CN106380533B - 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法，聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种芳香族乙烯基单体的重复单元；制备方法包括在聚合介质中将VDF单体和芳香族乙烯基单体，在有机引发剂、分散剂、链转移剂和去离子水的存在下，进行自由基悬浮聚合，再经洗涤、干燥步骤得到PVDF树脂。本发明制得的偏氟乙烯柔性得到改善，同时又保持较高的拉伸强度及弯曲模量。

Description

一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于偏氟乙烯聚合物的技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

PVDF是一种性能优异的高分子材料，具有优异的力学性能、抗蠕变性能、耐高低温性、耐候性、抗辐射性、抗化学腐蚀性及低可燃性。广泛应用于石化，冶金，制药，建筑，锂电池，水处理，军工及航空航天等领域。

通常PVDF结晶度高达50％以上，导致其刚性强、柔性差、透明度低等，在一定程度上影响其加工及应用性能，因此需引入第二单体进行共聚改性，从而得到性能改善的PVDF树脂，最常见的改性单体有六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚等。苏威和阿卡玛在此类改性方面已有非常成熟的产品，如苏威的CTFE类改性PVDF产品31508、60512等，阿科玛的HFP类改性PVDF产品Flex 2750、Flex2850等，以上产品主要用于输油管和电线电缆。

众所周知，为破坏PVDF的结晶性，往往需要加入第二单体对其进行共聚改性，但得到的树脂柔性改善的同时，其强度和模量大大降低。

专利CN1327455A将偏氟乙烯同1～60wt％的六氟丙烯共聚，得到低结晶或不结晶的新型VDF-HFP共聚物，该聚合物具有优异的柔性、低温加工型、高透明性等。阿科玛的专利US 2011/0111156A1采用三氟丙烯作为第二单体同VDF共聚，所形成的共聚物具有优异的光学特性，具有非常低的雾度连同高熔点、优异的柔性以及韧性。专利US 2008/0182953 Al引入一种或多种全氟烷基醚(如PMVE、PEVE、PPVRE等)作为改性单体制备PVDF树脂，得到的聚合物具有优异的低温冲击性能，同时具有较高的熔点。

此外，还有报道在PVDF树脂分子链上接枝其他单体来提高树脂柔性的做法，如专利CN 103492441A采用ATRP/AGET法在PVDF树脂分子链上接枝丙烯腈，从而得到柔性改善的PVDF树脂，该材料用在电池领域。

以上改性虽然都可在一定程度上降低PVDF树脂结晶度，提高树脂柔性，但同时却牺牲了PVDF原本优异的强度和弯曲模量等性能。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法，制得的偏氟乙烯柔性得到改善，同时又保持较高的拉伸强度及弯曲模量。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种聚偏氟乙烯聚合物，其特征在于：包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种式A所示芳香族乙烯基单体的重复单元，

式A中R1、R2和R3选自H、Cl、Br、F原子，或者R1-R3氢被氟取代的烃基基团，但R1、R2和R3中至少有一个为F原子，Ar为芳香基团。

进一步，芳香族乙烯基单体(A)中Ar基团选自下列基团中的一种：

进一步，芳香族乙烯基单体是α,β,β-三氟苯乙烯、4-溴-β,β-二氟代苯乙烯以及α(或β)-三氟萘乙烯，以及它们的混合物。

进一步，按摩尔计0.01～15mol％的衍生自至少一种式A的芳香族乙烯基单体的重复单元。

进一步，按摩尔计0.1～10mol％的衍生自至少一种式A的芳香族乙烯基单体的重复单元。

一种聚偏氟乙烯聚合物的制备方法，包括在聚合介质中将VDF单体和式A的芳香族乙烯基单体，在有机引发剂、分散剂、链转移剂和去离子水的存在下，进行自由基悬浮聚合，再经洗涤、干燥步骤得到PVDF树脂，其特征在于包括如下步骤：聚合步骤中，按重量份数，将去离子水100份，VDF单体20～34份，单体(A)0.002～6份，引发剂0.01～0.5份，分散剂0.002～0.1份，链转移剂0.01～2份，加入聚合釜中，在40～100℃下聚合反应5～20h后终止反应。

进一步，有机引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯，有机引发剂为0.01～0.2份。

进一步，分散剂为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙二醇，分散剂为0.005～0.05份。

进一步，链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、丙酮、环戊烷、甲醇，链转移剂为0.05～1份。

进一步，反应温度为60～80℃，反应时间为8～14h。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明对共聚改性树脂结构进行了深入研究，引入侧基为体积较大的刚性基团的乙烯基单体，树脂结晶时刚性基团会集聚在非晶区形成刚性微区，在破坏PVDF结晶性的同时，可以在一定程度上提高树脂的刚性，且该树脂的强度及弯曲模量比较接近PVDF均聚物，由此制得的偏氟乙烯柔性得到改善，同时又保持较高的拉伸强度及弯曲模量。

具体实施方式

本发明一种聚偏氟乙烯聚合物，包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种式A所示芳香族乙烯基单体的重复单元，

式A中R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自选自H、Cl、Br、F原子，或者R1-R3部分或全部氢被氟取代的烃基基团，但R1、R2和R3中至少必须有一个为F原子，Ar表示芳香基团。作为优选，式A中R1、R2、R3都为F原子。甚至更优选，上述结构中R1、R2为F原子，R3为H原子。

芳香族乙烯基单体(A)中Ar基团选自下列基团中的一种：

芳香族乙烯基单体是α,β,β-三氟苯乙烯：4-溴-β,β-二氟代苯乙烯：α-三氟萘乙烯：β-三氟萘乙烯：以及它们的混合物。该单体优选为α,β,β-三氟苯乙烯以及4-溴-β,β-二氟代苯乙烯。

本发明的聚偏氟乙烯聚合物为按摩尔计0.01～15mol％的衍生自至少一种式A的芳香族乙烯基单体的重复单元(其中，以来自偏氟乙烯的结构单元和来自上述式(A)表示的化合物的结构单元的总计为100mol％)，优选为按摩尔计0.1～10mol％的衍生自至少一种式A的芳香族乙烯基单体的重复单元。

本发明一种聚偏氟乙烯聚合物的制备方法，包括在聚合介质中将VDF单体和式A的芳香族乙烯基单体，在有机引发剂、分散剂、链转移剂和去离子水的存在下，进行自由基悬浮聚合，再经洗涤、干燥步骤得到PVDF树脂，在聚合步骤中，按重量份数，将去离子水100份，VDF单体20～34份，单体(A)0.002～6份，有机引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯，有机引发剂优选为0.01～0.2份，分散剂为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙二醇，分散剂优选为0.005～0.05份，链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、丙酮、环戊烷、甲醇，链转移剂优选为0.05～1份，加入聚合釜中，在60～80℃下聚合反应8～14h后终止反应。

本发明对共聚改性树脂结构进行了深入研究，引入侧基为体积较大的刚性基团的乙烯基单体，树脂结晶时刚性基团会集聚在非晶区形成刚性微区，在破坏PVDF结晶性的同时，可以在一定程度上提高树脂的刚性，且该树脂的强度及弯曲模量比较接近PVDF均聚物，由此制得的偏氟乙烯柔性得到改善，同时又保持较高的拉伸强度及弯曲模量。

本发明所述测试方法如下:

(1)改性单体含量的确定

取PVDF树脂溶于氘带DMSO中，采用核磁共振仪测试树脂核磁氢谱(1HNMR)，其中苯环上的H原子峰位于7～8ppm之间，通过峰面积之比来计算改性单体含量。采用CTFE作为改性单体时，所得树脂通过核磁氟谱(19FNMR)计算其在共聚物中的含量。

(2)树脂结晶度测试

根据国标GB/T 19466.3-2004，采用DSC测所得树脂的熔融焓，由此计算树脂的结晶度，方法如下：

表观结晶度(％)＝(ΔH/104.7)×100％

实际结晶度(％)＝(ΔH/104.7)×100％/VDF wt％

式中，ΔH为DSC测得的熔融焓(J/g)，104.7(J/g)为完全结晶的PVDF的理论熔融焓，VDFwt％为聚合物中VDF的质量含量，该含量可通过核磁所得VDF摩尔含量计算得到。

(3)树脂拉伸性能测试

根据国标GB/T 1040.1～3-2006测试树脂的拉伸性能。

实施例1

在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.15g分散剂，0.3g过氧化二碳酸二异丙酯，1.5g乙酸乙酯，600gVDF单体，0.1gα,β,β-三氟苯乙烯单体，将反应釜温度升至60℃进行聚合反应，10h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤洗涤后干燥10h，得到PVDF树脂。将该树脂压片后测其力学性能，结果见表1所示。

实施例2

在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.3g分散剂，1.0g过氧化新戊酸叔丁酯，3g乙酸丁酯，700gVDF单体，5g4-溴-β,β-二氟代苯乙烯，将反应釜温度升至70℃进行聚合反应，8h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤洗涤后干燥10h，得到PVDF树脂。将该树脂压片后测其力学性能，结果见表1所示。

实施例3

在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，1.5g分散剂，3.0g过氧化二碳酸二正丙酯，6g乙酸丁酯，900gVDF单体，20gα-三氟萘乙烯单体(溶于F113)，将反应釜温度升至80℃进行聚合反应，8h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤洗涤后干燥10h，得到PVDF树脂。将该树脂压片后测其力学性能，结果见表1所示。

实施例4

在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，2.0g分散剂，3.0g过氧化二碳酸二异丙酯，6g乙酸丁酯，800gVDF单体，100gα,β,β-三氟苯乙烯和α-三氟萘乙烯(1:1)混合单体，将反应釜温度升至80℃进行聚合反应，8h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤洗涤后干燥10h，得到PVDF树脂。将该树脂压片后测其力学性能，结果见表1所示。

比较例1

与实施例2类似，仅有的区别是将4-溴-β,β-二氟代苯乙烯单体换成3.7g三氟氯乙烯单体。该树脂力学性能结果见表1。

比较例2

与实施例4类似，仅有的区别是将改性单体换成60g三氟氯乙烯单体。该树脂力学性能结果见表1。

比较例3

与实施例2类似，仅有的区别是将4-溴-β,β-二氟代苯乙烯单体换成VDF单体。该均聚树脂力学性能结果见表1。

表1

由表1中实施例和比较例的结果可清楚地表明本发明提供的偏氟乙烯聚合物结晶度有较大幅度的降低，同上具有较高的拉伸强度和弯曲模量。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种聚偏氟乙烯聚合物，其特征在于：包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种式A所示芳香族乙烯基单体的重复单元，

所述式A中R1、R2和R3选自H、Cl、Br、F原子，或者R1-R3氢被氟取代的烃基基团，但R1、R2和R3中至少有一个为F原子，Ar为芳香基团，按摩尔计0.01～15mol％的衍生自至少一种所述式A的芳香族乙烯基单体的重复单元，所述芳香族乙烯基单体(A)中Ar基团选自下列基团中的一种：

所述芳香族乙烯基单体是α,β,β-三氟苯乙烯、4-溴-β,β-二氟代苯乙烯以及α-三氟萘乙烯或β-三氟萘乙烯，所述一种聚偏氟乙烯聚合物的制备方法，包括在聚合介质中将VDF单体和所述式A的芳香族乙烯基单体，在有机引发剂、分散剂、链转移剂和去离子水的存在下，进行自由基悬浮聚合，再经洗涤、干燥步骤得到PVDF树脂，包括如下步骤：聚合步骤中，按重量份数，将去离子水100份，VDF单体20～34份，单体(A)0.002～6份，引发剂0.01～0.5份，分散剂0.002～0.1份，链转移剂0.01～2份，加入聚合釜中，在40～100℃下聚合反应5～20h后终止反应。

2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯聚合物，其特征在于：所述有机引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯，所述有机引发剂为0.01～0.2份。

3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯聚合物，其特征在于：所述分散剂为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙二醇，所述分散剂为0.005～0.05份。

4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯聚合物，其特征在于：所述链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、丙酮、环戊烷、甲醇，所述链转移剂为0.05～1份。

5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯聚合物，其特征在于：所述反应温度为60～80℃，所述反应时间为8～14h。