RU2531305C2 - Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен - Google Patents

Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен Download PDF

Info

Publication number
RU2531305C2
RU2531305C2 RU2011131061/05A RU2011131061A RU2531305C2 RU 2531305 C2 RU2531305 C2 RU 2531305C2 RU 2011131061/05 A RU2011131061/05 A RU 2011131061/05A RU 2011131061 A RU2011131061 A RU 2011131061A RU 2531305 C2 RU2531305 C2 RU 2531305C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
tetrafluoroethylene
tetrafluoroethylene copolymer
granulating
etfe
Prior art date
Application number
RU2011131061/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011131061A (ru
Inventor
Сигеру АИДА
Ацуси ЦУДЗИ
Акио ОГАВА
Тосиюки ТИСАКА
Дзумпэи НОМУРА
Original Assignee
Асахи Гласс Компани, Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Гласс Компани, Лимитед filed Critical Асахи Гласс Компани, Лимитед
Publication of RU2011131061A publication Critical patent/RU2011131061A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2531305C2 publication Critical patent/RU2531305C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен. Способ включает перемешивание и гранулирование суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен вместе с водой в присутствии как этилена, так и тетрафторэтилена при температуре гранулирования от 10 до 130°С в течение времени гранулирования от 30 до 240 мин при отгонке летучих компонентов, где этилен и тетрафторэтилен присутствуют в суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен, при инициировании гранулирования в количестве от 0,01 до 0,5 Нм3/л. Технический результат - низкое содержание олигомера этилен/тетрафторэтилена в гранулах этилен/тетрафторэтилен, полученных способом гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилена, низкое содержание тонкоизмельченных частиц этилен/тетрафторэтилена, высокая термостойкость формованного продукта, полученного из таких гранул. 9 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения гранул сополимера этилен/тетрафторэтилен.
Уровень техники
Сополимер этилен/тетрафторэтилен (в дальнейшем иногда именуемый ЭТФЭ) превосходен по термостойкости, хемостойкости, электрическим изоляционным свойствам, огнестойкости, стойкости к погодным условиям и способности к формованию и используется в качестве изоляционного покрывающего материала для электрических проводов, используемых в самолетах, на атомных электростанциях, в автомобилях и промышленных роботах.
Когда ЭТФЭ, полученный способом полимеризации, таким как полимеризация в растворе или полимеризация в суспензии, гранулируется, операционная эффективность ЭТФЭ, полученного полимеризацией, может быть улучшена, и менее вероятно, что в подводящем к экструдеру трубопроводе или в течение транспортировки по трубе произойдет вызываемое ЭТФЭ засорение во время гранулирования ЭТФЭ экструзией расплава. Далее, также во время переработки ЭТФЭ в тонкоизмельченный порошок, имеющий желательный размер частиц, путем его растирания, гранулированный ЭТФЭ превосходен по операционной эффективности такой, какая желательна.
В качестве способа гранулирования ЭТФЭ известен способ, в котором после сополимеризации этилена, тетрафторэтилена и, если необходимо, других сомономеров способом полимеризации, таким как полимеризация в растворе или полимеризация в суспензии, непрореагировавшие мономерные газы очищают, и затем суспензию ЭТФЭ гранулируют с получением гранул ЭТФЭ (Патентный документ 1).
Для того чтобы получить гранулы ЭТФЭ эффективно и при низких затратах, предпочтительно транспортировать суспензию ЭТФЭ из полимеризационного бака в грануляционный бак давлением мономерного газа, поскольку оборудованием, таким как насос для перекачки, можно пренебречь.
Однако, если в грануляционном баке ЭТФЭ гранулируется в присутствии мономерных газов этилена и тетрафторэтилена, то при возвращении таких мономерных газов и полимеризационной среды, существует вероятность образования олигомера ЭТФЭ в грануляционном баке, и наблюдается случай, где свойства ЭТФЭ не являются удовлетворительными в зависимости от конкретного применения ЭТФЭ. Далее, наблюдается случай, где трубопровод засоряется, поскольку тонкоизмельченные частицы ЭТФЭ содержатся в гранулах ЭТФЭ в зависимости от условий гранулирования.
Документ известного уровня техники
Патентный документ
Патентный документ 1: Японский патент № 3500655
Раскрытие изобретения
Техническая проблема
Целью настоящего изобретения является предоставление способа гранулирования ЭТФЭ, имеющего малое содержание олигомера ЭТФЭ и являющегося превосходным по операционной эффективности, который необходимо разработать, принимая во внимание вышеописанный уровень техники.
Решение проблемы
Настоящее изобретение предоставляет способ гранулирования ЭТФЭ, имеющий следующее толкование.
1. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен, который отличается перемешиванием и гранулированием суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен вместе с водой в присутствии как этилена, так и тетрафторэтилена при температуре гранулирования от 10 до 130°С в течение времени гранулирования от 30 до 240 минут.
2. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по вышеупомянутому п.1, в котором суспензия содержит полимеризационную среду, и полимеризационная среда представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного углеводорода, хлорированного углеводорода, фторхлорированного углеводорода, спирта и углеводорода.
3. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по вышеупомянутым п.1 или п.2, в котором количество олигомера сополимера этилен/тетрафторэтилен, содержащегося в гранулах, полученных способом гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен, составляет не более 0,23%.
4. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-3, в котором частота вращения перемешивающей лопасти, используемой для перемешивания, составляет от 30 до 500 об/мин.
5 Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-4, в котором концентрация сополимера этилен/тетрафторэтилен, содержащегося в суспензии, составляет от 50 до 200 г/л (полимеризационной среды).
6. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-5, в котором общее количество этилена и тетрафторэтилена присутствующих в суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен при инициировании гранулирования составляет от 0,01 до 0,5 Нм3/л (полимеризационной среды).
7 Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-6, в котором перемешивающая лопасть, используемая для перемешивания, является якорной лопастью или дисковой турбинной лопастью.
8. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-7, в котором содержание тонкоизмельченных частиц сополимера этилен/тетрафторэтилен, имеющих размер частиц менее чем 0,15 мм, содержащихся в гранулах сополимера этилен/тетрафторэтилен, полученного способом гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен, составляет не более 0,3 мас.%.
9. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-8, в котором средний размер частиц гранул составляет от 0,5 до 5 мм.
10. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по любому из вышеупомянутых пп.1-9, в котором сополимер этилен/тетрафторэтилен включает повторяющиеся звенья на основе тетрафторэтилена, повторяющиеся звенья на основе этилена и повторяющиеся звенья на основе соединения, представленного формулой CH2=CX(CF2)nY (где каждый из X и Y, которые независимо друг от друга представляют собой атом водорода или атом фтора, и n является целым числом от 2 до 8), молярное соотношение повторяющиеся звенья на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья на основе этилена составляет от 80/20 до 20/80, и содержание повторяющихся звеньев на основе соединения, представленного формулой CH2=CX(CF2)nY, составляет от 0,01 до 20 мол.% во всех повторяющихся звеньях сополимера этилен/тетрафторэтилен.
Полезные эффекты изобретения
Гранулы ЭТФЭ, полученные способом гранулирования ЭТФЭ настоящего изобретения, имеют низкое содержание олигомера ЭТФЭ и превосходны по физическим свойствам, таким как формуемость, механическая прочность, электрические изоляционные свойства и т.д., и, кроме того, они также превосходны по операционной эффективности, поскольку содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ, содержащихся в гранулах ЭТФЭ, мало.
Описание вариантов осуществления
Суспензия ЭТФЭ, используемая в способе гранулирования ЭТФЭ настоящего изобретения, может представлять собой суспензию ЭТФЭ, полученную любым из разнообразных способов, таких как полимеризация в суспензии, полимеризация в растворе, полимеризация в эмульсии и полимеризация в массе, предпочтительна суспензия ЭТФЭ, полученная полимеризацией в суспензии или полимеризацией в растворе, наиболее предпочтительна суспензия ЭТФЭ, полученная полимеризацией в растворе. Здесь суспензия ЭТФЭ представляет собой суспензию в таком состоянии, в котором ЭТФЭ растворяется или набухает и суспензируется в полимеризационной среде.
Суспензия ЭТФЭ, используемая в настоящем изобретении предпочтительно получена полимеризацией этилена, тетрафторэтилена и, если необходимо, других мономеров в присутствии полимеризационной среды вместе с инициатором радикальной полимеризации, с регулятором молекулярной массы с целью регулирования молекулярной массы и т.д., при установленной температуре для установленного времени с перемешиванием.
ЭТФЭ содержит повторяющиеся звенья на основе этилена (в дальнейшем иногда именуемый “Э”) и повторяющиеся звенья на основе тетрафторэтилена (в дальнейшем иногда именуемый “ТФЭ”), и их соотношение содержания (молярное соотношение) составляет предпочтительно от 80/20 до 20/80, более предпочтительно от 70/30 до 30/70, наиболее предпочтительно от 60/40 до 40/60.
Если молярное соотношение (повторяющиеся звенья на основе Э)/(повторяющиеся звенья на основе ТФЭ) чрезвычайно высокое, термостойкость, стойкость к погодным условиям, хемостойкость, свойство, предотвращающее проникновение реагентов, и т.д. ЭТФЭ могут быть иногда ухудшены. С другой стороны, если такое молярное соотношение чрезвычайно низкое, механическая прочность, формуемость расплава и т.д. могут быть иногда ухудшены. Когда молярное соотношение лежит в этом диапазоне, ЭТФЭ будет превосходен в термостойкости, в стойкости к погодным условиям, хемостойкости, в свойстве, предотвращающем проникновение реагентов, механической прочности, формуемости расплава и т.д.
Далее, кроме вышеупомянутых повторяющихся звеньев на основе Э и повторяющихся звеньев на основе ТФЭ, ЭТФЭ может содержать повторяющиеся звенья на основе по меньшей мере одного из других мономеров в таком диапазоне, чтобы существенно не ухудшить свойства ЭТФЭ.
Такие другие мономеры могут представлять собой, например, α-олефин, такой как пропилен или бутен; соединение, представленное формулой CH2=CX(CF2)nY (где каждый из X и Y, которые независимо друг от друга представляют собой атом водорода или атом фтора, и n является целым числом от 2 до 8); фторолефин, имеющий атомы водорода в ненасыщенной группе, такой как винилиденфторид (ВДФ), винилфторид (ВФ), трифторэтилен или гексафторизобутилен (ГФИБ); фторолефин, не имеющий атома водорода в ненасыщенной группе (при условии, что ТФЭ исключается), такой как гексафторпропилен (ГФП), хлортрифторэтилен (ХТФЭ), перфтор(метилвиниловый эфир) (ПМВЭ), перфтор(этилвиниловый эфир) (ПЭВЭ), перфтор(пропилвиниловый эфир) (ППВЭ), перфтор(бутилвиниловый эфир) (ПБВЭ) или другие перфтор(алкилвиниловые эфиры) (ПАВЭ); перфторвиниловый эфир, имеющий ненасыщенную связь, такой как CF2=CFOCF2CF=CF2 или CF2=CFO(CF2)2CF=CF2; и фторированный мономер, имеющий алициклическую структуру, такой как перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол) (ПДД), 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксол или перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан). Один или более из таких мономеров могут быть использованы.
Среди таких других мономеров, особенно предпочтительно использовать соединение, представленное формулой CH2=CX(CF2)nY (в дальнейшем именуемое “ФАЭ”). ФАЭ, как упомянуто выше, является соединением, представленным формулой CH2=CX(CF2)nY (где каждый из X и Y, которые независимо друг от друга представляют собой атом водорода или атом фтора, и n является целым числом от 2 до 8). Если n в формуле менее чем 2, свойства ЭТФЭ склонны быть неудовлетворительными (например, образование трещин в ЭТФЭ-формуемом продукте). С другой стороны, если n в формуле превышает 8, такое является неблагоприятным с точки зрения реакционной способности при полимеризации.
ФАЭ может быть, например, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)8H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)8F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H или CH2=CH(CF2)8H. Один или более из таких ФАЭ могут быть использованы.
Среди них, соединение, представленное формулой CH2=CX(CF2)nY, является более предпочтительным и в таком случае, n в формуле более предпочтительно представляет собой n=2 до 6, поскольку его формованный продукт будет превосходен в сопротивлении растрескиванию при напряжении, наиболее предпочтительно n=2 до 4.
В ЭТФЭ содержание повторяющихся звеньев на основе ФАЭ предпочтительно составляет от 0,01 до 20 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 15 мол.%, наиболее предпочтительно от 1 до 10 мол.% во всех повторяющихся звеньях ЭТФЭ. Если содержание ФАЭ меньше, чем вышеупомянутое значение, сопротивление растрескиванию при напряжении формованного продукта, образованного из ЭТФЭ, вероятно, будет ухудшено, и наблюдается случай, где явление разлома, такое как растрескивание, вероятно, произойдет под напряжением. С другой стороны, если оно будет превышать вышеупомянутое значение, механическая прочность ЭТФЭ может быть ухудшена.
Вышеупомянутой полимеризационной средой, используемой для приготовления суспензии ЭТФЭ, может быть, например, органический растворитель, такой как фторированный углеводород, хлорированный углеводород, фторхлорированный углеводород, спирт или углеводород.
Полимеризационная среда представляет собой предпочтительно один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного углеводорода, хлорированного углеводорода, фторхлорированного углеводорода, спирта и углеводорода.
Конкретные примеры полимеризационной среды включают перфторуглерод, такой как н-перфторгексан, н-перфторгептан, перфторциклобутан, перфторциклогексан или перфторбензол; фторуглеводород, такой как 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, CF3CFHCF2CF2CF3, CF3(CF2)4H, CF3CF2CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, CF2HCFHCF2CF2CF3, CF3(CF2)5H, CF3CH(CF3)CF2CF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCFHCF3, CF3CH(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF2CH2CH3 или CF3(CF2)3CH2CH3; фторводородный эфир, такой как CF3CH2OCF2CF2H, CF3(CF3)CFCF2OCH3 или CF3(CF2)3OCH3; и фторхлорированный углеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан. Среди них, CF3(CF2)5H или CF3CH2OCF2CF2H более предпочтителен и CF3(CF2)5H наиболее предпочтителен.
Вышеупомянутый регулятор молекулярной массы может представлять собой, например, спирт, такой как метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол или 2,2,3,3,3-пентафторпропанол; фторхлорированный углеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан; углеводород, такой как н-пентан, н-гексан, н-гептан или циклогексан; фторуглеводород, такой как CF2H2; кетон, такой как ацетон; меркаптан, такой как метилмеркаптан; эфир, такой как метилацетат или этилацетат; или эфир, такой как диэтиловый эфир или метилэтиловый эфир. Здесь, фторхлорированный углеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан обладает малым коэффициентом переноса цепи и также может использоваться в качестве полимеризационной среды.
Вышеупомянутый инициатор радикальной полимеризации представляет собой предпочтительно инициатор радикальной полимеризации, для которого температура, при которой период полураспада равен 10 часам, составляет от 10 до 100°С, более предпочтителен инициатор радикальной полимеризации, для которого такая температура составляет от 20 до 90°С.
Конкретные примеры включают азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил; пероксидикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат; пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизобутилат или трет-бутилпероксиацетат; нефторированный тип диацилпероксида, такой как изобутирилпероксид, октаноилпероксид, бензоилпероксид или лауроилпероксид; фторированный диацилпероксид, такой как (Z(CF2)pCOO)2 (где Z является атомом водорода, атомом фтора или атома хлора и p является целым числом от 1 до 10); перфтортретбутилпероксид; и неорганический пероксид, такой как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония.
Условия полимеризации во время получения ЭТФЭ не особенно ограничены, и температура полимеризации предпочтительна от 0 до 100ºС, наиболее предпочтительна от 20 до 90°С. Давление полимеризации предпочтительно от 0,1 до 10 МПа, наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 МПа. Время полимеризации предпочтительно от 1 до 30 часов, наиболее предпочтительно от 2 до 20 часов.
Концентрация ЭТФЭ, содержащаяся в суспензии, полученной полимеризацией, предпочтительно составляет от 50 до 200 г/л (полимеризационной среды), наиболее предпочтительна от 100 до 180 г/л (полимеризационной среды). Если концентрация ЭТФЭ ниже, чем этот диапазон, выход гранул на объем склонен к уменьшению, и продуктивность склонна снижаться. Если концентрация выше, чем этот диапазон, склонны образовываться тонкоизмельченные частицы ЭТФЭ, в соответствии с чем, тонкоизмельченные частицы ЭТФЭ, вероятно, содержатся в гранулах ЭТФЭ. Когда концентрация ЭТФЭ, содержащейся в суспензии, лежит внутри вышеупомянутого диапазона, продуктивность гранул ЭТФЭ будет превосходной, тонкоизмельченные частицы ЭТФЭ почти не склонны образовываться и менее вероятно, что тонкоизмельченные частицы ЭТФЭ содержатся в гранулах ЭТФЭ.
После получения различными способами полимеризации суспензия ЭТФЭ в способе гранулирования настоящего изобретения предпочтительно транспортируется из полимеризационного бака в грануляционный бак через трубопровод вместе с непрореагировавшими мономерами, такими как этилен и тетрафторэтилен, содержащимися в суспензии ЭТФЭ. Предпочтительно, чтобы в грануляционный бак было добавлено предписанное количество воды, являющейся дисперсионной средой для гранул ЭТФЭ, и затем в грануляционном баке суспензия ЭТФЭ и вода нагреваются при перемешивании, и порошкообразный ЭТФЭ гранулируется, в то время как отгоняются летучие компоненты, такие как мономеры, такие как этилен и тетрафторэтилен, полимеризационная среда, регулятор молекулярной массы и т.д.
В способе гранулирования настоящего изобретения давление в грануляционном баке повышается под действием паров мономеров, таких как этилен и тетрафторэтилен, полимеризационная среда и т.д., и соответственно предпочтительно проводить гранулирование, поскольку непрерывно отгоняются и возвращаются вышеупомянутые компоненты из грануляционного бака так, что давление в грануляционном баке становится постоянным. Мономеры, такие как этилен и тетрафторэтилен, и полимеризационная среда, отогнанные из грануляционного бака предпочтительно возвращаются через теплообменник или дегидратирующую башню в газгольдер или бак полимеризационной среды и затем повторно используются.
В способе гранулирования настоящего изобретения, температура гранулирования предпочтительно составляет от 10 до 130°С, более предпочтительна от 20 до 110°С. Если температура гранулирования ниже, чем вышеупомянутый диапазон, требуется время для отгонки газообразных мономеров этилена и тетрафторэтилена и полимеризационной среды, и количество образующегося олигомера ЭТФЭ возрастает. Если температура гранулирования выше, чем вышеупомянутый диапазон, вода, которая присутствует в качестве диспергирующего агента для гранул ЭТФЭ, склонна к выпариванию. Когда температура гранулирования лежит внутри вышеупомянутого диапазона, газообразные мономеры и полимеризационная среда могут отгоняться за короткое время, пока диспергируется суспензия ЭТФЭ в воде, в соответствии с чем возможно получить гранулы ЭТФЭ, имеющие одинаковый размер частиц с небольшим содержанием олигомера ЭТФЭ.
Время гранулирования суспензии предпочтительно составляет от 30 до 240 минут, более предпочтительно от 60 до 200 минут, более того предпочтительно от 80 до 150 минут. Если время гранулирования короче, чем вышеупомянутый диапазон, газообразные мономеры и полимеризационная среда склонны к быстрой перегонке, и потребуется увеличить емкости нагревающего прибора для грануляционного бака и прибора для сжижения отогнанных мономеров и полимеризационной среды. Если время гранулирования дольше, чем вышеупомянутый диапазон, количество образованного олигомера ЭТФЭ склонно возрастать или стадии получения склонны к удлинению, в соответствии с чем эффективность получения склонна к уменьшению. Когда время гранулирования лежит внутри вышеуказанного диапазона, возможно эффективно получить гранулы ЭТФЭ, имеющие небольшое содержание олигомера, посредством экономически превосходной аппаратуры. Здесь, временем гранулирования является время от начала перегонки мономеров этилена и тетрафторэтилена и полимеризационной среды в грануляционном баке до конца перегонки.
В способе гранулирования настоящего изобретения, частота вращения перемешивающей лопасти, используемой для перемешивания, предпочтительно составляет от 30 до 500 об/мин, более предпочтительна от 50 до 500 об/мин, наиболее предпочтительна от 80 до 250 об/мин. Если частота вращения медленнее, чем вышеупомянутый диапазон, суспензия не может быть удовлетворительно перемешана, и гранулы, имеющие одинаковый размер, едва ли могут быть получены. Если частота вращения для перемешивания быстрее, чем вышеупомянутый диапазон, размер частиц гранул склонен к уменьшению. Когда частота вращения для перемешивания лежит внутри вышеупомянутого диапазона, возможно получить гранулы ЭТФЭ, имеющие одинаковый размер частиц и превосходные по операционной эффективности, в которых содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ, имеющие размер частицы менее, чем 0,15 мм, является малым.
Перемешивающей лопастью предпочтительно является якорная лопасть или дисковая турбинная лопасть. Такие перемешивающие лопасти могут быть использованы в комбинации или могут быть использованы множество перемешивающих лопастей. Более того, предпочтительно использовать отражательную пластину с целью получения хорошего перемешивающего состояния.
Содержание этилена и тетрафторэтилена в качестве мономеров, содержащихся в суспензии ЭТФЭ, при инициировании гранулирования предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 Нм3/л (полимеризационной среды), более предпочтительно от 0,02 до 0,2 Нм3/л (полимеризационной среды). Если содержание мономеров, содержащихся в суспензии ЭТФЭ меньше, чем вышеупомянутый диапазон, требуется время в пошаговой перегонке и возвращении таких мономеров из грануляционного бака. Если содержание такого мономера в суспензии ЭТФЭ больше, чем вышеупомянутый диапазон, количество олигомера ЭТФЭ, образующегося на этапе гранулирования, будет возрастать. Когда содержание мономеров, содержащихся в суспензии ЭТФЭ, лежит внутри вышеупомянутого диапазона, возможно получить гранулы ЭТФЭ с малым содержанием олигомера ЭТФЭ за короткое время, такое является желательным.
На этапе гранулирования присутствующее молярное соотношение этилена к тетрафторэтилену предпочтительно находится в диапазоне от 40/60 до 98/2, более предпочтительно в диапазоне от 55/45 до 97/3, более того, предпочтительно в диапазоне от 65/35 до 97/3.
В способе гранулирования настоящего изобретения содержание воды, представленное отношением массы к полимеризационной среде, предпочтительно составляет вода/полимеризационная среда = от 90/10 до 10/90, более предпочтительно от 70/30 до 30/70, наиболее предпочтительно от 60/40 до 40/60. В этом диапазоне количество тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ, содержащихся в гранулах ЭТФЭ, будет небольшим.
Содержание олигомера ЭТФЭ, содержащегося в гранулах ЭТФЭ, полученных способом гранулирования настоящего изобретения, предпочтительно составляет не более 0,23 мас.%, более предпочтительно не более 0,20 мас.%. Если содержание олигомера ЭТФЭ больше вышеупомянутого, незначительное появление формованного продукта, вероятно, приводит со временем к экструзии, или сопротивление растрескиванию при напряжении формованного продукта склонно быть низким, такое является нежелательным.
Здесь, в данном описании, под олигомером ЭТФЭ подразумевается любой олигомер, который может быть экстрагирован в способе измерения содержания олигомера ЭТФЭ, как описано в примерах.
Средний размер частиц гранул ЭТФЭ, полученных способом гранулирования данного изобретения предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мм, более предпочтительно от 1 до 3 мм.
Содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ, имеющих размер частицы меньше, чем 0,15 мм, содержащихся в гранулах ЭТФЭ, полученных способом гранулирования настоящего изобретения, предпочтительно составляет не более 0,3 мас.%, более предпочтительно не более 0,2 мас.%. Если содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ превышает 0,3 мас.%, вероятно, произойдет блокирование, когда гранулы ЭТФЭ транспортируются по трубопроводу или подаются порциями от загрузочной воронки до экструдера.
В настоящем изобретении объемный расход ЭТФЭ (в дальнейшем именуемый Q) предпочтительно составляет от 0,01 до 1,000 мм3/с, более предпочтителен от 0,1 до 500 мм3/с, наиболее предпочтителен от 1 до 200 мм3/с. Значение Q является индексом, показывающим расплавленное жидкое состояние фторированных сополимеров, и представляет собой индекс молекулярной массы. Чем больше значение Q, тем меньше молекулярная масса, и чем меньше значение Q, тем больше молекулярная масса. Значение Q является скоростью экструзии фторированного сополимера, когда он продавливается через отверстие, имеющее диаметр 2,1 мм и длину 8 мм при весе груза 7 кг, при температуре 50°С выше, чем температура плавления смолы, посредством прибора для определения производительности пласта, производимого Shimadzu Corporation. Когда объемный расход лежит внутри вышеупомянутого диапазона, фторированная смола превосходна в экструзионно-формуемом свойстве и механической прочности.
Примеры
Теперь, настоящее изобретение будет описано, со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но должно быть понятно, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается ими.
В примерах измерения и определения различных физических свойств были проведены следующим образом.
[Состав сополимера ЭТФЭ (мол.%)]
Измерено посредством ФТ-ИК (инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье).
[Объемный расход (мм3/с)]
Посредством прибора для определения производительности пласта, производимого Shimadzu Corporation, была измерена скорость экструзии, когда фторированная смола продавливается из отверстия, имеющего диаметр 2,1 мм и длину 8 мм при весе груза 7 кг, при температуре 297°С.
[Температура плавления (°С)]
Посредством сканирующего дифференциального калориметра (DSC7020, производимого SII Nano Technologies), температура повышалась со скоростью от 10°С/мин до 300°С в атмосфере атмосферного воздуха, и температура плавления была получена из эндотермического пика при нагревании.
[Средний размер частиц гранул ЭТФЭ]
Гранулы ЭТФЭ просеивали при помощи сит с размером отверстия 2,0 мм, 1,4 мм, 1,0 мм, 0,710 мм, 0,500 мм, 0,212 мм и 0,150 мм и средний размер частиц был подсчитан из среднего значения массы.
[Содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ (мас.%)]
Гранулы ЭТФЭ просеивали при помощи сит с размером отверстия 0,15 мм, и измеряли массу тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ пропускаемых через сито.
[Содержание олигомера ЭТФЭ (мас.%)]
30 г гранулированного ЭТФЭ и 300 г 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропана (R-225cb, производимого Asahi Glass Company, Limited, в дальнейшем именуемый R-225cb) было помещено в контейнер под давлением, имеющий внутренний цилиндр, сделанный из ПТФЭ (политетрафторэтилена), и контейнер под давлением нагревали в духовом шкафу при 150°С в течение 12 часов. Контейнер под давлением вынимали из духового шкафа, охлаждали до комнатной температуры и смесь ЭТФЭ и R-225cb отфильтровывали, и R-225cb, содержащийся в фильтрате, был полностью упарен на роторном испарителе, и измеряли массу экстрагированного олигомера ЭТФЭ.
[Испытание на сопротивление растрескиванию при напряжении]
Покрытый электрический провод подвергали термообработке в течение 96 часов в духовом шкафу, нагретом до 195°С, и затем электрический провод закрепляли в таком состоянии, что он был намотан сам на себя по меньшей мере 8 раз, и термообрабатывали в течение 1 часа в духовом шкафу, нагретом до 200°С, в соответствии с чем устанавливали образование трещин. Пять электрических проводов оценивали для каждого лота.
Пример 1
Вакуумированный 430-л автоклав из нержавеющей стали заполнили 317,2 кг CF3(CF2)5H, 100,5 кг R-225cb и 1,24 кг (перфторбутил)этиленом и нагревали до 66°С при перемешивании, и смесь газа тетрафторэтилен/этилен=83/17 (мол.%) была введена под 1,5 МПаГ, и 536 г раствора CF3(CF2)5H, содержащего 1 мас.% трет-бутилпероксипивалата, впрыскивали для инициирования полимеризации. В течение полимеризации смешанный газ тетрафторэтилен/этилен = 54/46 (мол.%) и (перфторбутил)этилена в количестве соответствующего до 1 мол.% на основе вышеупомянутого смешанного газа, непрерывно добавляли так, чтобы давление стало 1,5 МПаГ. Затем после заполнения 31 кг смешанного газа тетрафторэтилен/этилен автоклав охладили, и часть оставшегося газа очищали до получения суспензии ЭТФЭ1. Суспензия содержала 127 г ЭТФЭ и 0,089 Нм3 мономеров этилена и тетрафторэтилена на 1 л полимеризационной среды (общее количество CF3(CF2)5H и R-225cb).
Затем суспензию перемещали в 850-л грануляционный бак и добавляли 340 л воды и с перемешиванием путем вращения дисковой турбинной лопасти при 100 об/мин, ЭТФЭ гранулировался при нагревании, пока возрастала температура от 40 до 104°С, и перегонялись полимеризационная среда и оставшиеся мономеры на протяжении 95 минут. Затем гранулы ЭТФЭ и воду отделяли посредством металлической решетчатой сети. Затем гранулы ЭТФЭ транспортировали в вакуумную сушилку и сушили при 130°С в течение 4,5 часов, получая 32 кг гранул ЭТФЭ1.
Полученные гранулы ЭТФЭ1 имели состав сополимера из повторяющихся звеньев на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья, на основе этилена/повторяющиеся звенья, на основе (перфторбутил)этилена=53,9/45,2/0,9 (мол.%), объемный расход 4,4 мм3/с, температуру плавления 264°С, средний размер частиц 1,6 мм, и содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ составляло 0,14 мас.%.
Гранулы ЭТФЭ1 гранулировали единичным червячным экструдером, получая гранулы ЭТФЭ1. Содержание олигомера ЭТФЭ в гранулах ЭТФЭ1 измерили и обнаруживали, что оно составляет 0,17 мас.%. Далее, путем экструзии расплава был образован электрический провод, имеющий электродную проволоку диаметром 1,8 мм, покрытого ЭТФЭ1 толщиной 0,5 мм. Полученный провод подвергали испытанию на сопротивление растрескиванию при напряжении во всех пяти образцах.
Пример 2
32 кг гранул ЭТФЭ2 получили при проведении гранулирования тем же самым способом, как и в примере 1, за исключением того, что время перегонки полимеризационной среды и остаточных мономеров этилена и тетрафторэтилена из грануляционного бака изменили до 115 минут.
Полученные гранулы ЭТФЭ2 имели состав сополимера из повторяющихся звеньев на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья, на основе этилена/повторяющиеся звенья, на основе (перфторбутил)этилена = 54,0/45,1/0,9 (мол.%), объемный расход 3,4 мм3/с, температуру плавления 264°С, средний размер частиц 1,7 мм, и содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ составляло 0,06 мас.%.
Гранулы ЭТФЭ2 гранулировали единичным червячным экструдером, получая гранулы ЭТФЭ2. Содержание олигомера ЭТФЭ в гранулах ЭТФЭ2 измеряли и обнаруживали, что оно составляет 0,18 мас.%.
Пример 3
32 кг гранул ЭТФЭ3 получили при проведении гранулирования тем же самым способом, как и в примере 1, за исключением того, что время перегонки полимеризационной среды и остаточных мономеров этилена и тетрафторэтилена из грануляционного бака изменили до 147 минут.
Полученные гранулы ЭТФЭ3 имели состав сополимера из повторяющихся звеньев на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья, на основе этилена/повторяющиеся звенья, на основе (перфторбутил)этилена = 53,8/45,3/0,9 (мол.%), объемный расход 3,9 мм3/с, температуру плавления 265ºС, средний размер частиц 1,1 мм и содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ составляло 0,14 мас.%.
Гранулы ЭТФЭ3 гранулировали единичным червячным экструдером, получая гранулы ЭТФЭ3. Содержание олигомера ЭТФЭ в гранулах ЭТФЭ 3 измеряли и обнаруживали, что оно составляет 0,18 мас.%.
Пример 4
Гранулы ЭТФЭ4 получили при проведении гранулирования тем же самым способом, как и в примере 1, за исключением того, что время перегонки полимеризационной среды и остаточных мономеров этилена и тетрафторэтилена из грануляционного бака изменили до 80 минут.
Далее, гранулы ЭТФЭ4 гранулировали единичным червячным экструдером, получая гранулы ЭТФЭ4. Содержание олигомера ЭТФЭ в гранулах ЭТФЭ4 измерили и обнаруживали, что оно составляет 0,16 мас.%.
Сравнительный пример 1
Полимеризацию проводили тем же самым способом, как и в примере 1, и полученную суспензию ЭТФЭ2 гранулировали на протяжении 262 минут, и полимеризационную среду и остаточные мономеры этилена и тетрафторэтилена удаляли. Затем проводили сушку тем же самым способом, как и в примере 1, получая 32 кг гранул ЭТФЭ5.
Полученные гранулы ЭТФЭ5 имели состав сополимера из повторяющихся звеньев на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья, на основе этилена/повторяющиеся звенья, на основе (перфторбутил)этилена=54,2/44,8/1,0 (мол.%), объемный расход 4,2 мм3/с, температуру плавления 263°С, средний размер частиц 1,6 мм, и содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ составляло 0,37 мас.%.
Гранулы ЭТФЭ5 гранулировали единичным червячным экструдером, получая гранулы ЭТФЭ5. Содержание олигомера ЭТФЭ в гранулах ЭТФЭ 5 измерили и обнаруживали, что оно составляет 0,26 мас.%. Далее, путем экструзии расплава сформировали электрический провод, имеющий электродную проволоку диаметром 1,8 мм, покрытую гранулами ЭТФЭ 5 толщиной 0,5 мм. Полученный провод подвергали испытанию на сопротивление растрескиванию при напряжении во всех пяти образцах.
Промышленная применимость
Способ гранулирования ЭТФЭ настоящего изобретения является превосходным в продуктивности, и полученные, таким образом, гранулы ЭТФЭ имеют малое содержание олигомера ЭТФЭ и его формованный продукт превосходен в термостойкости. Дополнительно, гранулы превосходны по операционной эффективности, поскольку содержание тонкоизмельченных частиц ЭТФЭ является малым.
Соответственно, гранулы ЭТФЭ настоящего изобретения полезны не только в обычном применении гранул ЭТФЭ, но также и в области, где требуется превосходная термостойкость.
Полное раскрытие заявки на патент Японии № 2008-335047, поданной 26 декабря 2008, включая описание, формулу изобретения и реферат, включено в настоящую заявку путем ссылки во всей ее полноте.

Claims (10)

1. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен, отличающийся перемешиванием и гранулированием суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен вместе с водой в присутствии как этилена, так и тетрафторэтилена в грануляционном баке при температуре гранулирования от 10 до 130°C в течение времени гранулирования от 30 до 240 мин, при отгонке летучих компонентов, где этилен и тетрафторэтилен присутствуют в суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен, при инициировании гранулирования в количестве от 0,01 до 0,5 Нм3/л.
2. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1, в котором суспензия дополнительно содержит полимеризационную среду, и полимеризационная среда представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного углеводорода, хлорированного углеводорода, фторхлорированного углеводорода, спирта и углеводорода.
3. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или п.2, в котором количество олигомера этилен/тетрафторэтилен, содержащегося в гранулах, полученных способом гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен, составляет не более 0,23 мас.%.
4. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или п.2, в котором частота вращения перемешивающей лопасти, используемой для перемешивания, составляет от 30 до 500 об/мин.
5. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или 2, в котором концентрация сополимера этилен/тетрафторэтилен, содержащегося в суспензии, составляет от 50 до 200 г/л (полимеризационной среды).
6. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или 2, в котором общее количество этилена и тетрафторэтилена, присутствующих в суспензии сополимера этилен/тетрафторэтилен, при инициировании гранулирования составляет от 0,02 до 0,2 Нм3/л (полимеризационной среды).
7. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или 2, в котором перемешивающая лопасть, используемая для перемешивания, является якорной лопастью или дисковой турбинной лопастью.
8. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или 2, в котором содержание тонкоизмельченных частиц сополимера этилен/тетрафторэтилен, имеющих размер частиц менее чем 0,15 мм, содержащихся в гранулах сополимера этилен/тетрафторэтилен, полученного способом гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен, составляет не более 0,3 мас.%.
9. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или 2, в котором средний размер частиц гранул составляет от 0,5 до 5 мм.
10. Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен по п.1 или 2, в котором сополимер этилен/тетрафторэтилен включает повторяющиеся звенья на основе тетрафторэтилена, повторяющиеся звенья на основе этилена и повторяющиеся звенья на основе соединения, представленного формулой СН2=СХ(CF2)nY, где каждый из Х и Y, которые независимо друг от друга представляют собой атом водорода или атом фтора, и n является целым числом от 2 до 8, молярное соотношение повторяющиеся звенья на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья на основе этилена составляет от 80/20 до 20/80, и содержание повторяющихся звеньев на основе соединения, представленного формулой СН2=СХ(CF2)nY, составляет от 0,01 до 20 мол.% во всех повторяющихся звеньях сополимера этилен/тетрафторэтилен.
RU2011131061/05A 2008-12-26 2009-12-21 Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен RU2531305C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-335047 2008-12-26
JP2008335047 2008-12-26
PCT/JP2009/071259 WO2010074039A1 (ja) 2008-12-26 2009-12-21 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011131061A RU2011131061A (ru) 2013-02-10
RU2531305C2 true RU2531305C2 (ru) 2014-10-20

Family

ID=42287648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011131061/05A RU2531305C2 (ru) 2008-12-26 2009-12-21 Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8292203B2 (ru)
EP (1) EP2371880B1 (ru)
JP (1) JP5644503B2 (ru)
CN (1) CN102264806B (ru)
RU (1) RU2531305C2 (ru)
WO (1) WO2010074039A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2820446C1 (ru) * 2023-09-05 2024-06-03 Общество с ограниченной ответственностью "Химпласт" Способ получения гранул из отходов сополимеров этилена с винилацетатом

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103635517B (zh) * 2011-07-05 2016-08-17 旭硝子株式会社 氟树脂颗粒的处理方法
CN103687898B (zh) * 2011-07-19 2015-01-21 旭硝子株式会社 乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法
JPWO2014112592A1 (ja) * 2013-01-18 2017-01-19 旭硝子株式会社 エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物、ペレットおよび成形物の製造方法
CN103497270B (zh) * 2013-10-16 2016-08-17 上海三爱富新材料股份有限公司 乙烯/四氟乙烯共聚物浆液的后处理方法
CN105061660B (zh) * 2015-08-05 2018-08-24 上海三爱富新材料科技有限公司 可熔性聚四氟乙烯的制造方法
JP6915429B2 (ja) * 2017-07-28 2021-08-04 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに電線の製造方法
CN109796708B (zh) * 2019-02-18 2020-05-08 武汉理工大学 一种ptfe基复合介质板用浸渍浆料的物理混合方法及浸渍浆料和应用
CN117916276A (zh) * 2021-09-06 2024-04-19 Ａｇｃ株式会社 纯化粉末的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU506607A1 (ru) * 1972-04-14 1976-03-15 Феб Хемиверк Нюнхритц (Инопредприятие) Способ получени гранулированного порошка из политетрафторэтилена
JP2000103865A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体粉末の製造方法
RU2223994C2 (ru) * 1999-03-31 2004-02-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Распыляемый порошок нефибриллируемого фторполимера
JP3500655B2 (ja) * 1993-04-26 2004-02-23 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の造粒方法
EP1405876A1 (en) * 2002-10-04 2004-04-07 Asahi Glass Company Ltd. Tetrafluoroethylene/ethylene copolymer composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5017230B2 (ru) * 1971-10-29 1975-06-19
US4714756A (en) 1985-10-23 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing melt processible tetrafluoroethylene copolymer granules
JPH01135694A (ja) * 1987-11-24 1989-05-29 J M Kikaku:Kk 真空蒸着法による給湿移送ローラーの製造法
CA1338663C (en) 1988-04-08 1996-10-22 Hermann Oppermann Biosynthetic osteogenic proteins and osteogenic devices containing them
TW384224B (en) * 1994-05-25 2000-03-11 Nano Sys Llc Method of preparing submicron particles of a therapeutic or diagnostic agent
JPH1135694A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の造粒方法
WO2000072973A1 (en) * 1999-06-01 2000-12-07 Elan Pharma International Ltd. Small-scale mill and method thereof
WO2003099386A1 (en) 2002-05-21 2003-12-04 Firetrace Usa, Llc Methods and apparatus for extinguishing fires
JP4218058B2 (ja) * 2002-11-22 2009-02-04 旭硝子株式会社 含フッ素重合体及びその製造方法
JP4144463B2 (ja) * 2003-07-07 2008-09-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその造粒物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU506607A1 (ru) * 1972-04-14 1976-03-15 Феб Хемиверк Нюнхритц (Инопредприятие) Способ получени гранулированного порошка из политетрафторэтилена
JP3500655B2 (ja) * 1993-04-26 2004-02-23 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の造粒方法
JP2000103865A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体粉末の製造方法
RU2223994C2 (ru) * 1999-03-31 2004-02-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Распыляемый порошок нефибриллируемого фторполимера
EP1405876A1 (en) * 2002-10-04 2004-04-07 Asahi Glass Company Ltd. Tetrafluoroethylene/ethylene copolymer composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2820446C1 (ru) * 2023-09-05 2024-06-03 Общество с ограниченной ответственностью "Химпласт" Способ получения гранул из отходов сополимеров этилена с винилацетатом

Also Published As

Publication number Publication date
CN102264806B (zh) 2013-07-24
EP2371880A1 (en) 2011-10-05
WO2010074039A1 (ja) 2010-07-01
EP2371880A4 (en) 2012-05-09
JP5644503B2 (ja) 2014-12-24
EP2371880B1 (en) 2014-10-01
US8292203B2 (en) 2012-10-23
JPWO2010074039A1 (ja) 2012-06-14
CN102264806A (zh) 2011-11-30
US20110240773A1 (en) 2011-10-06
RU2011131061A (ru) 2013-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2531305C2 (ru) Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен
RU2440372C2 (ru) Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения
RU2425056C2 (ru) Водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него
EP1462465B1 (en) Melt-processible thermoplastic fluoropolymers having improved processing characteristics and method of producing the same
RU2441883C2 (ru) Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера
US9243080B2 (en) Production method for polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
EP2738218B1 (en) Fluorinated copolymer composition
CA2445998A1 (en) Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers
JP5598476B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
US9340633B2 (en) Treatment method for fluororesin pellets
RU2315777C2 (ru) Сополимер тетрафторэтилена
CN101328235B (zh) 改性聚四氟乙烯树脂的制备方法
EP2219847A1 (en) Core/shell polymer and fluoropolymer blend blown film process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151222