CN102264806B - 乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供乙烯-四氟乙烯共聚物低聚物的含量少且处理性能良好的ETFE的造粒物的制造方法。一种乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，在乙烯和四氟乙烯的共存下，将乙烯-四氟乙烯共聚物的浆料与水一起于10～130℃的造粒温度下在30～240分钟的造粒时间内进行搅拌以进行造粒。

Description

乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法
技术领域
本发明涉及乙烯-四氟乙烯类共聚物的造粒物的制造方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也称ETFE)的耐热性、耐化学性、电绝缘性、难燃性、耐候性和成形加工性良好，被用作航空器和核电站、汽车、工业用机器人中所用的电线的绝缘被覆材料。
如果对通过溶液聚合或悬浮聚合等聚合方法得到的ETFE进行造粒，则通过聚合得到的ETFE的处理性能提高，通过熔融挤出成形将ETFE成形为颗粒状的情况下，管道输送等时候通向挤出机的运送管道不易因ETFE而阻塞。此外，在粉碎ETFE而加工成具有所需粒径的细粉时，造粒得到的ETFE的处理性能良好，所以也是优选的。
作为ETFE的造粒方法，公知以下的方法：通过溶液聚合或悬浮聚合等聚合方法将乙烯和四氟乙烯以及根据需要采用的其他共聚单体共聚后，净化除去(purge)未反应的单体气体，再对ETFE的浆料进行造粒，从而获得ETFE造粒物(参照专利文献1)。
为了高效且低成本地制造ETFE造粒物，利用单体气体的压力将ETFE浆料从聚合槽移送至造粒槽时，不需要移送泵等设备，所以优选。
然而，如果造粒槽中在乙烯/四氟乙烯的单体气体的共存下一边回收该单体气体和聚合介质一边对ETFE进行造粒，则造粒槽内可能会生成ETFE低聚物，根据ETFE的用途的不同，有时ETFE的特性会不足。此外，根据造粒条件的不同，有时ETFE造粒物中会含有ETFE微粒，所以可能会使管道阻塞。
专利文献1：日本专利第3500655号公报
发明的概要
本发明的目的在于提供在如上所述的背景下所需要开发的ETFE低聚物的含量少且处理性能良好的ETFE的造粒方法。
本发明提供具有下述构成的ETFE的造粒方法。
[1]一种ETFE的造粒方法，其特征在于，在乙烯和四氟乙烯的共存下，将ETFE的浆料与水一起于10～130℃的造粒温度下在30～240分钟的造粒时间内进行搅拌以进行造粒。
[2]如上述[1]所述的ETFE的造粒方法，其特征在于，所述浆料包含聚合介质，该聚合介质为选自氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇和烃的至少1种。
[3]如上述[1]或[2]所述的ETFE的造粒方法，其中，通过所述ETFE的造粒方法得到的造粒物中所含的ETFE低聚物的量在0.23质量％以下。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，所述搅拌中使用的搅拌叶片的转速为30～500rpm。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，所述浆料中所含的ETFE的浓度是每1L聚合介质中为50～200g。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，造粒开始时的ETFE的浆料中共存的乙烯和四氟乙烯的总量是每1L聚合介质中为0.01～0.5Nm3。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，搅拌中使用的搅拌叶片为锚式叶片或圆盘涡轮叶片。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，通过所述ETFE的造粒方法得到的ETFE造粒物中所含的粒径小于0.15mm的ETFE微粒的含量在0.3质量％以下。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，所述造粒物的平均粒径为0.5～5mm。
[10]如上述[1]～[9]中的任一项所述的ETFE的造粒方法，其中，所述ETFE含有基于四氟乙烯的重复单元、基于乙烯的重复单元和基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物的重复单元，式中的X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数；基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元以摩尔比计为80/20～20/80，基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物的重复单元的含量在该ETFE的全部重复单元中占0.01～20摩尔％。
通过本发明的ETFE的造粒方法制成的ETFE造粒物的ETFE低聚物的含量少，成形性、机械强度、电绝缘性等物性良好，而且处理性能也因ETFE造粒物中所含的ETFE微粒的含量少而良好。
实施发明的方式
作为本发明的ETFE的造粒方法中所用的ETFE浆料，可例举通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法制成的ETFE浆料，较好是通过悬浮聚合、溶液聚合制成的ETFE浆料，最好是通过溶液聚合制成的ETFE浆料。在这里，ETFE浆料是指处在ETFE溶解或者膨润悬浮于聚合介质中的状态的浆料。
本发明中所用的ETFE浆料较好是如下获得：在聚合介质的存在下，与自由基聚合引发剂、用于调节分子量的链转移剂等一起，在规定的温度下于搅拌下使乙烯、四氟乙烯和根据需要采用的其它单体进行规定时间的聚合而获得。
作为ETFE，含有基于乙烯(以下也称“E”)的重复单元和基于四氟乙烯(以下也称“TFE”)的重复单元，它们的含量比以摩尔比计较好是80/20～20/80，更好是70/30～30/70，最好是60/40～40/60。
如果(基于E的重复单元)/(基于TFE的重复单元)的摩尔比过大，则该ETFE的耐热性、耐候性、耐化学性、药液透过防止性能等可能会下降；另一方面，如果该摩尔比过小，则机械强度、熔融成形性等可能会下降。如果在该范围内，则该ETFE的耐热性、耐候性、耐化学性、药液透过防止性能、机械强度、熔融成形性等良好。
此外，ETFE中，除了上述基于E的重复单元和基于TFE的重复单元之外，还可以在不破坏其实质特性的范围内含有基于一种以上其他单体的重复单元。
作为其他单体，可例举丙烯、丁烯等α-烯烃类；以CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物，式中的X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数；偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等不饱和基团上具有氢原子的氟代烯烃；六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)及其他全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不饱和基团上不具有氢原子的除TFE以外的氟代烯烃；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有不饱和键的全氟乙烯基醚类；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类等。其他单体可使用1种或2种以上。
作为这些其他单体，较好是使用其中的所述以通式CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物(以下称为“FAE”)。如上所述，FAE是以通式CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物，式中的X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数。如果式中的n小于2，则ETFE的特性可能会不足，例如发生ETFE形成体的应力龟裂等；另一方面，如果式中的n大于8，则聚合反应性方面可能会不利。
作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。FAE可使用1种或2种以上。
其中，更好是以CH2＝CH(CF2)nY表示的化合物，这时式中的n因其成形体的耐应力龟裂性能良好而更好是满足n＝2～6，最好是n＝2～4。
ETFE中的基于FAE的重复单元的含量在该ETFE的全部重复单元中较好是0.01～20摩尔％，更好是0.1～15摩尔％，进一步更好是1～10摩尔％。如果FAE的含量低于所述值，则由ETFE形成的成形体的耐应力龟裂性能下降，可能会发生在应力下破裂等破坏现象；如果高于所述值，则该ETFE的机械强度可能会下降。
作为ETFE浆料的制造中所用的所述聚合介质，可例举氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃等有机溶剂等。
作为聚合介质，较好是选自氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇和烃的至少1种。
作为聚合介质的具体例子，可例举全氟正己烷、全氟正庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等全氟烃类，1，1，2，2-四氟环丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等氢氟烃类，CF3CH2OCF2CF2H、CF3(CF3)CFCF2OCH3、CF3(CF2)3OCH3等氢氟醚类，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氟氯化烃。其中，更好是CF3(CF2)5H、CF3CH2OCF2CF2H，最好是CF3(CF2)5H。
作为所述链转移剂，可例举甲醇、乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇等醇类，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氟氯化烃，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等烃类，CF2H2等氢氟烃类，丙酮等酮类，甲硫醇等硫醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，乙醚、甲基乙基醚等醚类等。还有，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氟氯化烃的链转移常数小，所以也可用作聚合介质。
作为所述自由基聚合引发剂，较好是半衰期为10小时的温度为0～100℃的自由基聚合引发剂，更好是半衰期为10小时的温度为20～90℃的自由基聚合引发剂。
作为具体例子，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2等含氟二酰基过氧化物，全氟过氧化叔丁基，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等；其中的Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数。
ETFE制造时的聚合条件无特别限定，聚合温度较好是0～100℃，更好是20～90℃。聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合时间较好是1～30小时，更好是2～20小时。
作为通过聚合得到的浆料中所含的ETFE的浓度，较好是每1L聚合介质中为50～200g，更好是每1L聚合介质中为100～180g。如果ETFE的浓度低于该范围，则每批次的造粒物的收量减少，生产性下降。如果浓度高于该范围，则容易产生ETFE微粒，ETFE造粒物中容易含有ETFE微粒。如果浆料中所含的ETFE的浓度在上述范围内，则ETFE造粒物的生产性良好，不易产生ETFE微粒，ETFE造粒物中不易含有ETFE微粒。
本发明的造粒方法中的ETFE的浆料较好是在通过各种聚合方法制成后，与ETFE浆料中所含的乙烯和四氟乙烯等未反应单体一起通过管道从聚合槽输送至造粒槽。较好是在造粒槽中，向ETFE浆料中加入规定量的作为ETFE造粒物的分散介质的水后，在造粒槽内将ETFE浆料和水一边搅拌一边加热，使乙烯和四氟乙烯等单体、聚合介质、链转移剂等挥发成分馏出的同时，对粉体状的ETFE进行造粒。
本发明的造粒方法中，造粒槽内的压力因乙烯和四氟乙烯等单体和聚合介质等的蒸气而上升，所以较好是以使造粒槽的压力恒定的条件连续地从造粒槽馏出、回收所述成分的同时进行造粒。从造粒槽馏出的乙烯及四氟乙烯等单体和聚合介质较好是经由热交换器和脱水塔后回收至储气器和聚合介质罐，从而进行再利用。
本发明的造粒方法中，造粒温度较好是10～130℃，更好是20～110℃。如果造粒温度低于所述范围，则乙烯及四氟乙烯的气体状单体和聚合介质的馏出需要时间，ETFE低聚物的生成量增加。如果造粒温度高于所述范围，则作为ETFE造粒物的分散介质存在的水蒸发。如果造粒温度在上述范围内，则可在使ETFE浆料分散于水中的同时使气体状单体和聚合介质在短时间内馏出，所以可以制造ETFE低聚物含量少且粒子系均匀的ETFE造粒物。
浆料的造粒时间较好是30～240分钟，更好是60～200分钟，进一步更好是80～150分钟。如果使造粒时间短于所述范围，则为了急速地馏出气体状单体和聚合介质，必须增大造粒槽的加热装置和对馏出的单体及聚合介质进行液化的装置的容量。如果使造粒时间长于所述范围，则在造粒槽内生成的ETFE低聚物量增加，或者制造工序拉长而生产效率下降。如果造粒时间在上述范围内，则可使用经济性良好的装置高效地制造ETFE低聚物含量少的ETFE造粒物。还有，造粒时间是指从造粒槽中的乙烯和四氟乙烯的单体以及聚合介质开始馏出至馏出结束为止的时间。
本发明的造粒方法中，搅拌中使用的搅拌叶片的转速较好是30～500rpm，更好是50～500rpm，最好是80～250rpm。如果该转速慢于所述范围内，则浆料未被充分地搅拌，无法获得粒径均匀的造粒物。如果搅拌转速快于所述范围内，则造粒物的粒径变小。如果搅拌转速在上述范围内，则可制造粒径小于0.15mm的ETFE微粒的含量少、粒径均匀、处理性能良好的ETFE造粒物。
搅拌叶片较好是锚式叶片或圆盘涡轮叶片。可并用这些搅拌叶片，或者使用多种搅拌叶片。此外，为了获得良好的搅拌状态，还优选使用挡板。
造粒开始时的ETFE浆料中所含的作为单体的乙烯和四氟乙烯的含量较好是每1L聚合介质中为0.01～0.5Nm3，更好是每1L聚合介质中为0.02～0.2Nm3。如果ETFE浆料中所含的单体的含量少于所述范围，则从造粒槽馏出、回收该单体的工序需要时间。如果ETFE浆料中所含的该单体的量多于所述范围，则造粒工序中生成的ETFE低聚物的量增加。如果ETFE浆料中所含的单体的含量在上述范围内，则可在短时间内制造ETFE低聚物含量少的ETFE造粒物，所以优选。
造粒工序中，共存的乙烯和四氟乙烯的摩尔比较好是在40/60～98/2的范围内，更好是在55/45～97/3的范围内，进一步更好是在65/35～97/3的范围内。
本发明的造粒方法中的水的含量以与聚合介质的质量比计较好是水/聚合介质＝90/10～10/90，更好是70/30～30/70，最好是60/40～40/60。如果在该范围内，则ETFE造粒物中所含的ETFE微粒的量减少。
通过本发明的造粒方法得到的ETFE造粒物中所含的ETFE低聚物含量较好是在0.23质量％以下，更好是在0.20质量％以下。如果ETFE低聚物含量多于所述值，则挤出成形时产生成形体的外观缺陷，或者所得的成形体的耐应力龟裂性能下降，所以不理想。
还有，本说明书中的ETFE低聚物是指通过实施例中所记载的ETFE低聚物含量的测定方法提取的ETFE低聚物。
通过本发明的造粒方法得到的ETFE造粒物的平均粒径较好是0.5～5mm，更好是1～3mm。
通过本发明的造粒方法得到的ETFE造粒物中所含的粒径小于0.15mm的ETFE微粒的含量较好是在0.3质量％以下，更好是在0.2质量％以下。如果ETFE微粒的含量多于0.3质量％，则将ETFE造粒物通过管道移送或从料斗送料(feed)至挤出机时可能会发生阻塞(blocking)。
本发明中的ETFE的体积流速(以下也称Q值)较好是0.01～1000mm3/秒，更好是0.1～500mm3/秒，最好是1～200mm3/秒。Q值是表示含氟共聚物的熔融流动性的指标，是分子量的基准。Q值大表示分子量小，Q值小表示分子量大。Q值是使用株式会社岛津制作所(島津製作所社)制流动试验仪在比树脂的熔点高50℃的温度下于7kg荷重下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的含氟共聚物的挤出速度。如果体积流速在上述范围内，则氟树脂的挤出成形性、机械强度良好。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中的各种物性的测定、评价如下进行。
[ETFE共聚组成(摩尔％)]
通过FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)测定。
[体积流速(mm3/秒)]
使用株式会社岛津制作所制流动试验仪测定在297℃于7kg荷重下从直径2.1mm、长8mm的孔挤出氟树脂时的挤出速度。
[熔点(℃)]
使用扫描型差示热分析计(SII纳米技术公司(SIIナノテクノロジ一ズ社)制，DSC7020)根据在空气气氛下以10℃/分钟加热升温至300℃时的吸热峰求得。
[ETFE造粒物的平均粒径]
使ETFE造粒物通过孔径2.0mm、1.4mm、1.0mm、0.710mm、0.500mm、0.212mm和0.150mm的筛，根据质量平均值算出平均粒径。
[ETFE微粒的含量(质量％)]
使ETFE造粒物通过孔径0.15mm的筛，测定通过了筛的ETFE微粒的质量。
[ETFE低聚物含量(质量％)]
将30g成形为颗粒状的ETFE和300g 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，R-225cb，以下称为R-225cb)加入具有PTFE(聚四氟乙烯)制内筒的压力容器中，将压力容器用150℃的加热炉加热12小时。将从加热炉取出的压力容器冷却至室温，过滤ETFE和R-225cb的混合物，通过旋转蒸发器使滤液中所含的R-225cb完全蒸发，测定所提取的ETFE低聚物的质量。
[耐应力龟裂性能试验]
将被覆电线用加热至195℃的加热炉进行96小时的热处理后，将该电线以在电线自身上卷绕8圈以上的状态固定，确认用加热至200℃的加热炉进行1小时的热处理时的龟裂产生状态。各批次中分别对5根电线进行评价。
[实施例1]
在抽真空的430升不锈钢制高压釜中加入317.2kg CF3(CF2)5H、100.5kgR-225cb和1.24kg(全氟丁基)乙烯，一边搅拌一边升温至66℃，导入四氟乙烯/乙烯＝83/17(摩尔％)的混合气体至达到1.5MPaG，注入536g过氧新戊酸叔丁酯的1质量％CF3(CF2)5H溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氟乙烯/乙烯＝54/46(摩尔％)的混合气体和相对于所述混合气体为1.0摩尔％的量的(全氟丁基)乙烯，使得压力为1.5MPaG。接着，加入31kg四氟乙烯/乙烯混合气体后冷却高压釜，净化除去残留单体气体的一部分，获得ETFE1的浆料。该浆料中，相对于1升聚合介质(CF3(CF2)5H和R-225cb的总量)，含有0.089Nm3的乙烯及四氟乙烯的单体和127g的ETFE。
接着，将该浆料移至850升的造粒槽，加入340L水，以100rpm使圆盘涡轮叶片旋转来进行搅拌的同时，从40℃加热升温至104℃，用95分钟使聚合介质和残留单体馏出，对ETFE进行造粒。接着，使用筛状的金属网将水和ETFE造粒物分离。接着，将ETFE造粒物移至真空干燥机，在130℃干燥4.5小时，获得32kg ETFE造粒物1。
所得的ETFE造粒物1的共聚组成为基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于(全氟丁基)乙烯的重复单元＝53.9/45.2/0.9(摩尔％)，体积流速为4.4mm3/秒，熔点为264℃，平均粒径为1.6mm，ETFE微粒含量为0.14质量％。
将ETFE造粒物1用单轴挤出机成形为颗粒状，获得ETFE颗粒1。对ETFE颗粒1的ETFE低聚物含量进行了测定，结果为0.17质量％。此外，通过熔融挤出成形获得在直径1.8mm的芯线上以0.5mm的厚度被覆有ETFE1的电线。进行了所得的电线的耐应力龟裂性能试验，5根样品均未发生龟裂。
[实施例2]
除了将使聚合介质和乙烯及四氟乙烯的残留单体从造粒槽馏出的时间设为115分钟以外，与实施例1同样地进行造粒，获得32kg ETFE造粒物2。
所得的ETFE造粒物2的共聚组成为基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于(全氟丁基)乙烯的重复单元＝54.0/45.1/0.9(摩尔％)，体积流速为3.4mm3/秒，熔点为264℃，平均粒径为1.7mm，ETFE微粒含量为0.06质量％。
将ETFE造粒物2用单轴挤出机成形为颗粒状，获得ETFE颗粒2。对ETFE颗粒2的ETFE低聚物含量进行了测定，结果为0.18质量％。
[实施例3]
除了将使聚合介质和乙烯及四氟乙烯的残留单体从造粒槽馏出的时间设为147分钟以外，与实施例1同样地进行造粒，获得32kg ETFE造粒物3。
所得的ETFE造粒物3的共聚组成为基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于(全氟丁基)乙烯的重复单元＝53.8/45.3/0.9(摩尔％)，体积流速为3.9mm3/秒，熔点为265℃，平均粒径为1.1mm，ETFE微粒含量为0.14质量％。
将ETFE造粒物3用单轴挤出机成形为颗粒状，获得ETFE颗粒3。对ETFE颗粒3的ETFE低聚物含量进行了测定，结果为0.18质量％。
[实施例4]
除了将使聚合介质和乙烯及四氟乙烯的残留单体从造粒槽馏出的时间设为80分钟以外，与实施例1同样地进行造粒，获得ETFE造粒物4。
此外，将ETFE造粒物4用单轴挤出机成形为颗粒状，获得ETFE颗粒4。对ETFE颗粒4的ETFE低聚物含量进行了测定，结果为0.16质量％。
[比较例1]
与实施例1同样地进行聚合，用262分钟对所得的ETFE2的浆料进行造粒，除去聚合介质和乙烯及四氟乙烯的残留单体。接着，与实施例1同样地进行干燥，获得32kg ETFE造粒物5。
所得的ETFE造粒物5的共聚组成为基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于(全氟丁基)乙烯的重复单元＝54.2/44.8/1.0(摩尔％)，体积流速为4.2mm4/秒，熔点为263℃，平均粒径为1.6mm，ETFE微粒含量为0.37质量％。
将ETFE造粒物5用单轴挤出机成形为颗粒状，获得ETFE颗粒5。对ETFE颗粒5的ETFE低聚物含量进行了测定，结果为0.26质量％。此外，通过熔融挤出成形获得在直径1.8mm的芯线上以0.5mm的厚度被覆有ETFE颗粒5的电线。进行了所得的电线的耐应力龟裂性能试验，5根样品均发生龟裂。
产业上利用的可能性
本发明的ETFE的造粒方法的生产性良好，所得的ETFE造粒物的ETFE低聚物含量少，其成形物的耐热性良好。此外，因为ETFE微粒的含量少，所以该造粒物的处理性能良好。
因此，本发明的ETFE造粒物除了通常的ETFE造粒物的用途之外，还可以用于要求良好的耐热性的领域。
在这里引用2008年12月26日提出申请的日本专利申请2008-335047号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (10)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，在乙烯和四氟乙烯的共存下，将包含乙烯-四氟乙烯共聚物和聚合介质的浆料与水一起于10～130℃的造粒温度下在30～240分钟的造粒时间内进行搅拌以进行造粒，馏出挥发成分，造粒开始时的所述浆料中共存的乙烯和四氟乙烯的总量是每1L聚合介质中为0.01～0.5Nm3。
2.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述聚合介质为选自氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇和烃的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，通过所述乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法得到的造粒物中所含的乙烯-四氟乙烯共聚物低聚物的量在0.23质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述搅拌中使用的搅拌叶片的转速为30～500rpm。
5.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述浆料中所含的乙烯-四氟乙烯共聚物的浓度是每1L聚合介质中为50～200g。
6.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，造粒开始时的所述浆料中共存的乙烯和四氟乙烯的总量是每1L聚合介质中为0.02～0.2Nm3。
7.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，搅拌中使用的搅拌叶片为锚式叶片或圆盘涡轮叶片。
8.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，通过所述乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法得到的乙烯-四氟乙烯共聚物造粒物中所含的粒径小于0.15mm的乙烯-四氟乙烯共聚物微粒的含量在0.3质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述造粒物的平均粒径为0.5～5mm。
10.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物含有基于四氟乙烯的重复单元、基于乙烯的重复单元和基于以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物的重复单元，式中的X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数；基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元以摩尔比计为80/20～20/80，基于以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物的重复单元的含量在该乙烯-四氟乙烯共聚物的全部重复单元中占0.01～20摩尔％。
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