WO2010074039A1 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法 - Google Patents

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法 Download PDF

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etfe
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tetrafluoroethylene
granulating
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茂 相田
篤志 辻
章夫 小川
俊之 千坂
順平 野村
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旭硝子株式会社
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a granulated product of ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
  • ETFE Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ETFE Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • the handling property of ETFE obtained by polymerization is improved, and when ETFE is formed into pellets by melt extrusion molding, The conveyance piping to the extruder is not easily blocked by ETFE.
  • ETFE is pulverized and processed into a fine powder having a desired particle diameter
  • the granulated ETFE is preferable because of its excellent handling properties.
  • ETFE As a granulation method of ETFE, a copolymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization is used to copolymerize ethylene and tetrafluoroethylene, and other comonomer as required, and then purge unreacted monomer gas, followed by A method of obtaining an ETFE granulated product by granulating an ETFE slurry is known (see Patent Document 1).
  • the ETFE granulated product In order to produce the ETFE granulated product efficiently and at low cost, it is preferable to transfer the ETFE slurry from the polymerization tank to the granulation tank with the pressure of the monomer gas because a transfer pump or the like is not required.
  • a transfer pump or the like is not required.
  • an ETFE oligomer may be generated in the granulation tank.
  • the properties of ETFE may not be sufficient.
  • the ETFE granulated material contains ETFE fine particles, which may cause the piping to be blocked.
  • An object of the present invention is to provide a method for granulating ETFE, which is required to be developed based on the above-described background, and has a low content of ETFE oligomer and excellent handling properties.
  • the present invention provides an ETFE granulation method having the following constitution.
  • ETFE granulation method in which ETFE slurry is stirred together with water at a granulation temperature of 10 to 130 ° C. and agglomeration time of 30 to 240 minutes in the presence of ethylene and tetrafluoroethylene.
  • a method for granulating ETFE comprising: [2] The above slurry contains a polymerization medium, and the polymerization medium is at least one selected from the group consisting of fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons. 1] Granulation method of ETFE.
  • the ETFE is a repeating unit based on tetrafluoroethylene, a repeating unit based on ethylene, and CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, n is an integer of 2 to 8.)
  • the repeating unit based on the compound represented by formula (4) is used, and the repeating unit based on tetrafluoroethylene / the repeating unit based on ethylene (molar ratio) is 80/20 to 20/80.
  • the content of repeating units based on the compound represented by CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y is 0.01 to 20 mol% in all the repeating units of the ETFE [1]
  • the ETFE granulated product produced by the ETFE granulation method of the present invention has a low content of ETFE oligomer, is excellent in physical properties such as moldability, mechanical strength, and electrical insulation, and is further included in the ETFE granulated product. Since the content of ETFE fine particles is small, the handling property is also excellent.
  • the ETFE slurry used in the ETFE granulation method of the present invention includes ETFE slurry produced by various methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization.
  • the ETFE slurry produced by (1) is more preferred, and the ETFE slurry produced by solution polymerization is most preferred.
  • the ETFE slurry refers to a slurry in which ETFE is dissolved or swollen and suspended in the polymerization medium.
  • the ETFE slurry used in the present invention is a mixture of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the molecular weight, and the like, in the presence of a polymerization medium, with stirring at a predetermined temperature for a predetermined time, with ethylene, tetrafluoroethylene. And what is obtained by polymerizing another monomer as needed is preferable.
  • ETFE contains a repeating unit based on ethylene (hereinafter sometimes referred to as “E”) and a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as “TFE”), and the content ratio thereof. (Molar ratio) is preferably 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, and most preferably 60/40 to 40/60.
  • the molar ratio of (repeating unit based on E) / (repeating unit based on TFE) is extremely large, the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, chemical solution permeation prevention, etc. of the ETFE may be reduced. If the molar ratio is extremely small, mechanical strength, melt moldability, and the like may decrease. When in this range, the ETFE is excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, chemical penetration prevention, mechanical strength, melt moldability, and the like.
  • ETFE may contain a repeating unit based on one or more other monomers within a range not impairing its essential characteristics, in addition to the repeating unit based on E and the repeating unit based on TFE.
  • ⁇ -olefins such as propylene and butene; CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is from 2 to 8)
  • FAE a compound represented by the general formula CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8). It is a compound represented. If n in the formula is less than 2, the properties of ETFE may be insufficient (for example, occurrence of stress cracks in the ETFE formed body). On the other hand, if n in the formula exceeds 8, the point of polymerization reactivity May be disadvantageous.
  • the content of the repeating unit based on FAE in ETFE is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol% in all repeating units of the ETFE. More preferably, it is 10 mol%.
  • the content of FAE is less than the above value, the stress crack resistance of the molded body formed from ETFE may be reduced, and a fracture phenomenon such as cracking may occur under stress. In some cases, the mechanical strength of the ETFE decreases.
  • Examples of the polymerization medium used for producing the ETFE slurry include organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons.
  • the polymerization medium is preferably at least one selected from the group consisting of fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons.
  • the polymerization medium include perfluorocarbons such as n-perfluorohexane, n-perfluoroheptane, perfluorocyclobutane, perfluorocyclohexane, perfluorobenzene; 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, CF 3 CFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 H, CF 3 CF 2 CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 , CF 2 HCFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 H , CF 3 CH (CF 3) CF 2 CF 2 CF 3, CF 3 CF (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3 CF (CF 3) CFHCFHCF 3, CF 3 CH (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3 CH (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3
  • chain transfer agent examples include methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, , 2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc .; 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, etc.
  • Hydrochlorinated hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and cyclohexane; Hydrofluorocarbons such as CF 2 H 2 ; Ketones such as acetone; Mercaptans such as methyl mercaptan; And esters such as ethyl acetate; ethers such as diethyl ether and methyl ethyl ether;
  • fluorinated chlorinated hydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane have a small chain transfer coefficient and can be used as a polymerization medium.
  • the radical polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100 ° C., more preferably a radical polymerization initiator having a temperature of 20 to 90 ° C.
  • Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutylene.
  • -Peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate; non-fluorinated diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; (Z (CF 2 ) p COO) 2 (wherein Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10), etc .; perfluoro tert-butyl peroxide; potassium persulfate Inorganic peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate; It is.
  • the polymerization conditions during the production of ETFE are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • the concentration of ETFE contained in the slurry obtained by polymerization is preferably 50 to 200 g / L (polymerization medium), more preferably 100 to 180 g / L (polymerization medium). When the concentration of ETFE is lower than this range, the yield of the granulated product per batch decreases, and the productivity decreases.
  • the concentration is higher than this range, ETFE fine particles are likely to be generated, and the ETFE granulated product is likely to contain ETFE fine particles.
  • the productivity of the ETFE granulated product is excellent, ETFE fine particles are hardly generated, and the ETFE granulated product is less likely to contain ETFE fine particles.
  • the slurry of ETFE in the granulation method of the present invention is produced by various polymerization methods, and then passed through a pipe together with unreacted monomers such as ethylene and tetrafluoroethylene contained in the ETFE slurry, from the polymerization tank to the granulation tank. It is preferable to be transported to.
  • a predetermined amount of water as a dispersion medium for the ETFE granulated product is added to the ETFE slurry, and then the ETFE slurry and water are heated in the granulation tank with stirring, such as ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the powdered ETFE is preferably granulated while distilling volatile components such as a monomer, a polymerization medium and a chain transfer agent.
  • the granulation tank is controlled so that the pressure in the granulation tank is constant. It is preferable to granulate while continuously distilling and collecting the components. Monomers such as ethylene and tetrafluoroethylene and the polymerization medium distilled from the granulation tank are preferably recovered through a heat exchanger and a dehydration tower and then collected in a gas holder and a polymerization medium tank for reuse.
  • the granulation temperature is preferably 10 to 130 ° C, more preferably 20 to 110 ° C.
  • the granulation temperature is lower than the above range, it takes time to distill off the gaseous monomers of ethylene and tetrafluoroethylene and the polymerization medium, and the amount of ETFE oligomer produced increases.
  • the granulation temperature is higher than the above range, water existing as a dispersion medium for the ETFE granulated product evaporates.
  • the gaseous monomer and the polymerization medium can be distilled out in a short time while dispersing the ETFE slurry in water, so that the ETFE having a small content of ETFE oligomer and a uniform particle system is available. A granulated product can be produced.
  • the granulation time of the slurry is preferably 30 to 240 minutes, more preferably 60 to 200 minutes, and further preferably 80 to 150 minutes.
  • the granulation time is shorter than the above range, the gaseous monomer and the polymerization medium are rapidly distilled, so it is necessary to increase the capacity of the heating device for the granulation tank and the device for liquefying the distilled monomer and the polymerization medium. Occurs. If the granulation time is longer than the above range, the amount of ETFE oligomer produced in the granulation tank increases, the production process becomes longer, and the production efficiency is lowered.
  • the granulation time refers to the time from the start of distillation of ethylene and tetrafluoroethylene monomers and the polymerization medium in the granulation tank to the end of distillation.
  • the rotation speed of the stirring blade used for stirring is preferably 30 to 500 rpm, more preferably 50 to 500 rpm, and most preferably 80 to 250 rpm.
  • the rotational speed is slower than the above range, the slurry is not sufficiently stirred, and a granulated product having a uniform particle size cannot be obtained.
  • the stirring rotation speed is faster than the above range, the particle diameter of the granulated product becomes small.
  • an ETFE granulated product having a small particle diameter of less than 0.15 mm, a uniform particle diameter, and excellent handling can be produced.
  • the stirring blade is preferably an anchor blade or a disk turbine blade. These stirring blades may be used in combination, or a plurality of stirring blades may be used. In order to obtain a good stirring state, it is also preferable to use a baffle plate.
  • the content of ethylene and tetrafluoroethylene, which are monomers contained in the ETFE slurry at the start of granulation, is preferably 0.01 to 0.5 Nm 3 / L (polymerization medium), and 0.02 to 0.2 Nm 3 / L. (Polymerization medium) is more preferable. If the content of the monomer contained in the ETFE slurry is less than the above range, it takes time to distill and recover the monomer from the granulation tank. When the amount of the monomer contained in the ETFE slurry is larger than the above range, the amount of the ETFE oligomer generated in the granulation step increases.
  • the content of the monomer contained in the ETFE slurry is within the above range, it is preferable because an ETFE granulated product having a low ETFE oligomer content can be produced in a short time.
  • the molar ratio of coexisting ethylene and tetrafluoroethylene is preferably in the range of 40/60 to 98/2, more preferably in the range of 55/45 to 97/3, and 65/35 to 97/3. A range is further preferred.
  • the ETFE oligomer content contained in the ETFE granulated product obtained by the granulation method of the present invention is preferably 0.23 mass% or less, and more preferably 0.20 mass% or less.
  • an ETFE oligomer means what is extracted by the measuring method of ETFE oligomer content described in the Example.
  • the average particle size of the ETFE granulated product obtained by the granulation method of the present invention is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 3 mm.
  • the content of ETFE fine particles having a particle diameter of less than 0.15 mm contained in the ETFE granulated product obtained by the granulation method of the present invention is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less. .
  • blocking may occur when the ETFE granulated product is transferred by piping or fed from a hopper to an extruder.
  • volume flow rate of the ETFE in the present invention Is preferably 0.01 ⁇ 1000 mm 3 / sec, more preferably 0.1 ⁇ 500 mm 3 / sec, and most preferably 1 ⁇ 200 mm 3 / sec .
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer and is a measure of the molecular weight. When the Q value is large, the molecular weight is small, and when the Q value is small, the molecular weight is large.
  • ETFE oligomer content (% by mass) 30 g of ETFE formed into a pellet and 300 g of 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., R-225cb, hereinafter referred to as R-225cb) It put in the pressure vessel which has a PTFE (polytetrafluoroethylene) inner cylinder, and heated the pressure vessel in 150 degreeC oven for 12 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the pressure vessel taken out from the oven is cooled to room temperature, the mixture of ETFE and R-225cb is filtered, R-225cb contained in the filtrate is completely evaporated by a rotary evaporator, and the mass of the extracted ETFE oligomer is measured. did.
  • Stress crack resistance test After the coated wire was heat treated in an oven heated to 195 ° C. for 96 hours, the wire was fixed in a state where the wire was wound more than 8 turns, and the crack generation state when heat treated in an oven heated to 200 ° C. for 1 hour was confirmed. Five electric wires were evaluated for each lot.
  • the slurry contains 0.089 Nm 3 of ethylene and tetrafluoroethylene monomer and 127 g of ETFE per liter of polymerization medium (total amount of CF 3 (CF 2 ) 5 H and R-225cb). It was.
  • the slurry was transferred to an 850 liter granulation tank, 340 L of water was added, the disk turbine blade was heated at 40 to 104 ° C. while stirring while rotating at 100 rpm, and polymerization was performed over 95 minutes. The medium and residual monomer were distilled off and ETFE was granulated. Next, water and ETFE granulated material were separated using a mesh-like wire mesh. Next, the ETFE granulated product was transferred to a vacuum dryer and dried at 130 ° C. for 4.5 hours, and 32 kg of ETFE granulated product 1 was obtained.
  • the volume flow rate was 4.4 mm 3 / sec
  • the melting point was 264 ° C.
  • the average particle size was 1.6 mm
  • the ETFE fine particle content was 0.14% by mass.
  • the ETFE granulated product 1 was formed into pellets with a single screw extruder to obtain ETFE pellets 1. It was 0.17 mass% when the ETFE oligomer content of the ETFE pellet 1 was measured. Moreover, the electric wire which coat
  • Example 2 Granulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the time for distilling the polymerization medium and the residual monomers of ethylene and tetrafluoroethylene out of the granulation tank was 115 minutes, and 32 kg of ETFE granulated product 2 was obtained. .
  • the molar flow rate was 3.4 mm 3 / sec, the melting point was 264 ° C., the average particle size was 1.7 mm, and the ETFE fine particle content was 0.06% by mass.
  • the ETFE granulated product 2 was formed into pellets with a single screw extruder to obtain ETFE pellets 2. It was 0.18 mass% when the ETFE oligomer content of the ETFE pellet 2 was measured.
  • Example 3 Granulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the time for distilling the polymerization medium and the residual monomers of ethylene and tetrafluoroethylene from the granulation tank was 147 minutes, and 32 kg of ETFE granulated product 3 was obtained. .
  • the ETFE granulated product 3 was formed into pellets with a single screw extruder to obtain ETFE pellets 3. It was 0.18 mass% when ETFE oligomer content of the ETFE pellet 3 was measured.
  • ETFE granulated product 4 is obtained by granulating in the same manner as in Example 1 except that the time for distilling the polymerization medium and the residual monomers of ethylene and tetrafluoroethylene from the granulation tank is 80 minutes. Moreover, the ETFE granulated material 4 is shape
  • Example 1 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and the resulting ETFE2 slurry was granulated over 262 minutes to remove the polymerization medium and residual monomers of ethylene and tetrafluoroethylene. Subsequently, it dried similarly to Example 1, and 32 kg of ETFE granulated material 5 was obtained.
  • the ETFE granulated product 5 was formed into pellets with a single screw extruder, and ETFE pellets 5 were obtained. It was 0.26 mass% when the ETFE oligomer content of the ETFE pellet 5 was measured. Moreover, the electric wire which coat
  • the ETFE granulation method of the present invention is excellent in productivity, and the obtained ETFE granulated product has a low ETFE oligomer content, and the molded product is excellent in heat resistance. Moreover, since the granulated product has a low content of ETFE fine particles, it is excellent in handling properties. Therefore, the ETFE granulated product of the present invention can be used in fields where excellent heat resistance is required in addition to the use of ordinary ETFE granulated products.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-335047 filed on Dec. 26, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体オリゴマーの含有量が少なく、ハンドリング性に優れるＥＴＦＥの造粒物の製造方法を提供する。　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法であって、エチレン及びテトラフルオロエチレンの共存下に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のスラリーを水と共に、造粒温度１０～１３０℃で、造粒時間３０～２４０分間撹拌して造粒することを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。

Description

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法
　本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒物の製造方法に関する。
　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性、耐候性及び成形加工性に優れており、航空機や原子力発電所、自動車、産業用ロボットに使われる電線の絶縁被覆材料として使用されている。
　溶液重合や懸濁重合といった重合方法で得られるＥＴＦＥを造粒すると、重合で得られたＥＴＦＥのハンドリング性が向上し、溶融押出成形にてＥＴＦＥをペレット状に成形する際に、配管輸送時や押出機への搬送配管がＥＴＦＥにより閉塞しにくくなる。また、ＥＴＦＥを粉砕して所望の粒子径を有するファインパウダーに加工する際にも、造粒されたＥＴＦＥはハンドリング性に優れるので好ましい。
　ＥＴＦＥの造粒方法としては、溶液重合や懸濁重合といった重合方法でエチレンとテトラフルオロエチレン、必要に応じてその他のコモノマーを共重合した後に、未反応のモノマーガスをパージ（purge）し、続いてＥＴＦＥのスラリーを造粒してＥＴＦＥ造粒物を得る方法が公知である（特許文献１を参照）。
　ＥＴＦＥ造粒物を効率的且つ低コストで製造するためには、重合槽からＥＴＦＥスラリーをモノマーガスの圧力で造粒槽に移送することが、移送ポンプ等の設備が不要であるので好ましい。
　しかしながら、造粒槽においてエチレン／テトラフルオロエチレンのモノマーガスの共存下に、該モノマーガスと重合媒体を回収しながらＥＴＦＥを造粒すると、造粒槽内でＥＴＦＥオリゴマーが生成する場合があり、ＥＴＦＥの用途によっては、ＥＴＦＥの特性が充分でない場合があった。また、造粒条件によってはＥＴＦＥ造粒物にＥＴＦＥ微粒子が含有されるので、配管を閉塞させる場合があった。
特許第３５００６５５号公報
　本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、ＥＴＦＥオリゴマーの含有量が少なく、ハンドリング性に優れるＥＴＦＥの造粒方法を提供することである。
　本発明は、以下の構成を有するＥＴＦＥの造粒方法を提供する。
　[１]ＥＴＦＥの造粒方法であって、エチレン及びテトラフルオロエチレンの共存下に、ＥＴＦＥのスラリーを水と共に、造粒温度１０～１３０℃で、造粒時間３０～２４０分間撹拌して造粒することを特徴とするＥＴＦＥの造粒方法。
　[２]前記スラリーが、重合媒体を含有し、該重合媒体が、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記[１]に記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[３]前記ＥＴＦＥの造粒方法により得られた、造粒物に含まれるＥＴＦＥオリゴマーの量が０．２３質量％以下である、上記［１］又は[２]に記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[４]前記撹拌に用いる撹拌翼の回転数が３０～５００ｒｐｍで撹拌する上記［１］～［３］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[５]前記スラリーに含まれるＥＴＦＥの濃度が、５０～２００ｇ／Ｌ（重合媒体）である上記［１］～［４］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[６]造粒開始時のＥＴＦＥのスラリーに共存するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計量が、０．０１～０．５Ｎｍ3／Ｌ（重合媒体）である上記［１］～［５］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[７]撹拌に用いる撹拌翼がアンカー翼またはディスクタービン翼である上記［１］～［６］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[８]前記ＥＴＦＥの造粒方法により得られた、ＥＴＦＥ造粒物に含まれる粒子径が０．１５ｍｍ未満であるＥＴＦＥ微粒子の含有量が０．３質量％以下である上記［１］～［7］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[９]前記造粒物の平均粒子径が、０．５～５ｍｍである上記［１］～［８］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　[１０]前記ＥＴＦＥが、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位、エチレンに基づく繰返し単位及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物に基づく繰返し単位を含有し、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位（モル比）が、８０／２０～２０／８０であり、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物に基づく繰返し単位の含有量が、該ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．０１～２０モル％である、上記［１］～［９］のいずれかに記載のＥＴＦＥの造粒方法。
　本発明のＥＴＦＥの造粒方法によって製造されたＥＴＦＥ造粒物は、ＥＴＦＥオリゴマーの含有量が少なく、成形性、機械的強度、電気絶縁性等の物性に優れ、さらにＥＴＦＥ造粒物に含まれるＥＴＦＥ微粒子の含有量が少ないのでハンドリング性にも優れる。
　本発明のＥＴＦＥの造粒方法において用いられる、ＥＴＦＥスラリーとしては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種方法で製造された、ＥＴＦＥスラリーが挙げられ、懸濁重合、溶液重合で製造されたＥＴＦＥスラリーがより好ましく、溶液重合で製造されたＥＴＦＥスラリーが最も好ましい。ここで、ＥＴＦＥスラリーとは、ＥＴＦＥが重合媒体に溶解、又は、膨潤して懸濁した状態にあるものをいう。
　本発明に用いられるＥＴＦＥスラリーは、重合媒体の存在下に、ラジカル重合開始剤、分子量を調節するための連鎖移動剤等とともに、所定の温度で、所定時間、撹拌下に、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、必要に応じて、その他のモノマーを重合させて得られるものが好ましい。
　ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位を含有し、その含有比（モル比）が８０／２０～２０／８０が好ましく、７０／３０～３０／７０がより好ましく、６０／４０～４０／６０が最も好ましい。
　（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
　また、ＥＴＦＥには、上記Ｅに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーの一種類以上に基づく繰返し単位を含んでもよい。
　他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα－オレフィン類；ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するパーフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類等が挙げられる。他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
　これら他のモノマーとしては、なかでも、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）3Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）4Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）5Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）8Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）3Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）4Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）5Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）8Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）3Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）4Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）5Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）8Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）3Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）4Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）5Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）8Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２～６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２～４が最も好ましい。
　ＥＴＦＥにおけるＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量は、当該ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．０１～２０モル％であることが好ましく、０．１～１５モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥから形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該ＥＴＦＥの機械的強度が低下する場合がある。
　ＥＴＦＥスラリーの製造に用いられる、前記重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒等が挙げられる。
　重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　重合媒体の具体例としては、ｎ－パーフルオロヘキサン、ｎ－パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ２）4Ｈ、ＣＦ3ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ２）5Ｈ、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ２）3ＣＨ２ＣＨ3等のハイドロフルオロカーボン類；ＣＦ3ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ3）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ２）3ＯＣＨ3等のハイドロフルオロエーテル類；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のフッ素化塩素化炭化水素が挙げられる。なかでも、ＣＦ3（ＣＦ２）5Ｈ、ＣＦ3ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましく、ＣＦ3（ＣＦ２）5Ｈが最も好ましい。
　前記連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のフッ化塩化炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。なお、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のフッ素化塩素化炭化水素は、連鎖移動係数が小さいので、重合媒体としても用いることができる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が、０～１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、２０～９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。
　具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルパーオキシジカ－ボネ－ト等のパーオキシジカ－ボネ－ト；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテ－ト等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルパーオキシド；パーフルオロｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。
　ＥＴＦＥ製造時における重合条件は特に限定されず、重合温度は０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１～３０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。
　重合により得られるスラリーに含まれるＥＴＦＥの濃度としては、５０～２００ｇ／Ｌ（重合媒体）が好ましく、１００～１８０ｇ／Ｌ（重合媒体）がより好ましい。ＥＴＦＥの濃度がこの範囲より低いと、バッチあたりの造粒物の収量が少なくなり、生産性が低下する。濃度がこの範囲より高いと、ＥＴＦＥ微粒子が発生し易く、ＥＴＦＥ造粒物にＥＴＦＥ微粒子が含まれ易い。スラリーに含まれるＥＴＦＥの濃度が、上記範囲にあると、ＥＴＦＥ造粒物の生産性に優れ、ＥＴＦＥ微粒子が発生しにくく、ＥＴＦＥ造粒物に、ＥＴＦＥ微粒子が含まれにくい。
　本発明の造粒方法におけるＥＴＦＥのスラリーは、種々の重合方法で製造された後、ＥＴＦＥスラリーに含有されるエチレン及びテトラフルオロエチレン等の未反応モノマーと一緒に配管を通して、重合槽から造粒槽へ輸送されることが好ましい。造粒槽において、ＥＴＦＥスラリーに、ＥＴＦＥ造粒物の分散媒となる水を所定量加えた後、造粒槽内でＥＴＦＥスラリーと水とを撹拌しながら加熱し、エチレン及びテトラフルオロエチレン等のモノマー、重合媒体、連鎖移動剤等の揮発成分を留出させながら、粉体状のＥＴＦＥが造粒されることが好ましい。
　本発明の造粒方法において、エチレン及びテトラフルオロエチレン等のモノマーや重合媒体等の蒸気により造粒槽内の圧力が上昇するので、造粒槽の圧力が一定となるように造粒槽から前記成分を連続的に留出し、回収しながら造粒することが好ましい。造粒槽から留出したエチレン及びテトラフルオロエチレン等のモノマーや重合媒体は、熱交換器や脱水塔を経由させてからガスホルダーや重合媒体タンクに回収し、再利用することが好ましい。
　本発明の造粒方法において、造粒温度は、１０～１３０℃が好ましく、２０～１１０℃がより好ましい。造粒温度が前記範囲より低いと、エチレン及びテトラフルオロエチレンのガス状モノマーや重合媒体の留出に時間を要し、ＥＴＦＥオリゴマーの生成量が増加する。造粒温度が前記範囲より高いと、ＥＴＦＥ造粒物の分散媒として存在している水が蒸発する。造粒温度が上記範囲にあると、ＥＴＦＥスラリーを水中に分散させながらガス状モノマーや重合媒体を短時間で留出させることができるので、ＥＴＦＥオリゴマー含有量が少なく、且つ均一な粒子系のＥＴＦＥ造粒物を製造することができる。
　スラリーの造粒時間は、３０～２４０分間が好ましく、６０～２００分間がより好ましく、８０～１５０分間がさらに好ましい。造粒時間を前記範囲よりも短くすると、ガス状モノマーや重合媒体を急激に留出するため、造粒槽の加熱装置や、留出したモノマーや重合媒体を液化する装置の容量を大きくする必要が生じる。造粒時間を前記範囲よりも長くすると、造粒槽内で生成するＥＴＦＥオリゴマー量が増加したり、製造工程が長くなり生産効率が低下する。造粒時間が上記範囲にあると、経済性に優れた装置を用いて、ＥＴＦＥオリゴマー含有量の少ないＥＴＦＥ造粒物を効率的に製造できる。なお、造粒時間とは、造粒槽におけるエチレン及びテトラフルオロエチレンのモノマー、並びに重合媒体が留出し始めてから留出の終了までの時間をいう。
　本発明の造粒方法において、撹拌に用いる撹拌翼の回転数は３０～５００ｒｐｍが好ましく、５０～５００ｒｐｍがより好ましく、８０～２５０ｒｐｍが最も好ましい。該回転数が前記範囲よりも遅いと、十分にスラリーが撹拌されず、均一な粒子径の造粒物が得られない。撹拌回転数が前記範囲よりも速いと、造粒物の粒子径が小さくなる。撹拌回転数が上記範囲にあると、粒子径が０．１５ｍｍ未満であるＥＴＦＥ微粒子の含有量が少なく、粒子径が均一で、ハンドリングに優れたＥＴＦＥ造粒物を製造することができる。
　撹拌翼は、アンカー翼またはディスクタービン翼が好ましい。これらの撹拌翼を併用したり、複数の撹拌翼を使用しても良い。また、良好な撹拌状態を得るために、邪魔板を使用することも好ましい。
　造粒開始時のＥＴＦＥスラリーに含まれるモノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレンの含有量は、０．０１～０．５Ｎｍ3／Ｌ（重合媒体）が好ましく、０．０２～０．２Ｎｍ3／Ｌ（重合媒体）がより好ましい。ＥＴＦＥスラリーに含まれるモノマーの含有量が前記範囲よりも少ないと、造粒槽から該モノマーを留出し、回収する工程に時間を要する。ＥＴＦＥスラリーに含まれる該モノマー量が前記範囲よりも多いと、造粒工程で生成するＥＴＦＥオリゴマーの量が増加する。ＥＴＦＥスラリーに含まれるモノマーの含有量が上記範囲にあると、短時間でＥＴＦＥオリゴマー含有量の少ないＥＴＦＥ造粒物を製造できるので好ましい。
　造粒工程において、共存させるエチレンとテトラフルオロエチレンのモル比は、４０／６０～９８／２の範囲が好ましく、５５／４５～９７／３の範囲がより好ましく、６５／３５～９７／３の範囲がさらに好ましい。
　本発明の造粒方法における、水の含有量は、重合媒体との質量比として、水／重合媒体＝９０／１０～１０／９０が好ましく、７０／３０～３０／７０がより好ましく、６０／４０～４０／６０が最も好ましい。この範囲にあると、ＥＴＦＥ造粒に含まれるＥＴＦＥ微粒子の量が少なくなる。
　本発明の造粒方法により得られるＥＴＦＥ造粒物に含まれるＥＴＦＥオリゴマー含有量は、０．２３質量％以下が好ましく、０．２０質量％以下がより好ましい。ＥＴＦＥオリゴマー含有量が前記よりも多いと、押出成形する際、成形体の外観不良が発生したり、得られ成形体の耐ストレスクラック性が低下するので好ましくない。
　なお、本明細書において、ＥＴＦＥオリゴマーとは、実施例に記載されているＥＴＦＥオリゴマー含有量の測定方法により抽出されるものをいう。
　本発明の造粒方法により得られるＥＴＦＥ造粒物の平均粒子径は、０．５～５ｍｍが好ましく、１～３ｍｍがより好ましい。
　本発明の造粒方法により得られるＥＴＦＥ造粒物に含まれる、粒子径が０．１５ｍｍ未満のＥＴＦＥ微粒子の含有量は、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の含有量が０．３質量％よりも多いと、ＥＴＦＥ造粒物を配管で移送したり、ホッパーから押出機へフィード（feed）する際、ブロッキング（Blocking）が発生することがある。
　本発明におけるＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値ともいう。）は、０．０１～１０００ｍｍ3／秒が好ましく、０．１～５００ｍｍ3／秒がより好ましく、１～２００ｍｍ3／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が小さいことを、Ｑ値が小さいと分子量が大きいことを示す。Ｑ値は、島津製作所社製フローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。容量流速が上記範囲にあると、フッ素樹脂は押出し成形性、機械的強度に優れる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例における各種物性の測定、評価は、以下のようにして行った。
　［ＥＴＦＥ共重合組成（モル％）］
　ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定した。
　［容量流速（ｍｍ3／秒）］
　島津製作所社製フロ－テスタを用いて、２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからフッ素樹脂を押出すときの押出し速度を測定した。
　［融点（℃）］
　走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で昇温し、加熱した際の吸熱ピークから求めた。
　［ＥＴＦＥ造粒物の平均粒径］
　ＥＴＦＥ造粒物を目開き２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１０ｍｍ、０．５００ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１５０ｍｍの篩にかけ、質量平均値から平均粒子径を算出した。
　［ＥＴＦＥ微粒子の含有量（質量％）］
　ＥＴＦＥ造粒物を目開き０．１５ｍｍの篩にかけ、篩を通過したＥＴＦＥ微粒子の質量を測定した。
　［ＥＴＦＥオリゴマー含有量（質量％）］
　ペレット状に成形したＥＴＦＥの３０ｇ、及び１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、Ｒ－２２５ｃｂ、以下、Ｒ－２２５ｃｂという。）の３００ｇを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製内筒を有する圧力容器に入れ、圧力容器を１５０℃のオーブンで１２時間加熱した。オーブンから取り出した圧力容器を室温まで冷却し、ＥＴＦＥとＲ－２２５ｃｂの混合物をろ過し、ろ液に含まれるＲ－２２５ｃｂをロータリーエバポレーターにて完全に蒸発させ、抽出されたＥＴＦＥオリゴマーの質量を測定した。
　［耐ストレスクラック性試験］
　被覆電線を１９５℃に加熱したオーブンで９６時間熱処理した後、その電線を電線自身に８回転以上巻きつけた状態で固定し、２００℃に加熱したオーブンで１時間熱処理した際のクラック発生状況を確認した。各ロット毎に、５本の電線を評価した。
　［実施例１］
　真空引きした４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ＣＦ3（ＣＦ２）5Ｈの３１７．２ｋｇ、Ｒ－２２５ｃｂの１００．５ｋｇ、及び（パーフルオロブチル）エチレンの１．２４ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、テトラフルオロエチレン／エチレン＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の５３６ｇを注入し、重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにテトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６（モル％）の混合ガス及び前記混合ガスに対して１．０モル％に相当する量の（パーフルオロブチル）エチレンを連続的に添加した。次いで、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスの３１ｋｇを仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留モノマーガスの一部をパージし、ＥＴＦＥ１のスラリーを得た。該スラリーは、重合媒体（ＣＦ3（ＣＦ２）5ＨとＲ－２２５ｃｂとの合計量）の１リットルに対して０．０８９Ｎｍ３のエチレン及びテトラフルオロエチレンのモノマーと１２７ｇのＥＴＦＥを含有していた。
　ついで、該スラリーを８５０リットルの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加え、ディスクタービン翼を１００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、４０から１０４℃まで昇温しながら加熱し、９５分間かけて重合媒体と残留モノマーを留出させ、ＥＴＦＥを造粒した。次いで、水とＥＴＦＥ造粒物をメッシュ状の金網を用いて分離した。次いで、ＥＴＦＥ造粒物を真空乾燥機に移送して１３０℃で４．５時間乾燥し、ＥＴＦＥ造粒物１の３２ｋｇが得られた。
　得られたＥＴＦＥ造粒物１は、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５３．９／４５．２／０．９（モル％）であり、容量流速は４．４ｍｍ３／秒であり、融点は２６４℃であり、平均粒径は１．６ｍｍであり、ＥＴＦＥ微粒子含有量は０．１４質量％であった。
　ＥＴＦＥ造粒物１を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット１を得た。ＥＴＦＥペレット１のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．１７質量％であった。また、溶融押出成形によって直径１．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚さでＥＴＦＥ１を被覆した電線を成形した。得られた電線の耐ストレスクラック性試験をしたところ、５本のサンプル全てについてクラックの発生はなかった。
　［実施例２］
　造粒槽から重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを留出させる時間を１１５分間にした以外は、実施例１と同様に造粒を行い、ＥＴＦＥ造粒物２の３２ｋｇが得られた。
　得られたＥＴＦＥ造粒物２は、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５４．０／４５．１／０．９（モル％）であり、容量流速は３．４ｍｍ３／秒であり、融点は２６４℃であり、平均粒径は１．７ｍｍであり、ＥＴＦＥ微粒子含有量は０．０６質量％であった。
　ＥＴＦＥ造粒物２を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット２を得た。ＥＴＦＥペレット２のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．１８質量％であった。
　［実施例３］
　造粒槽から重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを留出させる時間を１４７分間にした以外は、実施例１と同様に造粒を行い、ＥＴＦＥ造粒物３の３２ｋｇが得られた。
　得られたＥＴＦＥ造粒物３は、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５３．８／４５．３／０．９（モル％）であり、容量流速は３．９ｍｍ３／秒であり、融点は２６５℃であり、平均粒径は１．１ｍｍであり、ＥＴＦＥ微粒子含有量は０．１４質量％であった。
　ＥＴＦＥ造粒物３を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット３を得た。ＥＴＦＥペレット３のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．１８質量％であった。
　［実施例４］
　造粒槽から重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを留出させる時間を８０分間にした以外は、実施例１と同様に造粒をして、ＥＴＦＥ造粒物４を得る。
　また、ＥＴＦＥ造粒物４を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット４を得る。ＥＴＦＥペレット４のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定すると、０．１６質量％である。
　［比較例１］
　実施例１と同様に重合を行い、得られたＥＴＦＥ２のスラリーを２６２分間かけて造粒して、重合媒体とエチレン及びテトラフルオロエチレンの残留モノマーを除去した。次いで、実施例１と同様に乾燥し、ＥＴＦＥ造粒物５の３２ｋｇが得られた。
　得られたＥＴＦＥ造粒物５の共重合組成はテトラフルオロエチレンに基く繰返し単位／エチレンに基く繰返し単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基く繰返し単位＝５４．２／４４．８／１．０（モル％）であり、容量流速は４．２ｍｍ３／秒であり、融点は２６３℃であり、平均粒径は１．６ｍｍであり、微粉量は０．３７質量％であった。
　ＥＴＦＥ造粒物５を単軸押出機にてペレット状に成形し、ＥＴＦＥペレット５が得られた。ＥＴＦＥペレット５のＥＴＦＥオリゴマー含有量を測定したところ、０．２６質量％であった。また、溶融押出成形によって直径１．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚さでＥＴＦＥペレット５を被覆した電線を成形した。得られた電線の耐ストレスクラック性を試験したところ、５本のサンプル全てにクラックが発生した。
　本発明のＥＴＦＥの造粒方法は、生産性に優れ、得られたＥＴＦＥ造粒物はＥＴＦＥオリゴマー含有量が少なく、その成形物は耐熱性に優れる。また、該造粒物は、ＥＴＦＥ微粒子の含有量が少ないため、ハンドリング性に優れる。
　従って、本発明のＥＴＦＥ造粒物は、通常のＥＴＦＥ造粒物の用途の他に、優れた耐熱性が要求される分野で用いることができる。
　なお、２００８年１２月２６日に出願された日本特許出願２００８－３３５０４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法であって、エチレン及びテトラフルオロエチレンの共存下に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のスラリーを水と共に、造粒温度１０～１３０℃で、造粒時間３０～２４０分間撹拌して造粒することを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  2. 　前記スラリーが、重合媒体を含有し、該重合媒体が、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  3. 　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法により得られた、造粒物に含まれるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体オリゴマーの量が０．２３質量％以下である請求項１または２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  4. 　前記撹拌に用いる撹拌翼の回転数が３０～５００ｒｐｍである請求項１～３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  5. 　前記スラリーに含まれるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の濃度が、５０～２００ｇ／Ｌ（重合媒体）である請求項１～４のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  6. 　造粒開始時のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のスラリーに共存するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計量が、０．０１～０．５Ｎｍ３／Ｌ（重合媒体）である請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  7. 　撹拌に用いる撹拌翼がアンカー翼またはディスクタービン翼である請求項１～６のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  8. 　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法により得られた、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体造粒物に含まれる粒子径が０．１５ｍｍ未満であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体微粒子の含有量が０．３質量％以下である請求項１～７のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  9. 　前記造粒物の平均粒子径が、０．５～５ｍｍである請求項１～８のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
  10. 　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位、エチレンに基づく繰返し単位及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物に基づく繰返し単位を含有し、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位（モル比）が、８０／２０～２０／８０であり、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物に基づく繰返し単位の含有量が、該エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中において、０．０１～２０モル％である、請求項１～９のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法。
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