共存するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計量が、０．０１〜０．５Ｎｍ ^３／Ｌ（重合媒体）であるエチレン及びテトラフルオロエチレンの共存下に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のスラリーを水と共に、造粒温度１０〜１３０℃で、造粒時間３０〜２４０分間撹拌して造粒することを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記スラリーが、重合媒体を含有し、該重合媒体が、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法により得られた、造粒物に含まれるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体オリゴマーの量が０．２３質量％以下である請求項１または２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記撹拌に用いる撹拌翼の回転数が３０〜５００ｒｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記スラリーに含まれるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の濃度が、５０〜２００ｇ／Ｌ（重合媒体）である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記造粒開始時のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のスラリーに共存するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計量が、０．０２〜０．２Ｎｍ^３／Ｌ（重合媒体）である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
撹拌に用いる撹拌翼がアンカー翼またはディスクタービン翼である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法により得られた、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体造粒物に含まれる粒子径が０．１５ｍｍ未満であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体微粒子の含有量が０．３質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記造粒物の平均粒子径が０．５〜５ｍｍ未満である請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位、エチレンに基づく繰返し単位及びＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物に基づく繰返し単位を含有し、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位（モル比）が、８０／２０〜２０／８０であり、ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹで表される化合物に基づく繰返し単位の含有量が、該エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中において、０．０１〜２０モル％である、請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。