CN1688624A - 制备膜用接枝共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供制备接枝共聚物的方法，该方法包括将聚合物基础材料暴露于电离辐射剂量下；然后使辐照过的基础材料与微乳液接触，该微乳液包括：至少一种氟代苯乙烯单体，水，和与水混溶的溶剂。该接枝共聚物可形成为膜，其中包括离子交换膜。

Description

制备膜用接枝共聚物的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及通过使用单体微乳液辐射诱导接枝聚合氟代苯乙烯单体制备接枝共聚物的方法。该接枝共聚物可形成为膜，包括离子交换膜在内。
相关领域的说明
对于单体和基础膜的各种结合来说，已证明了通过辐射诱导接枝聚合单体，变为聚合物基础膜而制备的接枝聚合物膜。苯乙烯接枝变为聚合物基础膜，和随后磺化该接枝聚苯乙烯链已被用于制备离子交换膜。
美国专利No.4012303报道了使用γ射线共辐射，辐射诱导接枝聚合α，β，β-三氟苯乙烯(TFS)，变为致密的聚合物基础膜。接枝聚合方法可在本体或在溶液中使用TFS。‘303专利报道了芳族化合物或卤化化合物是合适的溶剂。
美国专利No.4605685报道了接枝聚合TFS，变为预辐射的聚合物基础膜。预辐射致密的聚合物基础膜，如聚乙烯和聚四氟乙烯，然后与纯TFS或溶解在溶剂内的TFS接触。‘685专利还述及基础膜可具有微孔。
美国专利No.6225368报道了使用含单体和乳化剂和水的乳液，接枝聚合不饱和单体变为预辐射的聚合物基础膜。在‘368专利的方法中，基础聚合物通过辐射活化，猝灭以便进行聚合物的交联，然后通过辐射再次活化。活化的、交联聚合物然后与乳液接触。‘368专利尽管报道了接枝聚合变为致密的聚合物基础膜，但它提及也可使用微孔基础膜。‘368专利还述及使用所述的方法减少因单体的辐射而引起的均聚和这允许在乳液内使用高浓度的单体。
制备接枝聚合物膜的这些方法具有数种缺点。
当在接枝聚合反应中使用纯TFS时，可能难以实现单体与致密的辐照过的基础膜之间的接触时间，所述接触时间导致适于高产量生产的所需程度的接枝聚合。典型地，纯单体没有非常有效地润湿基础膜的表面，和这可导致非所需地低的接枝聚合速度，除非使用延长的接触时间。此外，使用纯TFS会不利地增加接枝聚合工艺的成本，这是由于要求过量单体导致的。
使用TFS溶液进行接枝聚合反应的缺点是，随着在溶液内单体浓度下降，接枝聚合程度显著下降。确实，‘303专利报道了随着TFS浓度下降，接枝百分数的显著下降。可通过增加辐射剂量和/或接枝反应温度来减少接枝百分数的下降，但这必须增加接枝聚合工艺的能量需求和可能促进非所需的副反应。总之，使用在溶液内的TFS倾向于增加接枝聚合工艺的成本。
发明简述
提供制备接枝共聚物的方法。在一个实施方案中，该方法包括将聚合物基础材料暴露于电离辐射剂量下，和使辐照过的基础材料与微乳液接触，其中该微乳液包括至少一种氟代苯乙烯单体、水和与水混溶的溶剂。
聚合物基础材料可以是任何合适的形式，如粉末、树脂、小珠、粒料、纤维或膜。聚合物基础材料可以致密或多孔。
在其它实施方案中，本发明的方法进一步包括将接枝聚合物膜形成为膜。在其中使用多孔基础材料的应用中，本发明的方法可进一步包括使所得接枝共聚物膜致密化。
在进一步的实施方案中，本发明进一步包括将离子交换官能度引入到接枝共聚物和/或接枝共聚物膜内。
发明详述
在本发明的方法中，通过将聚合物基础材料暴露于电离辐射剂量下，然后使辐照过的基础材料与微乳液接触，从而制备接枝共聚物，其中所述微乳液包括至少一种氟代苯乙烯单体、水和与水混溶的溶剂。
可在此处所述的接枝共聚物膜的制备中使用任何辐射线，所述辐射线能在聚合物基础材料之上和内部引入充足浓度的自由基位点。例如，辐射线可以是γ-射线、X-射线、电子束、高能UV辐射线或其结合。可在惰性气氛内辐照基础材料。基础材料暴露于其下的辐射剂量可从1变化到100Mrad。典型地，剂量范围介于20-60Mrad。
聚合物基础材料可以是任何合适的形式，例如粉末或树脂，或致密或多孔(其中包括微孔)、小珠、粒料、纤维或膜。多孔膜包括织造、非织造、发炮、膨胀或有孔网幅；中空纤维是多孔纤维的一个实例。
典型地，基础材料赋予接枝共聚物机械强度，和应当对辐射和在该接枝共聚物的最终应用中它将暴露于其下的条件物理和化学稳定。合适的基础材料包括非氟化、氟化和全氟化乙烯基单体的均聚物或共聚物。由于氟化和全氟化聚合物增强的氧化和热稳定性导致对于一些应用来说，它们可能是理想的。合适的基础材料包括，但不限于，含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)和聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)的膜。
然后使辐照过的基础材料与微乳液接触，然后将单体掺入到基础材料内，形成接枝共聚物。视需要，辐照过的基础材料可以与微乳液在惰性气氛中接触。微乳液可以辅助用单体润湿辐照过的基础材料。
合适的氟代苯乙烯单体包括α-氟代苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯和相应的氟代萘烯(naphthylene)。可使用未取代和取代的单体，尤其对位取代的单体。视需要，也可在微乳液中使用氟代苯乙烯单体的混合物。
此处和在所附权利要求中所使用的，取代的氟代苯乙烯单体是指在芳环上具有取代基的单体。在PCT申请No.PCT/CA98/01041和PCT申请No.PCT/CA00/00337中描述了合适的取代α，β，β-三氟苯乙烯和α，β，β-三氟萘烯。这种α，β，β-三氟苯乙烯的实例包括，但不限于，甲基-α，β，β-三氟苯乙烯、甲氧基-α，β，β-三氟苯乙烯、硫代甲基-三氟苯乙烯和苯基-α，β，β-三氟苯乙烯。
微乳液可进一步包括其它合适的非氟化单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基膦酸。取决于接枝共聚物的最终应用，掺入适量的这种非氟化单体可降低成本，同时没有过分地影响性能。
在本发明的上下文中，微乳液是指一种液体相在另一种内的热力学上稳定的分散液。微乳液典型地为具有亚微米粒度的透明溶液。
微乳液可以是含水体系，即包括单体、水和与水混溶的溶剂的微乳液。在本发明的上下文中，用于微乳液的合适溶剂具有下述特征：
1.溶剂溶解不饱和乙烯基单体或与之混溶；
2.溶剂在水中至少部分混溶；和
3.在聚合条件下，溶剂基本上对接枝聚合不反应。
例如，低分子量醇可以是合适的溶剂，条件是它们对自由基稳定。可以作为合适溶剂的醇包括C1-C4醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和叔丁醇。取代醇和多羟基醇也可以是合适的溶剂，条件是它们具有上述特征。作为另一实例，与水混溶的醚，如二甘醇二甲醚、二噁烷或四氢呋喃也可以是合适的溶剂。
作为进一步的实例，申请人发现，N-甲基吡咯烷酮(NMP)在微乳液中可能是合适的溶剂，尽管NMP当在单体-溶剂体系内使用时可能负面影响接枝速度的事实。换句话说，NMP当用于本发明方法的微乳液中时，在聚合条件下可能基本上对接枝聚合不反应。据认为，与水混溶的酮一般来说可以是合适的溶剂，条件是羰基分配在微乳液的水相内。
或者，可使用非水乳液，所述非水乳液包括单体、单体在其中不溶的第一液相，和在第一液相内至少部分混溶且使单体溶解或与单体混溶的第二液相。在此情况下，第一和第二液相二者在聚合条件下应当基本上对接枝聚合不反应。
微乳液可进一步包括乳化剂。可使用离子和非离子乳化剂。合适的乳化剂的非限制性实例包括硫酸月桂酯钠和盐酸十二烷胺。取决于在乳液内所使用的单体的类型与浓度，乳化剂可增加微乳液的稳定性。特定的乳化剂，若它被使用的话，不是主要的，和熟练本领域的技术人员可容易地选择用于给定应用的合适乳化剂。
视需要，微乳液也可包括抑制剂，以限制在接枝聚合过程中可能在乳液内发生的单体的二聚和/或均聚量。再者，抑制剂的选择对本发明方法来说不是主要的，和合适的抑制剂对熟练本领域的技术人员来说是显而易见的。
可在任何合适的温度下进行接枝聚合反应。较高温度导致较高的接枝聚合速度，但也会增加单体的二聚/均聚速度。合适的温度范围将取决于诸如基础材料所需的接枝程度，所使用的单体作为温度函数的接枝聚合物速度，和作为温度函数的单体的二聚/均聚速度之类的因素。例如，在20-100℃范围内的温度是合适的，其中当使用α，β，β-三氟苯乙烯单体时，50-80℃的范围是典型的。熟练本领域的技术人员可容易地确定对于本发明方法给定的应用来说合适的温度范围。
辐照过的基础材料与微乳液接触的方法对本发明方法来说不是主要的。例如，辐照过的基础材料可浸泡或浸渍在微乳液浴内，或者辐照过的基础材料可用微乳液涂布。或者，可喷洒微乳液，或者作为微乳液或者作为就地形成微乳液的组分。作为进一步的实例，微乳液以雾的形式可与辐照过的基础材料接触。也可使用前述任何方法的结合。
在接枝聚合之后，可在合适的溶剂中洗涤接枝共聚物。溶剂的选择对本发明方法来说不是主要的。一般地，它应当是对于单体而不是对于基础材料的溶剂。熟练本领域的技术人员可容易地确定用于特定应用的合适溶剂。
本发明方法可进一步包括将接枝共聚物形成为膜。接枝聚合物形成为膜的方法对本发明方法来说不是主要的，和将部分地取决于聚合物基础材料和/或接枝聚合物的本体性能。对于粉末、树脂和粒料来说，例如，流延或挤塑可能是合适的。纤维可以被捆扎、织造或形成为非织造网幅。熟练本领域的技术人员可容易地选择对于特定应用来说接枝共聚物形成为膜的方法。
然后可通过随后的反应，如卤代甲基化、磺化、磷酸化、胺化、羧化、羟化和硝化，将离子交换官能度(直接或间接)引入到接枝共聚物内。视需要，大于一个离子交换部分可被引入到接枝共聚物内。在接枝共聚物拟掺入到用于燃料电池应用的离子交换膜中的情况下，尤其可使用磺化和/或磷酸化。
引入离子交换官能度到接枝共聚物内的特定方法对本发明方法来说不是主要的，特定试剂的选择也不是主要的。例如，在希望磺化接枝共聚物的情况下，可使用磺化剂如三氧化硫、氯磺酸(纯的或在溶液中)和发烟硫酸，使用液体或蒸汽相磺化；在氯磺酸的情况下，可要求随后的水解步骤。在希望离子交换膜的情况下，可在接枝共聚物形成为膜之前或之后引入离子交换官能度。
视需要，在磺化之前，用溶剂预浸泡接枝共聚物。溶剂应当与磺化剂相容和可含有乙酸以降低砜的形成。溶剂也可溶胀接枝共聚物，从而打开其结构和促进磺化剂接近接枝共聚物的内部。合适的溶剂包括例如，卤化溶剂如1，2-二氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷。
在选择多孔膜的情况下，本发明方法可进一步包括使所得接枝共聚物膜致密化，以产生基本上不透气的膜。例如，可通过浸渍接枝共聚物膜到基本上填充孔隙，或通过使接枝共聚物膜的孔隙坍塌，从而使之致密化。在后一情况下，可通过施加压力和热使孔隙坍塌。例如，可加热接枝共聚物膜到至少基础材料的熔融流动温度。在一些应用中，可理想地选择具有比接枝侧链熔融流动温度低的基础材料。或者，取决于单体和基础材料的选择，可以通过在环境温度下施加压力使接枝共聚物膜的孔隙坍塌。也可使用使接枝共聚物膜致密化的其它方法，这对于熟练本领域的技术人员来说是显而易见的。
在希望离子交换膜的情况下，可在致密化之前或之后将离子交换官能度引入到接枝共聚物内。
使用氯磺酸生成中间体磺酰氯官能度可促进接枝共聚物膜内孔隙的坍塌。一般地，相对于磺化膜，磺酰氯官能度，和磺酰卤的存在，倾向于降低多孔结构出现不可逆坍塌时的温度。此外，可以通过使磺酰卤形式的接枝共聚物膜的孔隙坍塌，从而避免涉及磺酸官能度的热稳定性的问题，如脱磺化。在其中要求相对高温使孔隙坍塌的应用中，这一方法可能是理想的。如前所述，可通过随后水解磺酰卤，引入离子交换官能度，产生磺化的接枝共聚物膜。
或者，磺化的接枝共聚物膜可转化成磺酸盐形式。磺酸盐用分子式SO3 -M+表示，其中M+可以是任何合适的抗衡离子，如金属阳离子和季铵离子。相对于磺酸形式，膜的盐形式典型地显示出优异的热塑性特征，和增加的热稳定性。再者，在要求相对高温使接枝共聚物膜的孔隙坍塌的情况下，这一方法也可能是理想的。
实施例1
动态光散射分析
进行动态光散射分析，确定各种样品内颗粒的平均尺寸。样品如下所述：
样品1：正丙醇(98％)
样品2：在正丙醇内的10wt％对甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)
样品3：在含水1-丙醇(60％正丙醇，40％水，以体积计)内的10wt％对甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)
样品4：在含表面活性剂(0.065g/ml硫酸月桂酯钠(SDS))的水内的10wt％对甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)
在PD-Expert DLS Workstation(Precision Detectors，Franklin，MA)中，在22℃下测试样品(150μl)。一式三份地测试样品2-4。表1概述了动态光散射分析的结果。
                  表1：动态光散射分析结果
样品 延迟曲线    粒度 评价
1 未溶解(11000cnts/sec)     - 不可能分析粒度-不可测量光散射
2 未溶解(12000-41000cnts/sec)     - 不可能分析粒度-不可测量光散射
3 充分溶解(160000cnts/sec)    ～400nm 微乳液呈现透明-没有出现相分离
4 充分溶解(3000000cnts/sec)    0.8-8μm 微乳液经历相分离且含有粒度的双峰分布
表1表明，在样品1或样品2中均观察不到可测量的光散射。这是可以预期到的，因为98％正丙醇或者单体的溶液(在正丙醇内的10wt％p-Me-TFS)认为不含颗粒。相反，样品4的结果通常与乳液一致，显示出随时间流逝的相分离。样品3的结果与微乳液一致，透明且没有明显的相分离，且显示出亚微米粒度。
实施例2
对甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)接枝聚合成聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)(Halar)膜
由致密的Halar(25微米厚)和HalarMBF(多孔膜；630微米，102g/m2)制备5cm×5cm聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)的样品。使用10MeV离子束辐射源，在具有干冰冷却的典型气氛中，用20Mrad剂量辐照样品。
将纯的脱气的p-Me-TFS加入到脱气的1-丙醇或1-丙醇/水混合物中，生产p-Me-TFS的溶液和微乳液。表2给出了各种反应介质的组成。含乳化剂的介质含有硫酸月桂酯钠(SDS；0.065g/ml水)。
然后，在典型气氛中，在60℃下，在各种反应介质中浸渍一式两份的致密和多孔Halar2小时。对照样品也在相同条件下暴露于纯的脱气的p-Me-TFS下。然后，在真空(3.9kPa)下，在约70℃下干燥3小时之前，用丙酮洗涤所得p-Me-TFS接枝的膜2次和用甲苯洗涤1次。然后通过计算相对于基础材料的质量，接枝膜质量增加的百分数，来确定每一样品的接枝聚合百分数。
表2概述了对于每一样品来说的反应条件和接枝聚合的百分数。
表2：对甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)接枝聚合成聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)(Halar)膜
样品 致密或多孔 1-丙醇的体积(ml) 水的体积(ml)   p-Me-TFS的体积(ml)   ％单体   ％接枝
  对照
  5   致密    -    -   35.00   100(纯)   20.10
  6   致密    -    -   35.00   100(纯)   20.10
  7   多孔    -    -   35.00   100(纯)   25.20
  8   多孔    -    -   35.00   100(纯)   25.70
  在1-丙醇内的p-Me-TFS溶液
  9   致密   31.50    -   3.50   10体积％   1.20
  10   致密   31.50    -   3.50   10体积％   2.50
  11   多孔   31.50    -   3.50   10体积％   9.20
  12   多孔   31.50    -   3.50   10体积％   9.80
  13   致密   24.50    -   10.50   30体积％   12.2
  14   致密   24.50    -   10.50   30体积％   11.6
  15   多孔   24.50    -   10.50   30体积％   19.9
  16   多孔   24.50    -   10.50   30体积％   19.5
  在1-丙醇/水内的p-Me-TFS微乳液
  17   致密   19.50   12.80   2.70   10wt％   20.3
  2.70   致密   19.50   12.80   2.70   10wt％   20.6
  19   多孔   19.50   12.80   2.70   10wt％   28.4
  20   多孔   19.50   12.80   2.70   10wt％   28.7
  21   致密   18.70   6.00   10.40   30wt％   19.9
  22   致密   18.70   6.00   10.40   30wt％   19.7
  23   多孔   18.70   6.00   10.40   30wt％   30.0
  24   多孔   18.70   6.00   10.40   30wt％   29.9
  在含乳化剂的1-丙醇/水内的p-Me-TFS微乳液
  25   致密   18.00   14.40   2.60   10wt％   15.8
  26   致密   18.00   14.40   2.60   10wt％   13.8
  27   多孔   18.00   14.40   2.60   10wt％   28.4
  28   多孔   18.00   14.40   2.60   10wt％   27.2
  29   致密   20.00   7.00   8.00   30wt％   17.6
  30   致密   20.00   7.00   8.00   30wt％   17.9
  31   多孔   20.00   7.00   8.00   30wt％   26.2
  32   多孔   20.00   7.00   8.00   30wt％   26.0
如表2所示，10wt％微乳液样品显示出与纯p-Me-TFS样品相当的接枝程度。同样值得注意的是，添加乳化剂到微乳液中没有增加接枝产率，这表明在接枝反应中微乳液的稳定性不是一个因素。作为比较，与微乳液样品相比，p-Me-TFS溶液接枝样品显示出显著较低的接枝百分数。
本发明方法提供使用氟代苯乙烯单体制备接枝共聚物，该方法简单且有效利用单体。使用比目前在例如氟代苯乙烯单体的溶液接枝聚合中使用的单体浓度低，同时实现相当或优异的接枝聚合速度的能力，提供显著的成本节约，尤其在高产量、连续生产方面。
此外，在接枝聚合反应中使用微乳液可具有与乳液相当的优点。如表1所示，乳液可能不稳定，和这可导致悬浮的液滴聚集和相分离。而相分离可在静态的单体浴内产生单体的非均匀分布，随着时间的流逝，这可能会负面影响接枝聚合反应。通过搅拌单体浴，以维持均匀的乳液可减少这一问题，但这要求额外的设备和向该工艺输入能量。由于微乳液典型地是稳定的和不显示出显著的相分离，因此使用微乳液可避免这一问题。
此外，微乳液典型地不要求乳化剂来维持其稳定性。在乳液中使用乳化剂倾向于使下游的加工步骤复杂。特别地，可使从接枝共聚物中除去过量反应物的洗涤步骤复杂，因为从接枝共聚物中洗掉二聚体和过量单体所使用的溶剂典型地不除去乳化剂。在成品内存在乳化剂的情况下，通常要求更多额外和/或更加剧烈的洗涤步骤。因此，使用微乳液可省去这一额外步骤，进而简化总的接枝聚合工艺。
通过本发明方法制造的接枝共聚物在诸如下述应用中具有实用性：
1.用于电化学电池应用的离子交换膜；
2.在水的电解中的质子交换膜，所述水的电解牵涉与氢气/氧气电化学燃料电池中使用的化学反应相反；
3.在过滤和超滤应用中的膜；
4.在氯碱电解中的膜，所述氯碱电解典型地包括盐水溶液的电解以产生氯气和氢氧化钠，和作为副产物的氢气；
5.在常规电池内的电极隔板，条件是膜具有所要求的化学惰性和高的导电率；
6.离子选择电极，尤其在特定离子如Ca2+、Na+、K+和类似离子的电势测定中使用的那些；
7.当离子交换膜的导电率随湿度变化时，基于离子交换膜的湿度传感器用传感器材料；
8.通过离子交换色谱分离的离子交换材料-这种应用典型的是水的去离子化和脱盐、离子的分离、干扰离子物质的除去，和生物分子的分离与纯化；
9.在分析预浓缩技术(例如Donnan Dialysis)中使用的离子交换膜；
10.在电渗析中使用的离子交换膜，其中使用膜，在电流的驱动力下，分离离子溶液中的组分-工业应用包括微碱水的脱盐、沸腾器供料补给(make-up)和化学工艺水的制备、糖溶液的脱灰、柠檬汁的脱酸、氨基酸的分离，等；
11.在渗析应用中的膜，其中根据其浓度梯度，溶质从膜的一侧(供料侧)扩散到另一侧-应用包括血透析和从啤酒中除去醇；
12.在气体分离(气体渗透)和全蒸发(液体渗透)技术中的膜；和
13.在水的分解和随后在从废水溶液中回收酸和碱中使用的双极性膜。
在本说明书中所指和/或在申请日页上列出的所有上述美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物在此通过参考将其全文引入。
根据前述内容，要理解，尽管为了描述的目的，此处公开了本发明的具体实施方案，但可在没有背离本发明的精神和范围的情况下作出许多改性。因此，除了通过所附权利要求以外，本发明不受到限制。

Claims (46)

1.一种制备接枝共聚物的方法，该方法包括：
将聚合物基础材料暴露于电离辐射剂量下；和
使辐照过的基础材料与微乳液接触，该微乳液包括：
至少一种氟代苯乙烯单体，
水，和
在水中至少部分混溶的溶剂。
2.权利要求1的方法，其中在惰性气氛中，将基础材料暴露于电离辐射剂量下。
3.权利要求1的方法，其中基础材料包括选自聚偏氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)和聚四氟乙烯中的聚合物。
4.权利要求1的方法，其中基础材料包括聚偏氟乙烯。
5.权利要求1的方法，其中基础材料包括聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)。
6.权利要求1的方法，其中基础材料包括超高分子量聚乙烯。
7.权利要求1的方法，其中基础材料包括致密或多孔膜。
8.权利要求1的方法，其中电离辐射的剂量范围为约1Mrad-约100Mrad。
9.权利要求1的方法，其中电离辐射的剂量范围为约20Mrad-约60Mrad。
10.权利要求1的方法，其中至少一种氟代苯乙烯单体包括全氟化单体。
11.权利要求1的方法，其中氟代苯乙烯单体包括取代的α，β，β-三氟苯乙烯。
12.权利要求1的方法，其中氟代苯乙烯单体选自甲基-α，β，β-三氟苯乙烯、甲氧基-α，β，β-三氟苯乙烯、硫代甲基-α，β，β-三氟苯乙烯、苯基-α，β，β-三氟苯乙烯及其混合物。
13.权利要求1的方法，其中氟代苯乙烯单体包括对甲基-α，β，β-三氟苯乙烯。
14.权利要求1的方法，其中氟代苯乙烯单体选自取代和未取代的α-氟代苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯和α，β，β-三氟苯乙烯及其混合物。
15.权利要求1的方法，其中至少一种氟代苯乙烯单体包括三氟萘基单体。
16.权利要求1的方法，其中微乳液进一步包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基膦酸中的至少一种单体。
17.权利要求1的方法，其中溶剂选自叔丁醇、异丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中溶剂包括1-丙醇。
19.权利要求1的方法，其中溶剂包括与水混溶的醚或酮。
20.权利要求1的方法，其中溶剂包括N-烷基吡咯烷酮。
21.权利要求1的方法，其中微乳液进一步包括抑制剂。
22.权利要求1的方法，其中辐照过的基础材料与微乳液在约20℃-约100℃的温度下接触。
23.权利要求1的方法，其中辐照过的基础材料与微乳液在约50℃-约80℃的温度下接触。
24.权利要求1的方法，其中将辐照过的基础材料浸渍在微乳液中。
25.权利要求1的方法，其中用微乳液喷洒辐照过的基础材料。
26.权利要求1的方法，其中在微乳液内单体的用量范围为约5％-约30wt％。
27.权利要求1的方法，其中在微乳液内单体的用量小于或等于30wt％。
28.权利要求1的方法，其中在微乳液内单体的用量小于或等于10wt％。
29.权利要求1的方法，进一步包括将离子交换官能度引入到接枝共聚物内。
30.权利要求1的方法，进一步包括通过选自卤代甲基化、磺化、磷酸化、胺化、羧化、羟化和硝化中的反应处理接枝共聚物。
31.权利要求1的方法，进一步包括磺化或磷酸化接枝共聚物。
32.权利要求1的方法，其中基础材料包括多孔膜。
33.权利要求32的方法，其中接枝共聚物膜是多孔膜，该方法进一步包括使膜致密化。
34.权利要求33的方法，其中使膜致密化包括使其孔隙坍塌。
35.权利要求34的方法，其中通过施加热和压力到膜上使孔隙坍塌。
36.权利要求35的方法，其中加热膜到基础材料至少熔融流动的温度。
37.权利要求32的方法，进一步包括将离子交换官能度引入到膜内。
38.权利要求32的方法，进一步包括磺化或磷酸化膜。
39.权利要求32的方法，进一步包括磺化膜。
40.权利要求39的方法，其中磺化膜的步骤先于致密化步骤。
41.权利要求39的方法，进一步包括在致密化步骤之前，将膜内的至少一部分磺酸基转化成磺酸盐。
42.权利要求39的方法，其中通过在卤代溶剂内溶胀膜和将它暴露于三氧化硫蒸汽下，从而磺化膜。
43.权利要求39的方法，其中通过将膜暴露于氯磺酸下，将磺酰卤官能度引入到膜内，和水解磺酰卤官能度，从而磺化膜。
44.权利要求43的方法，其中在致密化步骤之前，发生将磺酰卤官能度引入到膜内的步骤，和在致密化步骤之后，发生水解磺酰卤官能度的步骤。
45.权利要求1的方法，进一步包括将接枝共聚物形成为膜。
46.一种制备接枝其聚物的方法，该方法包括：
将聚合物基础材料暴露于电离辐射剂量下；和
使辐照过的基础材料与微乳液接触，该微乳液包括：
至少一种氟代苯乙烯单体，
单体在其内不溶的第一液相，和
在第一液相内至少部分混溶且溶解单体或与单体混溶的第二液相，其中在工艺条件下，第一和第二液相对接枝聚合基本上不反应。
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CA (1) CA2499515A1 (zh)
WO (1) WO2004026929A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101794892B (zh) * 2009-02-03 2014-04-09 独立行政法人日本原子力研究开发机构 含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法
CN106380533A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN108395503A (zh) * 2018-03-14 2018-08-14 成都宏明电子股份有限公司 一种反铁电聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）接枝聚合物的制备方法
CN108779258A (zh) * 2016-03-09 2018-11-09 大金工业株式会社 成型体的制造方法
CN113786743A (zh) * 2021-09-28 2021-12-14 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 气体分离膜、其制备方法和用途
CN114832652A (zh) * 2022-04-25 2022-08-02 上海师范大学 一种功能聚合物纳滤膜材料及其制备方法
CN114832652B (zh) * 2022-04-25 2024-05-31 上海师范大学 一种功能聚合物纳滤膜材料及其制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040016693A1 (en) * 2001-08-27 2004-01-29 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
US20040009305A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-15 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
US7276561B2 (en) * 2003-08-28 2007-10-02 Japan Atomic Energy Research Institute Processes for producing nano-space controlled polymer ion-exchange membranes
DE112004001818T5 (de) 2003-09-29 2006-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington Auf Basispolymere gepfropfte Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen und ihre Verwendung als Polymer-Elektrolytmembranen
DE10351813B4 (de) * 2003-10-30 2006-04-13 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Pulver und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112004002849T5 (de) * 2004-05-07 2007-04-05 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Stabile Trifluorstyrolverbindungen und ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembranen
US7829603B2 (en) * 2004-05-07 2010-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes
US7819956B2 (en) * 2004-07-02 2010-10-26 Siemens Water Technologies Corp. Gas transfer membrane
WO2006102672A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers using an alcohol/water mixture
US20060264576A1 (en) * 2005-03-24 2006-11-23 Roelofs Mark G Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers
WO2006102671A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers using a solvent/water mixture
EP2294118B1 (en) 2008-05-30 2012-07-04 3M Innovative Properties Company Method of making ligand functionalized substrates
CN102105213B (zh) 2008-05-30 2013-12-18 3M创新有限公司 配体官能化基底
KR101621119B1 (ko) * 2008-12-23 2016-05-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 기능화된 부직 용품
US20100210160A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-19 3M Innovative Properties Company Hydrophilic porous substrates
US20100209693A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-19 3M Innovative Properties Company Hydrophilic porous substrates
US8366811B2 (en) 2009-03-03 2013-02-05 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US9067035B2 (en) * 2009-03-03 2015-06-30 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US8747752B2 (en) 2009-03-03 2014-06-10 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
WO2010151447A1 (en) 2009-06-23 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Functionalized nonwoven article
ES2882803T3 (es) * 2009-08-26 2021-12-02 Evoqua Water Tech Pte Ltd Membranas de intercambio iónico
US8377672B2 (en) 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
EP2889625B1 (en) 2010-03-03 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
CN101934205A (zh) * 2010-09-17 2011-01-05 南京林业大学 一种两性荷电纳滤膜的制备方法
CA2814701C (en) 2010-10-15 2018-11-06 Siemens Industry, Inc. Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
EP3626341B1 (en) 2010-10-15 2021-06-09 Evoqua Water Technologies LLC Anion exchange membranes and process for making
WO2013085467A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Nanyang Technological University Graft copolymers of a poly(vinylidene fluoride)-based polymer and at least one type of electrically conductive polymer, and methods for forming the graft copolymers
AU2013325234B2 (en) 2012-10-04 2017-09-28 Evoqua Water Technologies Llc High-performance Anion exchange membranes and methods of making same
EP2906330B1 (en) 2012-10-11 2020-06-17 Evoqua Water Technologies LLC Coated ion exchange membranes
CN105308106B (zh) 2013-06-18 2019-05-31 3M创新有限公司 亲水性氟塑料基底
CN109070020B (zh) * 2016-03-18 2022-08-09 恩特格里斯公司 用于排气、除气和薄膜蒸馏方法中的疏水性聚乙烯薄膜
CN114976165B (zh) * 2022-06-17 2024-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 复合离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012303A (en) 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
US4339473A (en) 1980-08-28 1982-07-13 Rai Research Corporation Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
JPS57131376A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Japan Atom Energy Res Inst Electrolyzing method for water
NO843527L (no) 1983-09-06 1985-03-07 Chlorine Eng Corp Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer
JPS60110711A (ja) * 1983-11-22 1985-06-17 Chlorine Eng Corp Ltd グラフト重合膜の製造方法
IL82308A (en) 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
JP2685770B2 (ja) * 1987-12-28 1997-12-03 株式会社東芝 不揮発性半導体記憶装置
US5050125A (en) * 1987-11-18 1991-09-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrically erasable programmable read-only memory with NAND cellstructure
DE9007180U1 (zh) 1990-06-28 1991-10-31 Josef Welser Ohg Profilier- Und Stanzwerk, Ybbsitz, At
SE466754B (sv) 1990-09-13 1992-03-30 Berol Nobel Ab Saett att kovalent binda biopolymerer till hydrofila ytor
JP2725094B2 (ja) * 1991-07-30 1998-03-09 東燃化学株式会社 分離膜、その製造方法及び分離方法
IT1265068B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa
CH691209A5 (de) 1993-09-06 2001-05-15 Scherrer Inst Paul Herstellungsverfahren für einen Polmerelektrolyten und elektrochemische Zelle mit diesem Polymerelektrolyten.
JPH08157504A (ja) 1994-10-07 1996-06-18 Asahi Chem Ind Co Ltd グラフト重合方法
JPH09102322A (ja) 1995-07-31 1997-04-15 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
IT1276072B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
EP0913422A2 (en) * 1997-11-03 1999-05-06 Pall Corporation Ion exchange membrane
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
CN1318075A (zh) * 1998-09-15 2001-10-17 国际电力有限公司 水基接枝
US6091104A (en) * 1999-03-24 2000-07-18 Chen; Chiou-Feng Flash memory cell with self-aligned gates and fabrication process
AU7136000A (en) * 1999-07-19 2001-02-05 Avantgarb, Llc Nanoparticle-based permanent treatments for textiles
WO2001058576A1 (en) 2000-02-14 2001-08-16 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
IT1318594B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
GB0026756D0 (en) 2000-11-02 2000-12-20 Johnson Matthey Plc Graft copolymers
CA2458630A1 (en) 2001-08-27 2003-03-06 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101794892B (zh) * 2009-02-03 2014-04-09 独立行政法人日本原子力研究开发机构 含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法
CN108779258A (zh) * 2016-03-09 2018-11-09 大金工业株式会社 成型体的制造方法
CN108779258B (zh) * 2016-03-09 2022-08-05 大金工业株式会社 成型体的制造方法
CN106380533A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN106380533B (zh) * 2016-08-29 2019-05-14 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN108395503A (zh) * 2018-03-14 2018-08-14 成都宏明电子股份有限公司 一种反铁电聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）接枝聚合物的制备方法
CN108395503B (zh) * 2018-03-14 2021-07-20 成都宏明电子股份有限公司 一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法
CN113786743A (zh) * 2021-09-28 2021-12-14 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 气体分离膜、其制备方法和用途
CN113786743B (zh) * 2021-09-28 2023-07-18 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 气体分离膜、其制备方法和用途
CN114832652A (zh) * 2022-04-25 2022-08-02 上海师范大学 一种功能聚合物纳滤膜材料及其制备方法
CN114832652B (zh) * 2022-04-25 2024-05-31 上海师范大学 一种功能聚合物纳滤膜材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003266056A1 (en) 2004-04-08
US20040059015A1 (en) 2004-03-25
US6828386B2 (en) 2004-12-07
CA2499515A1 (en) 2004-04-01
US20050165167A1 (en) 2005-07-28
WO2004026929A1 (en) 2004-04-01
JP2005539117A (ja) 2005-12-22
US7300984B2 (en) 2007-11-27

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