CN103687898B - 乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯－四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，该方法能由乙烯-四氟乙烯共聚物分散于含氟有机溶剂而得的浆料简便地以低成本制造具有优异的操作性的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体。本发明是一种乙烯－四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，该方法以超过0.10m/秒的供给线速度向离心薄膜蒸发机(12)供给浆料，得到乙烯－四氟乙烯共聚物的粉体，所述离心薄膜蒸发机(12)包括圆筒状的传热筒部(34)、对传热筒部(34)加热的第一加热部(44)、在转轴(38)上设置有搅拌叶片(40)且在传热筒部(34)内旋转并在传热筒部(34)的内壁面(34a)上形成薄膜的旋转搅拌部(42)，所述浆料是将乙烯-四氟乙烯共聚物的微粒分散于特定的含氟有机溶剂而得的浆料。

Description

乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯－四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法。
背景技术
乙烯－四氟乙烯共聚物(以下也称为“ETFE”)在汽车零部件、农业用塑料大棚、建筑原材料等广泛的领域内使用。ETFE通常通过在作为聚合介质的含氟有机溶剂中将单体进行溶液聚合来制造。通过该方法，能得到ETFE的微粒悬浮在含氟有机溶剂中的粘度较高的浆料。然后，从浆料中回收未反应的单体、聚合介质等挥发性成分，得到ETFE的粉体(以下也称为“ETFE粉体”)。通过尽可能减少ETFE粉体中的挥发性成分的残留量，可抑制ETFE粉体的成形时的发泡，加工性提高。此外，通过从浆料中以高回收率回收挥发性成分来再利用，可降低成本。
作为从浆料中回收挥发性成分来制造ETFE粉体的方法，已知下述方法(1)和(2)。
(1)对将浆料用玻璃滤器过滤分离而得的ETFE加热，使挥发性成分挥发来将其回收，得到ETFE粉体的方法(专利文献1)。
(2)将浆料加入水中搅拌，在使浆料分散于水中的状态下加热，使挥发性成分挥发来将其回收，接着，进行水和ETFE的固液分离操作后，干燥，得到ETFE粉体的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/007705号
专利文献2：国际公开第2010/074039号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，方法(1)中，ETFE凝集而形成大的块，因此ETFE粉体的操作性不足，ETFE制品的原材料利用率下降。另一方面，方法(2)中，得到操作性比较良好的平均粒径为2mm左右的ETFE粉体。但是，存在回收挥发性成分后需要水和ETFE的固液分离操作、产生废水、由于挥发性成分溶解在废水中而导致其回收率有时会下降等问题，在经济性方面不利。
本发明的目的是提供一种ETFE粉体的制造方法，该方法能由ETFE分散于聚合介质而得的浆料简便地以低成本制造操作性和加工性优异的ETFE粉体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了解决上述课题而采用以下构成。
[1]ETFE粉体的制造方法，该方法是使用离心薄膜蒸发机由ETFE的微粒分散于含氟有机溶剂而得的浆料得到ETFE粉体的方法，所述离心薄膜蒸发机包括圆筒状的传热筒部、在转轴上设置有搅拌叶片并且在所述传热筒部内以所述搅拌叶片的前端掠过所述传热筒部的内壁面的方式旋转的旋转搅拌部、对所述传热筒部加热的加热部，
其中，所述含氟有机溶剂是选自全氟化碳、氢氟烃、氢氯氟烃和氢氟醚的至少一种；以超过0.1m/秒的供给线速度向所述传热筒部内供给所述浆料。
[2]上述[1]所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述浆料向所述传热筒部内的供给方向与该供给方向的延长线和所述传热筒部的内壁面的交点处的所述内壁面的切线方向所成的角度θ为30°以下。
[3]上述[1]或[2]所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述浆料中的所述微粒的浓度为1～15质量％。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，从所述离心薄膜蒸发机取出的ETFE粉体中的所述含氟有机溶剂的含量为0.0001～50质量％。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述浆料是将包含乙烯和四氟乙烯的单体进行溶液聚合而得的浆料。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，从所述离心薄膜蒸发机取出的ETFE粉体的平均粒径为10～500μm。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，从所述离心薄膜蒸发机取出的ETFE粉体的堆积密度为0.4～1.8g/mL。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述含氟有机溶剂是CF3(CF2)nCF2H、CHClFCF2CF2Cl或它们的混合物，其中，n为4～18的整数。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述ETFE中的基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的摩尔比为30/70～60/40。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述ETFE具有基于乙烯和四氟乙烯以外的其它单体的重复单元。
[11]上述[10]所述的ETFE粉体的制造方法，其特征在于，所述其它单体是以下式(1)表示的单体；
CH2=CR1-(CF2)aR2···(1)
所述式(1)中，R1和R2分别独立地是氢原子或氟原子，a为1～12的整数。
发明的效果
通过本发明的ETFE粉体的制造方法，能由ETFE分散于聚合介质而得的浆料简便地以低成本制造操作性和加工性优异的ETFE粉体。
附图说明
图1是表示本发明的ETFE粉体的制造方法中使用的制造装置的一例的示意图。
图2是将图1的制造装置中的离心薄膜蒸发机的原料供给口部分沿着与轴方向垂直的方向切断时的剖视图。
具体实施方式
本发明的ETFE粉体的制造方法是使用离心薄膜蒸发机从ETFE的微粒(以下称为“ETFE微粒”)分散于含氟有机溶剂而得的浆料(以下称为“原料浆料”)中除去含氟有机溶剂、未反应的单体等挥发性成分而得到ETFE粉体的方法。以下，作为本发明的ETFE粉体的制造方法的一例，对使用图1中例举的ETFE粉体的制造装置1(以下称为“制造装置1”)的ETFE粉体的制造方法进行说明。
[制造装置]
本发明的制造方法中使用的制造装置1如图1和图2所示，包括贮留原料浆料的贮留槽10、由从贮留槽10供给的原料浆料来制造ETFE粉体的离心薄膜蒸发机12、将从离心薄膜蒸发机12回收的挥发性成分冷凝的冷凝器14、将冷凝器14中冷凝的挥发性成分回收的回收罐16、从离心薄膜蒸发机12吸引挥发的挥发性成分的鼓风机18。
贮留槽10和离心薄膜蒸发机12自贮留槽10侧起通过送液泵20和设置有背压阀22的配管24连结。离心薄膜蒸发机12和冷凝器14通过配管26连接，冷凝器14和回收罐16通过配管28连接。此外，冷凝器14和鼓风机18通过中途设置有压力调整阀30的配管32连接。
离心薄膜蒸发机12包括圆筒状的传热筒部34、使供给至传热筒部34内的原料浆料分散于内壁面34a的分散转子36、在转轴38上设置有搅拌叶片40并且在传热筒部34内以搅拌叶片40的前端掠过传热筒部34的内壁面34a的方式旋转的旋转搅拌部42、对传热筒部34加热的第一加热部44、接受从传热筒部34内落下来的ETFE粉体的粉体接受部46、对粉体接受部46加热的第二加热部48。
圆筒状的传热筒部34的内径较好为100～3000nm，更好为200～2000nm。此外，传热筒部34的直筒长度较好为400～18000mm，更好为800～12000mm。旋转搅拌部42的搅拌转速较好为30～2500rpm，更好为50～2000rpm。
在传热筒部34的上部形成有用于供给原料浆料的原料供给口34b。
在传热筒部34的原料供给口34b设置有设置于配管24的前端的喷嘴50，在与原料供给口34b相对应的位置设置有分散转子36。喷嘴50的前端位于传热筒部34的内壁面34a和分散转子36的外侧面之间。也就是说，从原料供给口34b的喷嘴50向传热筒部34的上部的内壁面34a和转轴38的外侧面之间供给原料浆料。
喷嘴50较好是设置成使得原料浆料向传热筒部34内的供给方向与该供给方向的延长线和传热筒部34的内壁面34a的交点处的内壁面34a的切线方向所成的角度θ(图2)在30°以下，更好是设置成使得所述角度θ在25°以下。藉此，供给至传热筒部34内的原料浆料被均一地供给至内壁面34a，容易抑制原料浆料在内壁面34a的一部分局部地流动的片流(日文：片流れ)的产生。而且，可充分地确保在传热筒部34内对原料浆料加热的时间，充分地除去挥发性成分，更容易得到操作性和加工性优异的ETFE粉体。
角度θ的下限值理想的是0°，但与喷嘴50的吐出口部分的厚度(内径和外径之差)相应多地比0°稍大。
分散转子36为圆板状，设置成与旋转搅拌部42的转轴38的旋转联动地旋转。从喷嘴50供给至传热筒部34的内部的原料浆料通过分散转子36的旋转而在传热筒部34的内壁面34a上均一地分散，顺着内壁面34a自然落下。
此外，在传热筒部34的上部形成有将在内部挥发的挥发性成分回收的挥发性成分回收口34c。为了使原料浆料不会通过配管26导入冷凝器14，挥发性成分回收口34c形成于比原料供给口34b更靠上部的位置。挥发性成分回收口34c经由配管26与冷凝器14连接，通过与冷凝器14连接的鼓风机18的吸引，在传热筒部34内挥发的挥发性成分从挥发性成分回收口34c被回收。
旋转搅拌部42包括转轴38和安装于转轴38的多个搅拌叶片40，转轴38由设置于传热筒部34的下部的轴承52承接，在传热筒部34的内部旋转。
转轴38的上部经由带54与旋转驱动部56连结，在旋转驱动部56的作用下旋转。
搅拌叶片40位于比分散转子36更靠下侧的位置。此外，多个搅拌叶片40设置成使得其位置沿着转轴38的轴方向自上方起依次以螺旋状错开。具体而言，本例中，设置成使得从上方观察旋转搅拌部42时，各搅拌叶片40从上方起依次以转轴38为中心错开90°。
此外，搅拌叶片40包括固定于转轴38的固定部40a和通过连接部40b与固定部40a连接的可动叶片部40c，可动叶片部40c可以朝向与转轴38的旋转相反的方向以连接部40b为支点弯曲。藉此，搅拌叶片40的前端与形成于传热筒部34的内壁面34a的ETFE粉体的层接触时，可抑制对搅拌叶片40施加过度的力，旋转搅拌部42不易产生损伤。
第一加热部44是通过使热媒在传热筒部34的外侧流通来对传热筒部34加热的加热封套，从设置于下部的热媒供给口44a供给热媒，使其在加热封套内循环后，从设置于上部的热媒排出口44b将热媒排出。利用在第一加热部44内流通的热媒对传热筒部34加热，在传热筒部34的内壁面34a上对原料浆料加热，藉此，原料浆料中的挥发性成分挥发。
作为第一加热部44的热媒，可例举加压蒸气、硅油等。
旋转搅拌部42通过转轴38的旋转，以搅拌叶片40的前端掠过传热筒部34的内壁面34a的方式旋转。藉此，施加于传热筒部34的内壁面34a的原料浆料形成为与搅拌叶片40的前端和传热筒部34的内壁面34a的间距相对应的膜厚的薄膜。通过使原料浆料在传热筒部34的内壁面34a上形成为薄膜，能在短时间内使挥发性成分挥发。
为了使原料浆料粉体化，搅拌叶片40的前端和传热筒部34的内壁面34a的间距较好为0.1mm以上，更好为0.3mm以上。此外，为了在更短的时间内使挥发性成分挥发，所述间距较好为2mm以下，更好为1.5mm以下。
另外，所述间距是搅拌叶片40的固定部40a和可动叶片部40c的角度为180°(不弯曲)的状态下的间距。
搅拌叶片40的数量无特别限定，较好是4～100个。
此外，形成于传热筒部34的内壁面34a的ETFE粉体的层比搅拌叶片40的前端和传热筒部34的内壁面34a的间距更厚时，该层与搅拌叶片40的前端接触而被拨拢，从而落下。
粉体接受部46是接受从传热筒部34落下来的ETFE粉体的部分，下部设置有旋转式的取出口46a，外侧设置有第二加热部48。在粉体接受部46中，根据需要对从传热筒部34落下来的ETFE粉体加热，将该ETFE粉体中的含氟有机溶剂的含量调节至所要的含量后，从取出口46a取出。
第二加热部48是通过使热媒在粉体接受部46的外侧流通来对粉体接受部46加热的加热封套，从设置于下部的热媒供给口48a供给热媒，使其在加热封套内循环后，从设置于上部的热媒排出口48b将热媒排出。
作为第二加热部48的热媒，可例举与作为第一加热部44的热媒而举出的热媒相同的热媒。
冷凝器14是将在传热筒部34内挥发、从挥发性成分回收口34c回收的挥发性成分冷却、从而将其冷凝的部分。冷凝器14在下游侧设置有冷媒供给口14a，在上游侧设置有冷媒排出口14b，从冷媒供给口14a供给的冷媒从下游侧向上游侧流通，从冷媒排出口14b排出。在冷凝器14中，通过冷媒和挥发性成分的热交换将挥发性成分冷凝。
在冷凝器14中冷凝的挥发性成分通过配管28回收至回收罐16。
[制造方法]
将ETFE微粒分散于含氟有机溶剂而得的原料浆料贮留于贮留槽10，将该原料浆料通过送液泵20和背压阀22送液，从设置于原料供给口34b的喷嘴50供给至离心薄膜蒸发机12的传热筒部34内。供给至传热筒部34内的原料浆料通过分散转子36分散于内壁面34a，通过旋转搅拌部42的旋转在内壁面34a上形成为薄膜，一边自然落下一边被加热，从而挥发性成分挥发被除去，成为ETFE粉体。
从喷嘴50向离心薄膜蒸发机12的传热筒部34内供给的原料浆料的供给线速度是超过0.10m/秒的速度。藉此，原料浆料可以分散在传热筒部34的整个内壁面34a上，在内壁面34a上形成原料浆料的均一的薄膜。因此，可抑制原料浆料顺着传热筒部34的内壁面34a的一部分流动的片流的产生，所以能在传热筒部34内对原料浆料充分地加热，得到充分地除去了含氟有机溶剂等挥发性成分的ETFE粉体。此外，由于能更容易地抑制原料浆料的片流的产生，能更有效地除去挥发性成分，因此原料浆料的供给线速度较好为0.11m/秒以上，更好为0.12m/秒以上。
此外，由于可以不使用具有过于强大的供给能力的送液泵20，并且可抑制喷嘴50和原料供给口34b的尺寸的过大，因此原料浆料的供给线速度优选为2m/秒以下，较好为0.5m/秒以下，更好为0.2m/秒以下。
另外，本发明的制造方法中的原料浆料的供给线速度由下式(I)定义。
V=Q/A···(I)
所述式(I)中，V是供给线速度(单位:m/秒)，Q是供给至喷嘴50的原料浆料的流量(m3/秒)，A是喷嘴50的喷出口的截面积(m2)。
离心薄膜蒸发机12的内部温度较好为30～180℃，更好为40～150℃，进一步更好为90～150℃。如果所述内部温度在下限值以上，则容易抑制离心薄膜蒸发机12过大，可进一步降低设备成本。此外，如果所述内部温度在上限值以下，则容易抑制ETFE的变质。
另外，离心薄膜蒸发机12中的传热筒部34的内部温度是指传热筒部34的上下方向的中间点处的内壁面34a的运转中的最高温度。
离心薄膜蒸发机12的内部压力较好为1～500kPa(abs)，更好为5～300kPa(abs)，进一步更好为5～200kPa(abs)。如果所述内部压力在下限值以上，则容易抑制内部的减压和含氟有机溶剂的回收中使用的设备过大，在经济性方面有利。此外，如果所述内部压力在上限值以下，则容易抑制为了提高离心薄膜蒸发机12的耐压性而导致设备成本过高的情况，在经济性方面有利。
[原料浆料]
本发明的ETFE粉体的制造方法中使用的原料浆料是将ETFE微粒分散于含氟有机溶剂而得的浆料。
作为原料浆料，优选使用通过使用含氟有机溶剂的溶液聚合法而得的浆料。
含氟有机溶剂是选自全氟化碳(PFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟醚(HFE)的至少一种。含氟有机溶剂的结构可以是直链状、分支状或环状中的任一种。此外，PFC、HFC和HCFC可以在分子中包含醚性氧原子。
作为PFC，可例举全氟环丁烷、全氟己烷、全氟(丙醚)、全氟环己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。
作为HFC，可例举CH3OC2F5、CH3OC3F7、CF3CFHCFHCF2CF2CF3等C5F10H2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等C6F13H、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H等C6F12H2等，较好是分子中的氟原子数比氢原子数多的化合物。
作为HCFC，较好是CHClFCF2CF2Cl等氢原子数在3个以下的化合物。
作为HFE，可例举CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等。
含氟有机溶剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
由于不会对聚合反应造成影响，含氟有机溶剂较好是饱和化合物。此外，由于在聚合温度下为液体，容易与ETFE分离，因此含氟有机溶剂较好是选自碳数3～10的PFC、碳数3～10的HFC和碳数3～10的HCFC的至少一种，更好是CF3(CF2)nCF2H(其中，n为4～18的整数)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H或它们的混合物，特别好是CHClFCF2CF2Cl、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H或它们的混合物。
作为本发明的ETFE微粒，较好是由ETFE构成的平均一次粒径为10nm～5μm的粒子。ETFE微粒的平均一次粒径更好为50nm～1μm。如果ETFE微粒的平均一次粒径在该范围内，则在本发明的ETFE粉体的制造方法中的适用性优异。另外，ETFE微粒的平均一次粒径是用电子显微镜、激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置等测得的值。
ETFE是具有基于乙烯(以下称为“E”)的重复单元和基于四氟乙烯(以下称为“TFE”)的重复单元的共聚物。
ETFE中的基于E的重复单元和基于TFE的重复单元的摩尔比(E/TFE)较好为30/70～60/40，更好为40/60～55/45，进一步更好为43/57～50/50。如果所述摩尔比(E/TFE)低于下限值，则ETFE的透明性下降。如果所述摩尔比(E/TFE)高于上限值，则耐热性显著下降。
所述摩尔比(E/TFE)通过FT-IR测定。
此外，ETFE除了基于E的重复单元和基于TFE的重复单元以外，还可以具有基于E和TFE以外的其它单体的重复单元。
作为所述其它单体，可例举偏氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟乙烯(但不包括TFE)；CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3等含氟丙烯；以下式(1)表示的单体(以下称为“单体(1)”)；以下式(2)表示的单体等全氟乙烯基醚；CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2等具有可容易地转化成羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚；丙烯、丁烯等碳数3～4的α-烯烃；4-甲基-1-戊烯；环己烯；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。
CH2=CR1-(CF2)aR2···(1)
Rf(OCFR3CF2)bOCF=CF2···(2)
(所述式(1)中，R1和R2分别独立地是氢原子或氟原子，a为1～12的整数。此外，所述式(2)中，Rf是碳数1～6的全氟烷基，R3是氟原子或三氟甲基，b为0～5的整数。)
作为单体(1)，可例举CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2等。
作为单体(2)，可例举CF3CF2OCF2CF2OCF=CF2、C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2等。
作为其它单体，由于可提高ETFE的机械强度，因此较好是单体(1)，更好是所述式(1)中的R1为氢原子、R2为氟原子的单体，特别好是CF3CF2CF2CF2CH=CH2或CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2。
ETFE是具有基于E和TFE以外的其它单体的重复单元的共聚物时，基于其它单体的重复单元的比例相对于ETFE中的全部重复单元(100摩尔％)较好为0.1～50摩尔％，更好为0.1～30摩尔％，进一步更好为0.1～20摩尔％，特别好为0.1～10摩尔％。如果所述基于其它单体的重复单元的比例在该范围内，则耐应力龟裂性、加工性等特性提高。
ETFE的分子量无特别限定，从在40℃下为液状的低分子量物到能熔融成形的高分子量物都可以广泛使用。
例如摩尔比(E/TFE)为30/70～60/40、相对于全部重复单元具有0.1～10摩尔％的基于CF3CF2CF2CF2CH=CH2的重复单元的ETFE的情况下，作为分子量的标准的熔体流动速率(MFR)较好为0.01～50000g/10分钟，更好为0.1～2000g/10分钟，进一步更好为0.3～100g/10分钟。如果所述MFR在下限值以上，则从设备方面来看能通过ETFE的热熔融进行成形加工。如果所述MFR在上限值以下，则成形加工品具有能在实际用途中使用的强度。
另外，所述MFR以用高化流动试验仪在297℃、5kg/cm2荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟内流出的ETFE的质量(g/10分钟)来定义。
原料浆料(100质量％)中的ETFE微粒的浓度较好为1～15质量％，更好为2～15质量％，进一步更好为3～15质量％。如果所述ETFE微粒的浓度在下限值以上，则可减少含氟有机溶剂的蒸除所需的热能，运转成本降低。此外，如果所述ETFE微粒的浓度在上限值以下，则原料浆料中的ETFE微粒的分散稳定性提高，原料浆料的操作性更加良好。
(聚合方法)
ETFE通过将包含E和TFE作为必需成分、根据需要包含其它单体的单体进行聚合而得到。作为该单体的聚合方法，无特别限定，可采用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等中的任一种方法。其中，由于可提高E和TFE的气体吸收性，因此较好是将包含E和TFE的单体在聚合介质中聚合的溶液聚合法。作为所述聚合介质，由于链转移常数小，因此较好是含氟有机溶剂。
聚合中的聚合介质的用量相对于聚合槽的容积(100体积％)较好为10～90体积％。如果所述聚合介质的用量在下限值以上，则可使溶解或分散于聚合介质的单体、所得的ETFE的量更多。因此，ETFE的收率更高，在工业上有利。
聚合中使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可例举全氟烷基过氧化物、全氟烷基偶氮化合物等全氟自由基引发剂、烃过氧化物、烃偶氮化合物等。
作为全氟烷基过氧化物，可例举以含氯烃或含氟烃作为原料物而得的酰基过氧化物等。作为具体例，可例举过氧化三氯乙酰、过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、过氧化全氟丙酰、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COO}2(其中，c为0～8的整数)、[ClCF2(CF2)dCOO]2(其中，d为0～8的整数)、全氟环己烷羰基过氧化物、全氟苯羰基过氧化物等。
作为全氟烷基偶氮化合物，可例举全氟偶氮异丙烷(CF3)2CFN=NCF(CF3)2等R4N=NR5(其中，R4和R5是碳数1～8的直链状或分支状的全氟烷基)等。
作为烃过氧化物，可例举2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化异丁基、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丁二酸等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等。
作为烃偶氮化合物，可例举氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2、4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、含有聚二甲基硅氧烷片段的大分子偶氮化合物、2,2’-偶氮双(2-2、4、4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2、4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双异丁基酰胺二水合物、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。
作为自由基聚合引发剂，较好是过氧化物，特别好是过氧化新戊酸叔丁酯。
将单体的总质量设为100质量份，自由基聚合引发剂的用量较好为10-6～10质量份，更好为10-5～5质量份，进一步更好为0.005～1质量份。
为了控制分子量和物理或化学性质，聚合中可以使用链转移剂。作为链转移剂，可例举甲醇等醇类；乙硫醇、丁硫醇等硫醇；碘代烷基、碘代全氟烷基、溴代烷基、溴代全氟烷基等卤代烷基；四氯化碳、氯仿、硫酰氯等含卤素的化合物；乙烷、甲基环己烷等烷、CHClFCF2CF2Cl等氢氯氟烃类等。
链转移剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
聚合温度根据自由基聚合引发剂的种类等而不同，较好为0～100℃，更好为30～90℃。
聚合压力根据聚合温度而不同，较好为0.1MPa～10MPa，更好为0.5MPa～3MPa，进一步更好为0.8MPa～2MPa。
从经济性的观点来看，聚合时间较好为0.1～30小时，更好为0.5～20小时，进一步更好为1～15小时。
如果使用含氟有机溶剂作为溶液聚合法中的聚合溶剂，则能得到将ETFE微粒分散于含氟有机溶剂而得的浆料。通过溶液聚合法而得的浆料有时含有未反应的单体。
通过溶液聚合法而得的浆料中的ETFE微粒的浓度根据聚合温度、聚合压力、聚合时间等条件、单体的投入量等而不同，通常为0.1～45质量％左右，较好为1～30质量％。
作为本发明的原料浆料，优选使用通过使用含氟有机溶剂的溶液聚合法而得的浆料。此外，也可以将通过各种聚合方法而得的ETFE根据需要微粒化后，使其分散于含氟有机溶剂而调制成浆料，将该浆料用作原料浆料。
作为将ETFE微粒化的方法，可例举冷冻粉碎、离心粉碎、采用自动研钵的粉碎等。
[ETFE粉体]
通过本发明的制造方法制造的ETFE粉末的平均粒径较好为10～500μm，更好为20～400μm，进一步更好为20～300μm。如果ETFE粉体的平均粒径在下限值以上，则操作性提高。此外，如果ETFE粉体的平均粒径在上限值以下，则ETFE粉体的流动性提高，因此操作性优异。
ETFE粉体的平均粒径是用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置测得的值。
此外，ETFE粉体的堆积密度较好为0.4～1.8g/mL，更好为0.6～1.8g/mL。如果ETFE粉体的堆积密度在下限值以上，则操作性优异。此外，ETFE粉体的真密度约为1.8g/mL，因此堆积密度的上限为1.8g/mL。
ETFE粉体的堆积密度通过如下方法算出：将ETFE粉体加入规定容量的容器，测定收纳于容器内的ETFE粉体的质量。
此外，ETFE粉体中的含氟有机溶剂的含量较好为0.0001～50质量％，更好为0.001～30质量％，进一步更好为0.001～10质量％。如果所述含氟有机溶剂的含量在下限值以上，则容易抑制ETFE粉末的平均粒径的过小，操作性优异。如果所述含氟有机溶剂的含量在上限值以下，则含氟有机溶剂的回收效率提高，在经济性方面有利。
ETFE粉体中的含氟有机溶剂的含量通过气相色谱法测定。
一般来说，离心薄膜蒸发机的装置制造商推荐减慢原料的供给线速度，其原因在于，供给的原料的供给线速度越慢，原料滞留在传热筒部内的时间越长，越能良好地干燥。但是，本发明中发现，原料浆料的供给线速度较好是超过0.1m/秒的速度，即，较好是与装置制造商的推荐相反地加快速度。推测其原因在于原料浆料的粘度和含氟有机溶剂的潜热这两大主要原因。也就是说，将ETFE微粒分散于含氟有机溶剂而得的原料浆料的粘度高，难以在传热筒部的整个内壁面上浸润扩散。因此，在装置制造商所推荐的缓慢的供给线速度下，原料浆料在传热筒部内片流，原料浆料在传热筒部内的滞留时间短。另一方面，认为通过使供给线速度是超过0.10m/秒的速度，原料浆料在传热筒部的内壁面上均一地浸润扩散，在传热筒部内滞留足够的时间。此外还认为，含氟有机溶剂的潜热小，因此即使原料浆料在传热筒部内的滞留时间短，也容易充分地挥发。
如上所述，根据本发明的ETFE粉体的制造方法，通过以超过0.10m/秒的供给线速度向离心薄膜蒸发机供给原料浆料，能得到充分地除去了挥发性成分、并且平均粒径小、操作性和加工性优异的ETFE粉体。此外，本发明的ETFE粉体的制造方法不需要背景技术中记载的方法(2)中的固液分离操作，也不产生废水，因此操作简便，因为不使用水，所以挥发性成分的回收率也提高。
另外，本发明的ETFE粉体的制造方法不限定于使用所述制造装置1。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的记载。例1是合成例，例2、3是实施例，例4、5是比较例。
[测定方法]
1．ETFE的共聚组成
ETFE的共聚组成通过FT-IR测定。
2．ETFE粉体中的挥发性成分的含量
实施例和比较例中得到的ETFE粉体中的挥发性成分的含量是将所得的ETFE粉体和甲苯以质量比1:1混合，通过离心分离将ETFE粉体中残存的挥发性成分萃取至甲苯相后，通过气相色谱(气相色谱仪GC-6890、安捷伦公司(Agilent社)制)对该甲苯相进行测定而求得。
3．ETFE微粒和ETFE粉体的平均粒径
原料浆料中的ETFE微粒和所得的ETFE粉体的平均粒径用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置测定。
4．ETFE粉体的堆积密度
ETFE粉体的堆积密度通过如下方法算出：将ETFE粉体加入规定容量的容器，测定收纳于容器内的ETFE粉体的质量，藉此算出堆积密度。
5．ETFE的MFR是用高化流动试验仪在297℃、5kg/cm2荷重的条件下测定从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟内流出的ETFE的质量(g/10分钟)。
[例1]
在将CF3CF2CF2CF2CF2CF2H和CHClFCF2CF2Cl以质量比62.8/37.2混合而得的含氟有机溶剂中加入E、TFE和C4F9CH=CH2，通过溶液聚合法进行聚合，得到将三元共聚物(以下称为“ETFE1”)分散于含氟有机溶剂而得的原料浆料。
ETFE1的组成为基于E的重复单元/基于TFE的重复单元/基于C4F9CH=CH2的重复单元=44.7/53.9/1.47。ETFE1的MFR为1.41g/10分钟。通过加热质量减少来测定原料浆料中的ETFE1的微粒的含量，结果为7质量％。
[例2]
使用图1中例举的制造装置1，由例1中得到的ETFE1的原料浆料来制造ETFE粉体1。离心薄膜蒸发机12中的传热筒部34的内径为150mm，直筒长度为300mm。此外，搅拌叶片40的前端和传热筒部34的内壁面34a的间距为0.7mm。喷嘴50设置成使得原料浆料向传热筒部34内的供给方向与该供给方向的延长线和传热筒部34的内壁面34a的交点处的内壁面34a的切线方向所成的角度θ(图2)为25°。
将例1中得到的原料浆料贮留于贮留槽10，离心薄膜蒸发机12的内部温度达到130℃、内部压力达到53kPa后，将贮留槽10的原料浆料通过配管24以93kg/小时的流量送液，从喷嘴50供给至传热筒部34内，从粉体接受部46将挥发性成分挥发而形成的ETFE粉体1回收。从喷嘴50向传热筒部34内供给的原料浆料的供给线速度为0.13m/秒。此外，旋转搅拌部42以搅拌转速1200rpm运转。
所得的ETFE粉体1的挥发性成分的含量为3.2质量％，平均粒径为55μm，堆积密度为0.8g/mL，操作性和加工性良好。
[例3]
使用图1中例举的制造装置1，将例1中得到的原料浆料贮留于贮留槽10，离心薄膜蒸发机12的内部温度达到130℃、内部压力达到100kPa(大气压)后，将贮留槽10的原料浆料通过配管24以100kg/小时的流量送液，从喷嘴50供给至传热筒部34内，从粉体接受部46将挥发性成分挥发而形成的ETFE粉体2回收。从喷嘴50向传热筒部34内供给的原料浆料的供给线速度为0.14m/秒。此外，旋转搅拌部42以搅拌转速1200rpm运转。
所得的ETFE粉体2的挥发性成分的含量为1.1质量％，平均粒径为50μm，堆积密度为0.67g/mL，操作性和加工性良好。
[例4]
除了将贮留槽10的原料浆料以75kg/小时的流量送液、从喷嘴50供给的原料浆料的供给线速度为0.10m/秒以外，与例3同样地回收ETFE粉体3。
所得的ETFE粉体3是挥发性成分的含量为62.7质量％、平均粒径具有600μm左右的宽泛的粒径分布的凝集体，与例3中得到的ETFE粉体2相比，操作性和加工性差。
[例5]
除了将贮留槽10的原料浆料以50kg/小时的流量送液、从喷嘴50供给的原料浆料的供给线速度为0.07m/秒以外，与例2同样地回收ETFE粉体4。
所得的ETFE粉体4是挥发性成分的含量为65.1质量％、平均粒径具有600μm左右的宽泛的粒径分布的凝集体，与例2中得到的ETFE粉体1相比，操作性和加工性差。
产业上利用的可能性
藉由本发明的ETFE粉体的制造方法，操作性和加工性优异，可以适合用于成形加工、树脂混合等用途。
在这里引用2011年7月19日提出申请的日本专利申请2011-157879号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明

Claims (11)

1.乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，该方法是使用离心薄膜蒸发机由乙烯-四氟乙烯共聚物的微粒分散于含氟有机溶剂而得的浆料得到乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的方法，所述离心薄膜蒸发机包括圆筒状的传热筒部、在转轴上设置有搅拌叶片并且在所述传热筒部内以所述搅拌叶片的前端掠过所述传热筒部的内壁面的方式旋转的旋转搅拌部、对所述传热筒部加热的加热部，其中，
所述含氟有机溶剂是选自全氟化碳、氢氟烃、氢氯氟烃和氢氟醚的至少一种；
以超过0.1m/秒的供给线速度向所述传热筒部内供给所述浆料。
2.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述浆料向所述传热筒部内的供给方向与该供给方向的延长线和所述传热筒部的内壁面的交点处的所述内壁面的切线方向所成的角度θ为30°以下。
3.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述浆料中的所述微粒的浓度为1～15质量％。
4.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，从所述离心薄膜蒸发机取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体中的所述含氟有机溶剂的含量为0.0001～50质量％。
5.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述浆料是将包含乙烯和四氟乙烯的单体进行溶液聚合而得的浆料。
6.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，从所述离心薄膜蒸发机取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的平均粒径为10～500μm。
7.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，从所述离心薄膜蒸发机取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的堆积密度为0.4～1.8g/mL。
8.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述含氟有机溶剂是CF3(CF2)nCF2H、CHClFCF2CF2Cl或它们的混合物，其中，n为4～18的整数。
9.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物中的基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的摩尔比为30/70～60/40。
10.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物具有基于乙烯和四氟乙烯以外的其它单体的重复单元。
11.如权利要求10所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉体的制造方法，其特征在于，所述其它单体是以下式(1)表示的单体；
CH2＝CR1-(CF2)aR2···(1)
所述式(1)中，R1和R2分别独立地是氢原子或氟原子，a为1～12的整数。
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