CN108395503A - 一种反铁电聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）接枝聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反铁电聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯‑三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，采用N‑甲基吡咯烷酮等为溶剂，以氯化亚铜、2,2‑联吡啶、铜等为催化体系，以聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯‑三氟氯乙烯)P(VDF‑TrFE‑CTFE)为聚合物原料，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、丙烯腈等为接枝单体，在分段升温的条件下搅拌反应一定时间后，合成聚P(VDF‑CTFE‑TrFE)‑g‑P(St‑MMA)等接枝共聚物，本方法操作简单易控，催化剂使用含量低，易得到高纯度的目标产物，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟接枝聚合物的制备方法，特别涉及一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)基氟聚合物因其具有优异的介电、铁电、压电等性能，成为近年来高储能低损耗电容器材料的研究热点，但是其典型的铁电体特征，使得具有较高的剩余极化值进而大部分的存储电荷无法有效释放，伴随着较高的介电损耗和能量损耗。为此，研究者通过电子辐照(Science.1998,280,2101-2104.)或共聚第三单体的方法(Macromolecules 2002,35,7678-7684.)在P(VDF-TrFE)中引入结构缺陷，破坏其大尺寸晶粒，使得其转变为弛豫型铁电体，提升存储能量释放效率。目前，P(VDF-CTFE)聚合物的能量密度可达25J/cm3(650MV/m)，但是其能量损耗仍较高。为此，如何在保持高能量密度的同时，有效降低其能量损耗是当下的研究难点。近来，有研究报道采用P(VDF-CTFE)接枝聚苯乙烯(PS)(Appl.Phys.Lett.2009,94,052907.)的方法显著降低了聚合物的能量损耗，但与此同时聚合物的储能密度也在大幅度的降低，亦非理想满足高储能需求的电介质材料。本课题组采用P(VDF-TrFE-CTFE)接枝聚甲基丙烯酸酯(PXMA)(J.Mater.Chem.2012,22,23468.)的方法，在提高储能密度的同时，聚合物的能量损耗得到了大幅降低。因此，本发明提出在原有实验基础上，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)两种单体同时引入P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物体系来制备一种新的反铁电接枝聚合物。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，实现PVDF基含氟聚合物高储能密度、低能量损耗性能，本发明的目的在于提供一种反铁电(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，由聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝共聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(St)，在保持聚合物具有高储能密度的同时，显著降低能量损耗。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，充分搅拌，待聚合物原料完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体MMA与聚合物原料的质量比为(1～5):1，聚合反应15分钟到5小时后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体St与聚合物原料的质量比为(1～10):1，聚合反应15分钟到10小时后停止；
步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时，在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；
步骤三、将步骤二中得到的接枝聚合物用N,N-二甲基甲酰胺DMF溶解，接枝聚合物与溶剂DMF的质量比为3:100～6:100，待接枝聚合物充分溶解后，将接枝聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有接枝聚合物薄膜的载玻片置入150～200℃的烘箱中恒温2～24小时，然后立即浸入0℃冰水混合物中，得到淬火处理的接枝聚合物薄膜；
所述聚合物原料为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE＝80/16/4；
所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)；
所述配体为2,2-联吡啶(BPy)；
所述还原剂为铜粉(Cu)；
所述已除氧的溶剂为氟聚合物的良溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；
所述已除氧的溶剂与聚合物原料的质量比为15:1～30:1，
所述催化剂剂与聚合物原料P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1；
所述配体与催化剂的摩尔比为2:1；
所述聚合物原料与催化剂的摩尔比为1:1.5；
所述单体甲基丙烯酸甲酯MMA和苯乙烯St的体积比为1:1.5；
步骤一所述的聚合反应15分钟到5小时后升温至120℃具体为：第一阶段温度为80～100℃，第二阶段为100～120℃，温度过低反应进行慢，温度过高，反应过快，容易发生副反应。
本发明采用N-甲基吡咯烷酮等为溶剂，以氯化亚铜、2,2-联吡啶、铜等为催化体系，以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)为聚合物原料，以聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯为接枝单体，合成聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，具有方法操作简单易控，催化剂使用含量低，易于接枝聚合物纯化的优点。
附图说明
图1是接枝共聚物的1H NMR曲线。
图2是接枝共聚物的双向电滞回线曲线。
图3是接枝共聚物的储能密度曲线。
具体实施案例
下面结合附图及实施方式对本发明做详细叙述。
实施例一：
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，溶剂与聚合物原料的质量比为15:1～30:1，充分搅拌，待聚合物原料完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～5:1，聚合反应15分钟后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～10:1，聚合反应30分钟后停止；
步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液缓慢滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时。在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；
步骤三、将步骤二中得到的接枝聚合物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，接枝聚合物与溶剂DMF的质量比为3:100～6:100，待接枝聚合物充分溶解后，将接枝聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有接枝聚合物薄膜的载玻片置入150～200℃的烘箱中恒温2～24小时，然后立即浸入0℃冰水混合物中，得到淬火处理的接枝聚合物薄膜；
所述聚合物原料为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE＝80/16/4；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)；
所述催化剂剂与P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1；
所述配体为2,2-联吡啶(BPy)；
所述配体与催化剂的摩尔比为2:1；
所述还原剂为铜粉(Cu)；
所述聚合物原料与催化剂的摩尔比为1:1.5；
所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的体积比为3:4；
所述反应温度条件为分段升温，第一阶段温度为80～100℃，第二阶段为100～120℃。
核磁测得接枝聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE/St/MMA＝80/16/4/7/3，折合P(St-MMA)质量百分数为12％。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，溶剂与聚合物的质量比为15:1～30:1，充分搅拌，待聚合物原料完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～5:1，聚合反应30分钟后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～10:1，聚合反应1小时后停止；
步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液缓慢滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时。在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；
步骤三、将步骤二中得到的接枝聚合物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，接枝聚合物与溶剂DMF的质量比为3:100～6:100，待接枝聚合物充分溶解后，将接枝聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有接枝聚合物薄膜的载玻片置入150～200℃的烘箱中恒温2～24小时，然后立即浸入0℃冰水混合物中，得到淬火处理的接枝聚合物薄膜；
所述聚合物原料为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE＝80/16/4；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)。
所述催化剂剂与P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1。
所述配体为2,2-联吡啶(BPy)。
所述配体与催化剂的摩尔比为2:1。
所述还原剂为铜粉(Cu)；
所述聚合物原料与催化剂的摩尔比为1:1.5；
所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的体积比为3:4；
所述反应温度条件为分段升温，第一阶段温度为80-100℃，第二阶段为100～120℃。
核磁测得接枝聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE/St/MMA＝80/16/4/8/4，折合P(St-MMA)的质量百分数为15％。图1中实线曲线为P(VDF-TrFE-CTFE)-g-P(St-MMA)聚合物的1H NMR核磁谱图，表明了接枝聚合物的聚合比例。图2为P(VDF-TrFE-CTFE)-g-P(St-MMA)聚合物的双向电滞回线，从图中可以看出其电滞回线呈反铁电特征，并且其反铁电特征可以在高电场中存在。图3为P(VDF-TrFE-CTFE)-g-P(St-MMA)聚合物的能量储存密度，通过公式Ue＝∫EdD对电滞回线积分计算得出。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，溶剂与聚合物原料的质量比为15:1～30:1，充分搅拌，待聚合物完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～5:1，聚合反应1小时后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～10:1，聚合反应1.5小时后停止；
步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液缓慢滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时。在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；
步骤三、将步骤二中得到的接枝聚合物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，接枝聚合物与溶剂DMF的质量比为3:100～6:100，待接枝聚合物充分溶解后，将接枝聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有接枝聚合物薄膜的载玻片置入150～200℃的烘箱中恒温2～24小时，然后立即浸入0℃冰水混合物中，得到淬火处理的接枝聚合物薄膜；
所述聚合物原料为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE＝80/16/4。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)；
所述催化剂剂与P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1；
所述配体为2,2-联吡啶(BPy)；
所述配体与催化剂的摩尔比为2:1；
所述还原剂为铜粉(Cu)；
所述聚合物原料与催化剂的摩尔比为1:1.5；
所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的体积比为3:4；
所述反应温度条件为分段升温，第一阶段温度为80～100℃，第二阶段为100～120℃；
核磁测得接枝聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE/St/MMA＝80/16/4/10/5，折合P(St-MMA)的质量百分数为18％。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，溶剂与聚合物原料的质量比为15:1～30:1，充分搅拌，待聚合物原料完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～5:1，聚合反应1.5小时后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体与聚合物原料的质量比为1:1～10:1，聚合反应3小时后停止；
步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液缓慢滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时。在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；
步骤三、将步骤二中得到的接枝聚合物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，接枝聚合物与溶剂DMF的质量比为3:100～6:100，待接枝聚合物充分溶解后，将接枝聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有接枝聚合物薄膜的载玻片置入150～200℃的烘箱中恒温2～24小时，然后立即浸入0℃冰水混合物中，得到淬火处理的接枝聚合物薄膜；
所述聚合物原料为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE＝80/16/4。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)；
所述催化剂剂与P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1；
所述配体为2,2-联吡啶(BPy)；
所述配体与催化剂的摩尔比为2:1；
所述还原剂为铜粉(Cu)；
所述聚合物原料与催化剂的摩尔比为1:1.5；
所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的体积比为3:4；
所述反应温度条件为分段升温，第一阶段温度为80～100℃,第二阶段为100～120℃；
核磁测得接枝聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE/St/MMA＝80/16/4/13/7，折合P(St-MMA)的质量百分数为22％。
其它非限定实施例如下表所示：
Claims (5)
1.一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，充分搅拌，待聚合物原料完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体MMA与聚合物原料的质量比为(1～5):1，聚合反应15分钟到5小时后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体St与聚合物原料的质量比为(1～10):1，聚合反应15分钟到10小时后停止；
步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时，在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；
步骤三、将步骤二中得到的接枝聚合物用N,N-二甲基甲酰胺DMF溶解，接枝聚合物与溶剂DMF的质量比为3:100～6:100，待接枝聚合物充分溶解后，将接枝聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有接枝聚合物薄膜的载玻片置入150～200℃的烘箱中恒温2～24小时，然后立即浸入0℃冰水混合物中，得到淬火处理的接枝聚合物薄膜；
所述聚合物原料为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE＝80/16/4；
所述配体为2,2-联吡啶(BPy)；
所述已除氧的溶剂与聚合物原料的质量比为15:1～30:1；
所述催化剂剂与聚合物原料P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1；
所述配体与催化剂的摩尔比为2:1；
所述聚合物原料与催化剂的摩尔比为1:1.5；
所述单体甲基丙烯酸甲酯MMA和苯乙烯St的体积比为1:1.5。
2.根据权利要求1所述的一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)。
3.根据权利要求1所述的一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述还原剂为铜粉(Cu)。
4.根据权利要求1所述的一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述已除氧的溶剂为氟聚合物的良溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一所述的聚合反应15分钟到5小时后升温至120℃具体为：第一阶段温度为80～100℃，第二阶段为100～120℃。
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