CN110372978B - 有机复合介电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机复合介电薄膜及其制备方法，包括步骤：1、以4,4’‑二氨基二苯甲烷、N‑甲基吡咯烷酮和对苯二异硫氰酸酯为合成单体原料，合成线性高分子量聚合物聚硫脲；2、将聚硫脲溶解在N‑甲基吡咯烷酮溶剂中形成均匀溶液；3、将聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯‑氟氯乙烯)溶解在N‑甲基吡咯烷酮溶剂中形成均匀溶液；4、将步骤二得到的溶液和步骤三的得到的溶液混合得到复合溶液；5、利用溶液流延法，将步骤四得到的溶液在石英玻璃基板上形成薄膜，经过真空干燥得到有机复合介电薄膜，本制备方法能够得到高储能密度的有机复合介电薄膜，复合介电薄膜在高电场下仍然能够保持较高的充电‑放电效率，有效提升了复合介电薄膜的稳定性以及介电性能。
Description
技术领域
本发明属于介电材料技术领域，特别涉及一种有机复合介电薄膜及其制备方法。
背景技术
高能量密度、低损耗以及高介电常数的介电薄膜电容器是紧凑可靠的电力系统所需要的。 与此同时，电能存储装置中也需要高能量密度的介电电容器来满足各种领域的特定要求，例 如人造肌肉，电容器和智能皮肤。在可用的电能存储技术中，介电电容器具有最高的功率密 度，因为它们具有超快的充放电能力。然而，它们的潜在应用都受到相对低的能量密度的限 制，因此有必要提高电容器的能量密度。
聚(偏氟乙烯)(PVDF)及其共聚物因其高击穿场和介电常数而被广泛研究用于电容器 的应用。C-F键的高偶极矩能够产生具有更高介电常数的PVDF基聚合物，不幸的是，PVDF 及其共聚物的高剩余极化和大的磁滞损耗限制了它们作为电容器中的介电材料的应用。解决 这个问题的一种方式就是通过将结构缺陷结合到PVDF基质中来设计具有降低的滞后的弛豫 铁电聚合物。例如，将氟氯乙烯(CFE)引入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)中，形 成聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)，并且观察到窄的磁滞回线和高介电常数。然而PVDF 三元共聚物在高电场下显示出高损耗。
近年来，芳香族聚硫脲(ArPTU)被报道为一类具有高击穿场强(1.0GV/m)和高充放电效率(在1.1GV/m下为90％)的新型介电聚合物。这类芳香族聚合物薄膜在高电场下依旧表现出线性介电响应。与其它非极性聚合物不同的是，ArPTU中极性基团的随机偶极子和非晶态玻璃相结构可以起到捕集器的作用，对载流子的散射大大增强，从而大大降低高电场下 的传导损耗。此外，由于刚性芳香族基团，导致ArPTU膜是脆性的，使得它不适合于柔性介 电膜。
为了解决这些问题，本发明已经研究了全部的有机介电材料，特别是具有易加工、重量 更轻和成本低的优点。在这项工作中，通过将少量ArPTU掺杂到PVDF-TrFE-CFE基体中， 同时保持PVDF-TrFE-CFE的柔韧性和高介电常数，又能获得ArPTU的高击穿场强和高充放 电效率。
发明内容
本发明的目的在于：针对当前的介电材料中储能密度过低，导致介电薄膜电容器的应用 受限的问题，提供一种有机复合介电薄膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种有机复合介电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以4,4’-二氨基二苯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和对苯二异硫氰酸酯为合成单体原料， 合成线性高分子量聚合物聚硫脲；
步骤二：将步骤一得到的聚硫脲溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并充分搅拌形成均匀的 溶液；
步骤三：将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并充分 搅拌形成均匀的溶液；
步骤四：将步骤二得到的溶液和步骤三的得到的溶液按照一定的比例混合，并充分搅拌 形成复合溶液；
步骤五：利用溶液流延法，将步骤四得到的溶液在石英玻璃基板上形成薄膜，经过真空 干燥得到所需的有机复合介电薄膜。
作为优选方式，所述步骤一中4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯的加入顺序：先 加4,4’-二氨基二苯甲烷充分溶解完毕，再加对苯二异硫氰酸酯进去进行反应6h。
作为优选方式，所述步骤一中4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯的摩尔比为1:1。
作为优选方式，所述步骤一中聚硫脲需要经过甲醇清洗3-5次提纯，真空下60℃干燥12h 得到。
作为优选方式，所述步骤二中溶液的溶质质量分数为10％。
作为优选方式，所述步骤三中溶液的溶质质量分数为10％。
作为优选方式，所述步骤四中，将步骤二得到的溶液和步骤三的得到的溶液混合后，聚 (偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)和聚硫脲的质量比为(85-95)：(5-15)，充分搅拌4h得到 复合溶液。
作为优选方式，所述步骤五中石英玻璃基板上的液膜厚度为400μm；所述步骤五中得到 有机复合介电薄膜的条件：真空干燥的温度是50-70℃，时间是6-12h。
作为优选方式，线性高分子量聚合物聚硫脲，重均分子量为21321-68476，数均分子量为 8564-31582，Z均分子量为34776-111752。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种有机复合介电薄膜，通过上述制备方法得到。
在合成聚硫脲的过程中，通过控制两种单体的摩尔比、反应时间以及加料先后顺序得到 较高分子量的聚硫脲溶液；选取高介电常数的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶液进行 复合，有利于聚硫脲在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶液中的分散，从而使得聚硫脲 分子能够有效进入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)基体中，得到的有机复合介电薄膜具 有这两种材料的优异介电性能。
本发明的有益效果是：
(1)运用本发明的制备方法能够得到高储能密度的有机复合介电薄膜，有机复合介电薄 膜在高电场下仍然能够保持较高的充电-放电效率，有效提升了复合介电薄膜的稳定性以及介 电性能。
(2)运用本发明的制备方法能够得到分散均匀的复合溶液，这是由于选择了两种特定的 溶液体系，使得复合薄膜的介电损耗有所降低。
(3)本发明提出的制备方法操作可控、绿色环保、适于大面积生产。
附图说明
图1是步骤四中不同复合比例的PVDF-TrFE-CFE/ArPTU制备的复合膜的充放电效率图。
图2是本发明3种不同分子量的聚硫脲的介电常数图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。
图1是步骤四不同复合比例PVDF-TrFE-CFE/ArPTU得到的复合介电薄膜的充放电效率 图，其中PVDF-TrFE-CFE表示聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)，ArPTU表示聚硫脲，由 图可知，加入ArPTU进去明显增加了PVDF-TrFE-CFE复合薄膜的充放电效率，当步骤四中PVDF-TrFE-CFE与ArPTU的质量比为90/10时，效果最佳，在2000KV/cm电场下充放电效 率达到70％以上。
表1是不同比例复合薄膜的储能密度对比表格。复合薄膜相对于ArPTU膜来讲，储能密 度的提升主要是复合薄膜的高介电常数的结果。而相对于PVDF-TrFE-CFE膜，是因为加入 ArPTU提升击穿场强导致储能密度的增加。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU质量比为90/10时复合薄 膜的储能密度达到了22.06J/cm3，远远高于BOPP膜的储能密度。
表1不同比例复合薄膜的储能密度对比表格。
表2为本发明制备的3种不同分子量的聚硫脲。得到不同分子量的介电常数有所不同， 分子量高的介电常数要高一些。具体如图2所示。
表2聚硫脲的分子量数据：
实施例1：
一种有机复合介电薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯摩尔比为1:1，分别称取4,4’-二氨 基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，先加4,4’-二氨基二苯甲烷进 去溶解完毕，再加入对苯二异硫氰酸酯进去，在氮气环境下反应6h，得到聚硫脲溶液；
将步骤1得到的聚硫脲溶液用甲醇清洗提纯3次，每次超声10min，之后置于60℃真空 干燥12h得到提纯后聚硫脲固体；
步骤2：将0.2g步骤2中的聚硫脲固体溶解于1.8g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分磁力搅 拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚硫脲溶液；
步骤3：将1g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解于9g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充 分磁力搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶液；
步骤4：将0.5g步骤2中的聚硫脲溶液和9.5g步骤3中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)溶液进行混合，磁力搅拌分散4h，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)/聚硫脲(质 量比95/5)复合溶液；
步骤5：将步骤4得到的复合溶液取适量倒在干净的石英玻璃板，用刮刀形成厚度为 400μm的液膜，将石英玻璃板置于50℃真空干燥12h，最终得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟 氯乙烯)/聚硫脲复合介电薄膜。
实施例2：
一种有机复合介电薄膜及其制备方法，其特征如下，包括如下步骤：
步骤1：按照4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯摩尔比为1:1，分别称取4,4’-二氨 基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，先加4,4’-二氨基二苯甲烷进 去溶解完毕，再加入对苯二异硫氰酸酯进去，在氮气环境下反应6h，得到聚硫脲溶液；
将步骤1得到的聚硫脲溶液用甲醇清洗提纯4次，每次超声10min，之后置于60℃真空 干燥12h得到提纯后聚硫脲固体；
步骤2：将0.35g步骤1中的聚硫脲固体溶解于3.15g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分磁力 搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚硫脲溶液；
步骤3：将1.25g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解于11.25g N-甲基吡咯烷酮溶剂 中，充分磁力搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯) 溶液；
步骤4：将1.5g步骤2中的聚硫脲溶液和13.5g步骤3中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)溶液进行混合，磁力搅拌分散4h，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)/聚硫脲(质 量比90/10)复合溶液；
步骤5：将步骤4得到的复合溶液取适量倒在干净的石英玻璃板，用刮刀形成厚度为 400μm的液膜，将石英玻璃板置于60℃真空干燥8h，最终得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)/聚硫脲复合介电薄膜。
实施例3：
一种有机复合介电薄膜及其制备方法，其特征如下，包括如下步骤：
步骤1：按照4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯摩尔比为1:1，分别称取4,4’-二氨 基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，先加4,4’-二氨基二苯甲烷进 去溶解完毕，再加入对苯二异硫氰酸酯进去，在氮气环境下反应6h，得到聚硫脲溶液；
将步骤1得到的聚硫脲溶液用甲醇清洗提纯4次，每次超声10min，之后置于60℃真空 干燥12h得到提纯后聚硫脲固体；
步骤2：将0.45g步骤1中的聚硫脲固体溶解于4.05g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分磁力 搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚硫脲溶液；
步骤3：将1.3g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解于11.7g N-甲基吡咯烷酮溶剂中， 充分磁力搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶液；
步骤4：将1.4g步骤2中的聚硫脲溶液和7.93g步骤3中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)溶液进行混合，磁力搅拌分散4h，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)/聚硫脲(质 量比85/15)复合溶液；
步骤5：将步骤4得到的复合溶液取适量倒在干净的石英玻璃板，用刮刀形成厚度为400μm的液膜，将石英玻璃板置于70℃真空干燥6h，最终得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)/聚硫脲复合介电薄膜。
实施例4：
一种有机复合介电薄膜及其制备方法，其特征如下，包括如下步骤：
步骤1：按照4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯摩尔比为1:1，分别称取4,4’-二氨 基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，先加4,4’-二氨基二苯甲烷进 去溶解完毕，再加入对苯二异硫氰酸酯进去，在氮气环境下反应6h，得到聚硫脲溶液；
将步骤1得到的聚硫脲溶液用甲醇清洗提纯5次，每次超声10min，之后置于60℃真空 干燥12h得到提纯后聚硫脲固体；
步骤2：将0.46g步骤1中的聚硫脲固体溶解于4.14g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分磁力 搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚硫脲溶液；
步骤3：将1.15g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解于10.35g N-甲基吡咯烷酮溶剂 中，充分磁力搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯) 溶液；
步骤4：将1.5g步骤2中的聚硫脲溶液和17.25g步骤3中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟 氯乙烯)溶液进行混合，磁力搅拌分散4h，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)/聚硫脲 (质量比92/8)复合溶液；
步骤5：将步骤4得到的复合溶液取适量倒在干净的石英玻璃板，用刮刀形成厚度为 400μm的液膜，将石英玻璃板置于60℃真空干燥12h，最终得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟 氯乙烯)/聚硫脲复合介电薄膜。
实施例5：
一种有机复合介电薄膜及其制备方法，其特征如下，包括如下步骤：
步骤1：按照4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯摩尔比为1:1，分别称取4,4’-二氨 基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，先加4,4’-二氨基二苯甲烷进 去溶解完毕，再加入对苯二异硫氰酸酯进去，在氮气环境下反应6h，得到聚硫脲溶液；
将步骤1得到的聚硫脲溶液用甲醇清洗提纯4次，每次超声10min，之后置于60℃真空 干燥12h得到提纯后聚硫脲固体；
步骤2：将0.22g步骤1中的聚硫脲固体溶解于1.98g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分磁力 搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚硫脲溶液；
步骤3：将1.12g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解于10.08g N-甲基吡咯烷酮溶剂 中，充分磁力搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯) 溶液；
步骤4：将1.2g步骤2中的聚硫脲溶液和8.8g步骤3中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)溶液进行混合，磁力搅拌分散4h，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)/聚硫脲(质 量比88/12)复合溶液；
步骤5：将步骤4得到的复合溶液取适量倒在干净的石英玻璃板，用刮刀形成厚度为 400μm的液膜，将石英玻璃板置于50℃真空干燥12h，最终得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟 氯乙烯)/聚硫脲复合介电薄膜。
实施例6：
一种有机复合介电薄膜及其制备方法，其特征如下，包括如下步骤：
步骤1：按照4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯摩尔比为1:1，分别称取4,4’-二氨 基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，先加4,4’-二氨基二苯甲烷进 去溶解完毕，再加入对苯二异硫氰酸酯进去，在氮气环境下反应6h，得到聚硫脲溶液；
将步骤1得到的聚硫脲溶液用甲醇清洗提纯4次，每次超声10min，之后置于60℃真空 干燥12h得到提纯后聚硫脲固体；
步骤2：将0.18g步骤1中的聚硫脲固体溶解于1.62g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分磁力 搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚硫脲溶液；
步骤3：将1.36g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解于12.24g N-甲基吡咯烷酮溶剂 中，充分磁力搅拌溶解6h后得到溶质质量分数为10％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯) 溶液；
步骤4：将0.5g步骤2中的聚硫脲溶液和9.5g步骤3中的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)溶液进行混合，磁力搅拌分散4h，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)/聚硫脲(质 量比95/5)复合溶液；
步骤5：将步骤4得到的复合溶液取适量倒在干净的石英玻璃板，用刮刀形成厚度为 400μm的液膜，将石英玻璃板置于60℃真空干燥6h，最终得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯 乙烯)/聚硫脲复合介电薄膜。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所 属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效 修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：以4,4’-二氨基二苯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和对苯二异硫氰酸酯为合成单体原料，合成线性高分子量聚合物聚硫脲；所述步骤一中4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯的加入顺序：先加4,4’-二氨基二苯甲烷充分溶解完毕，再加对苯二异硫氰酸酯进去进行反应6h；
步骤二：将步骤一得到的聚硫脲溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并充分搅拌形成均匀的溶液；
步骤三：将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并充分搅拌形成均匀的溶液；
步骤四：将步骤二得到的溶液和步骤三的得到的溶液按照一定的比例混合，并充分搅拌形成复合溶液；
步骤五：利用溶液流延法，将步骤四得到的溶液在石英玻璃基板上形成薄膜，经过真空干燥得到所需的有机复合介电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二异硫氰酸酯的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中聚硫脲需要经过甲醇清洗3-5次提纯，真空下60℃干燥12h得到。
4.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中溶液的溶质质量分数为10％。
5.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中溶液的溶质质量分数为10％。
6.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，将步骤二得到的溶液和步骤三的得到的溶液混合后，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)和聚硫脲的质量比为(85-95)：(5-15)，充分搅拌4h得到复合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤五中石英玻璃基板上的液膜厚度为400μm；所述步骤五中得到有机复合介电薄膜的条件：真空干燥的温度是50-70℃，时间是6-12h。
8.根据权利要求1所述的一种有机复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：线性高分子量聚合物聚硫脲，重均分子量为21321-68476，数均分子量为8564-31582，Z均分子量为34776-111752。
9.一种有机复合介电薄膜，其特征在于通过权利要求1至8任意一项制备方法得到。
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| Improved dielectric properties and energy storage density of poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethyleneco-chlorotrifluoroethylene) composite films with aromatic polythiourea;Hong Zhu et al.;《Journal of Materials Science》;20170106;第52卷(第9期);第5048-5059页 * |
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